專(zhuān)利名稱：：多層瓶的填充方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及防止多層瓶的層間剝離的方法，具體地說(shuō)涉及向控制為滿足特定的條件且具有阻隔層的多層瓶中填充保存物，從而防止因多層瓶填充時(shí)、運(yùn)輸時(shí)、或者落下時(shí)的力學(xué)沖擊以及熱沖擊而產(chǎn)生的層間剝離的方法。
背景技術(shù)：
：目前，以聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯為主體的塑料容器(瓶等)廣泛用于裝茶、果汁飲料、碳酸飲料等中。另外，在塑料容器中，小型塑料瓶所占的比例逐年增長(zhǎng)。隨著瓶子的小型化，內(nèi)容物(保存物)的每單位體積的表面積的比例增大，所以在瓶子變小時(shí)，內(nèi)容物的保質(zhì)期變短。另外，近年來(lái)，隨著將容易受到氧氣和光的影響的啤酒裝在塑料瓶中進(jìn)行銷(xiāo)售以及塑料瓶裝茶的熱賣(mài)，塑料容器的應(yīng)用范圍變廣，對(duì)氣體阻隔性的要求進(jìn)一步提高。針對(duì)上述要求，作為賦予瓶子氣體阻隔性的方法，已開(kāi)發(fā)出對(duì)使用熱塑性聚酯樹(shù)脂和氣體阻隔性樹(shù)脂的多層瓶、混合瓶、熱塑性聚酯樹(shù)脂單層瓶實(shí)施碳涂層、蒸鍍、阻隔性樹(shù)脂的涂布的阻隔涂層瓶等。作為多層瓶的一例，將形成最內(nèi)層以及最外層的PET等熱塑性聚酯樹(shù)脂和聚己二酰間苯二甲胺(聚酰胺MXD6)等熱塑性氣體阻隔性樹(shù)脂噴射填滿模具腔得到具有三層或五層結(jié)構(gòu)的預(yù)塑形坯(型坯)，并將該預(yù)塑形坯雙軸延伸吹塑成形得到瓶子。并且，己開(kāi)發(fā)出了阻斷氧氣從容器外進(jìn)入的同時(shí)具有捕捉容器內(nèi)氧氣的氧氣捕捉功能的樹(shù)脂，該樹(shù)脂在多層瓶中得到了應(yīng)用。作為氧氣捕捉性瓶，考慮到氧氣吸收速度、透明性、強(qiáng)度、成形性等方面，將混合有過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑的聚酰胺MXD6用作氣體阻隔層的多層瓶較為合適。上述多層瓶由于具有良好的氣體阻隔性，可用作啤酒、茶、碳酸飲料等的容器。多層瓶用于這些用途時(shí)，可以保持內(nèi)容物的質(zhì)量且能延長(zhǎng)保質(zhì)期，但是另一方面在不同樹(shù)脂之間，例如在最內(nèi)層以及最外層與中間層之間會(huì)發(fā)生層間剝離，影響商品價(jià)值。已公開(kāi)了在將構(gòu)成最內(nèi)層以及最外層的樹(shù)脂最后噴射到模具腔內(nèi)時(shí)，使用在氣體阻隔層側(cè)能以一定流量逆流的逆流調(diào)節(jié)裝置，在層間介入粗混合樹(shù)脂，制作預(yù)塑形坯，從而提高耐層間剝離性，但是該方法存在使用特殊裝置的問(wèn)題(參考專(zhuān)利文獻(xiàn)l)。另外，公開(kāi)了通過(guò)在聚酰胺MXD6中混合其它聚酰胺來(lái)抑制阻隔層結(jié)晶，形成結(jié)晶速度慢的或者不結(jié)晶的聚酰胺，從而改善層間剝離(參考專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。但是，該方法中，在抑制聚酰胺MXD6的結(jié)晶，使結(jié)晶速度變慢時(shí)，必須在聚酰胺MXD6中添加相當(dāng)量的相對(duì)氣體阻隔性差的尼龍。因此，與只使用聚酰胺MXD6的多層瓶相比，氣體阻隔性差，存在無(wú)法充分改善保質(zhì)期的問(wèn)題。此外，為了補(bǔ)充氧氣阻隔性的降低而混合具有吸收氧氣機(jī)能的過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑時(shí)，存在添加催化劑使得成本提高的問(wèn)題。而且，即使添加過(guò)渡金屬類(lèi)催化劑也無(wú)法改善二氧化碳阻隔性，因此，存在不適合用于啤酒或碳酸飲料等的容器的問(wèn)題。此外，根據(jù)公開(kāi)的方法，這些聚酰胺在形成瓶之前，必須通過(guò)擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，存在制備成本增高的問(wèn)題。而且，由于添加相當(dāng)量的非晶形聚酰胺，使得阻隔層的結(jié)晶度變低，且加熱時(shí)容易變形，因此存在不適合使用熱填充等的填充方法的問(wèn)題。專(zhuān)利文獻(xiàn)1:特開(kāi)2000-254963號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)2005/0009976號(hào)說(shuō)明書(shū)
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決上述問(wèn)題，提供難以引起因填充時(shí)、運(yùn)輸時(shí)、落下時(shí)的沖擊而產(chǎn)生的層間剝離，且適合熱填充等的多層瓶填充方法。本發(fā)明人對(duì)多層瓶的耐層間剝離性進(jìn)行了深入研究，其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向控制為滿足特定的條件且具有阻隔層的多層瓶中填充保存物，可以改善層間緊密性，防止多層瓶落下時(shí)的層間剝離，且該多層瓶適合各種填充方法，從而完成本發(fā)明。艮口，本發(fā)明涉及一種多層瓶的填充方法，該方法包括向多層瓶中填充保存物的工序，該多層瓶具有最外層、最內(nèi)層以及位于最外層和最內(nèi)層之間的至少一層阻隔層，該最外層以及最內(nèi)層主要由通過(guò)將含有80摩爾°/。以上的對(duì)苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩爾％以上的乙二醇的二醇成分進(jìn)行聚合而得到的熱塑性聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，且該阻隔層滿足下述條件(1)和(2):50。C^TgS100。C(1)Wb^l重量^(2)其中，Tg是該阻隔層的玻璃化溫度，Wb是通過(guò)卡爾-費(fèi)歇法在235"C下測(cè)定30分鐘而得到的該阻隔層的水分率。另外，本發(fā)明還涉及通過(guò)所述填充方法得到的填充后的多層瓶。具體實(shí)施例方式形成本發(fā)明中使用的多層瓶的最外層、最內(nèi)層、以及根據(jù)情況存在的中間層的一部分的熱塑性聚酯樹(shù)脂是通過(guò)將含有80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾%以上(包括100摩爾％)的對(duì)苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩爾％以上、優(yōu)選90摩爾％以上(包括100摩爾％)的乙二醇的二醇成分進(jìn)行聚合反應(yīng)而得到的聚酯樹(shù)脂(以下簡(jiǎn)稱"聚酯A")。聚酯A適合使用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。對(duì)于多層瓶的最外層以及最內(nèi)層而言，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯具有良好的透明性、機(jī)械強(qiáng)度、注塑成形性、延伸吹塑成形性等所有特性，因而優(yōu)選。對(duì)苯二甲酸以外的其它二羧酸成分可以使用間苯二甲酸、二苯醚-4,4'-二羧酸、萘-l,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、己二酸、癸二酸、癸烷-l，10-羧酸、六氫對(duì)苯二甲酸。另外，乙二醇以外的其它二醇成分可以使用丙二醇、1，4-丁二醇、季戊二醇、一縮二乙二醇、環(huán)己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基乙氧基苯基)丙垸等。而且，作為聚酯A的原料單體，也可以使用對(duì)羥基苯甲酸等含氧酸。聚酯A的固有粘度優(yōu)選為0.55-1.30dl/g，更優(yōu)選為0.65-1.20dl/g。當(dāng)固有粘度為0.55dl/g以上時(shí)，可以得到透明的非晶體狀態(tài)的多層預(yù)塑形坯，且得到的多層瓶的機(jī)械強(qiáng)度也良好。另外，當(dāng)固有粘度為1.30dl/g以下時(shí)，不會(huì)影響成形時(shí)的流動(dòng)性，容易實(shí)現(xiàn)瓶的成形。上述最外層或最內(nèi)層主要由聚酯A構(gòu)成，但是在不影響本發(fā)明特征的范圍內(nèi)，可以混合使用聚酯A以外的其它熱塑性樹(shù)脂和各種添加劑。此時(shí)，優(yōu)選最外層或最內(nèi)層的卯重量％以上為聚酯A。上述其它熱塑性樹(shù)脂可以舉出聚2，6-萘二羧酸乙二酯等熱塑性聚酯樹(shù)脂、聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。另外，上述添加劑可舉出紫外線吸收劑、氧氣吸收劑、著色劑、用于促進(jìn)預(yù)塑形坯的加熱并使成形時(shí)的循環(huán)時(shí)間變短的紅外線吸收劑(再熱添加劑)等。多層瓶的本體部阻隔層的氧氣透過(guò)系數(shù)(OTR)，優(yōu)選在溫度23'C、相對(duì)濕度60。/。RH的條件下，滿足下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>上述OTR更優(yōu)選OTR小于或者等于0.15ccmm/(m2dayatm)，進(jìn)一步優(yōu)選OTR小于或者等于0.10ccmm/(m2dayatm)，特別優(yōu)選OTR小于或者等于O.08ccmm/(m2dayatm)。通過(guò)使用具有這樣的氧氣阻隔性能的阻隔層，得到的瓶的氣體阻隔性能良好，可以延長(zhǎng)保存物的保質(zhì)期。本發(fā)明對(duì)阻隔層材料沒(méi)有特別限制，可以使用各種聚酰胺、聚乙烯醇共聚物、聚乙醇酸(PGA)等滿足所述OTR條件的樹(shù)脂(阻隔性樹(shù)脂)。本發(fā)明的阻隔性樹(shù)脂優(yōu)選為通過(guò)將含有70摩爾％以上(包括100摩爾％)的間苯二甲胺的二胺成分和含有50摩爾％以上(包括100摩爾％)的碳原子數(shù)為4-20的ct,co-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進(jìn)行縮聚而得到的聚酰胺B。該聚酰胺B的阻隔性能高，且能發(fā)揮出與聚酯A(主要是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯)的共注塑成形性、共延伸吹塑成形性良好的特性，且賦形性良好。聚酰胺B中的二胺成分優(yōu)選含有70摩爾％以上的間苯二甲胺，更優(yōu)選含有75摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有80摩爾％以上。二胺成分中的間苯二甲胺的量少于70摩爾％時(shí)，聚酰胺B的氣體阻隔性降低，所以不優(yōu)選。本發(fā)明中除間苯二甲胺之外可使用的二胺成分可舉出，四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-三甲基六亞甲基二胺、2，4,4_三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺；1,3-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1,4-雙(氨甲基)環(huán)己烷、1,3-二氨基環(huán)己烷、1,4-二氨基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲垸、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基兩烷、雙(氨甲基)萘烷、雙(氨甲基)三環(huán)癸烷等脂環(huán)族二胺；雙(4-氨基苯基)醚、對(duì)苯二胺、對(duì)苯二甲胺、雙(氨甲基)萘等具有芳環(huán)的二胺類(lèi)等，但是并不限定在這些。聚酰胺B中的二羧酸成分優(yōu)選含有50摩爾％以上的碳原子數(shù)為4-20的a，co-直鏈脂肪族二羧酸，更優(yōu)選含有70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選含有80摩爾％以上。在上述范圍時(shí)，聚酰胺的阻隔性和成形性良好。本發(fā)明中使用的碳原子數(shù)為4-20的a，co-直鏈脂肪族二羧酸可舉出例如，琥珀酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、己二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，其中優(yōu)選為己二酸。另外本發(fā)明中，作為除上述a,co-直鏈脂肪族二羧酸之外的二羧酸，也可以添加以50摩爾％為上限的對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等芳香族二羧酸類(lèi)。并且，在聚酰胺的縮聚時(shí)，也可以添加少量的單胺、單羧酸來(lái)作為分子量調(diào)節(jié)劑。本發(fā)明中，優(yōu)選使用含有100-50摩爾％的碳原子數(shù)為4-20的a,①-直鏈脂肪族二羧酸和0-50摩爾％的芳香族二羧酸的二羧酸成分。聚酰胺B可以通過(guò)熔融縮聚法制備。例如，通過(guò)由間苯二甲胺和己二酸制成的尼龍鹽在水存在下、在加壓狀態(tài)下升溫，一邊除去加入的水以及縮合水，一邊在熔融狀態(tài)下進(jìn)行聚合的方法來(lái)制備。另外，也可以通過(guò)將間苯二甲胺直接加入到熔融狀態(tài)的己二酸中，在常壓下進(jìn)行縮聚的方法來(lái)制備。此時(shí)，為了將反應(yīng)體系保持在均勻的液體狀態(tài)，在將間苯二甲胺連續(xù)加入到己二酸中時(shí)，使反應(yīng)體系升溫，使反應(yīng)溫度不低于生成的低聚酰胺以及聚酰胺的熔點(diǎn)來(lái)進(jìn)行縮聚。另外，也可以將通過(guò)熔融聚合法制備的聚酰胺B進(jìn)行固相聚合。聚酰胺B的制備方法并不限定于上述方法，可以通過(guò)以往公知的方法和聚合條件來(lái)制備。聚酰胺B的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為18000-43500，更優(yōu)選為20000-30000。在上述范圍時(shí)，多層瓶的成形性良好，得到的多層瓶具有良好的耐層間剝離性。另外，聚酰胺B的數(shù)均分子量為18000-43500時(shí)，聚酰胺B的相對(duì)粘度為大約2.3-4.2，而聚酰胺B的數(shù)均分子量為20000-30000時(shí)，聚酰胺B的相對(duì)粘度為大約2.44-3.19。本發(fā)明中，相對(duì)粘度通過(guò)將lg的聚酰胺溶解在100ml的96%硫酸中，在25'C下利用卡農(nóng)芬斯克型粘度計(jì)等來(lái)測(cè)定。聚酰胺B中，為了提高熔融成形時(shí)的加工穩(wěn)定性，或?yàn)榱朔乐怪梢蕴砑恿谆衔?。作為磷化合物?yōu)選使用含有堿金屬或堿土類(lèi)金屬的磷化合物，例如可舉出鈉、鎂、鈣等堿金屬或堿土類(lèi)金屬的磷酸鹽、次磷酸鹽、亞磷酸鹽，特別是堿金屬或堿土類(lèi)金屬的次磷酸鹽由于防止著色效果特別良好，因此優(yōu)選。聚酰胺B中的磷化合物的濃度以磷原子計(jì)優(yōu)選為l-500ppm，更優(yōu)選為350ppm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200ppm以下。磷原子濃度即使超過(guò)500ppm，著色防止效果也沒(méi)有增加，而且得到的薄膜的霧度會(huì)上升，所以不優(yōu)選。以提高聚酰胺B的耐層間剝離性能為目的，可以加入其它的聚酰胺?？膳e出例如，作為聚(己內(nèi)酰胺)已知的聚(6-氨基己酸)(PA-6)、聚(六亞甲基己二酰胺)(PA陽(yáng)6，6)、聚(7-氨基庚酸)(PA-7)、聚(10-氨基癸酸)(PA-IO)、聚(ll-氨基十一烷酸)(PA-ll)、聚(12-氨基十二烷酸)(PA-12)、聚(六亞甲基癸二酰胺)(PA-6，10)、聚(六亞甲基壬二酰胺)(PA-6,9)、聚(四亞甲基己二酰胺)(PA-4，6)等的均聚物；己內(nèi)酰胺/六亞甲基己二酰胺共聚物(PA-6，6/6)、六亞甲基己二酰胺/己內(nèi)酰胺共聚物(PA-6/6,6)等的脂肪族聚酰胺；聚(六亞甲基間苯二甲酰胺)(PA-6I)、六亞甲基間苯二甲酰胺/六亞甲基對(duì)苯二甲酰胺共聚物(PA-6I/6T)、聚(間苯二甲酰間苯二甲胺)(PA-MXDI)、己內(nèi)酰胺/間苯二甲酰間苯二甲胺共聚物(PA-6/MXDI)、己內(nèi)酰胺/六亞甲基間苯二甲酰胺共聚物(PA-6/6I)等非晶質(zhì)半芳香族聚酰胺等，但是并不限定在這些。上述阻隔層優(yōu)選主要由聚酰胺B構(gòu)成。從阻隔性能的觀點(diǎn)考慮，聚酰胺B的含量更優(yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80重量％以上，特別優(yōu)選為90重量％以上(包括100重量X)。根據(jù)聚酰胺B中添加的樹(shù)脂等的種類(lèi)，當(dāng)聚酰胺B中添加的樹(shù)脂等超過(guò)30重量％以上時(shí)，上述OTR超過(guò)0.2cctnm/(m2dayatm)，影響阻隔性能。另外，在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，在所述阻隔層中可以混合聚酯、烯烴、苯氧樹(shù)脂等其它樹(shù)脂中的一種或多種。另外，也可以添加如下添加劑:玻璃纖維、碳纖維等的無(wú)機(jī)填充劑；玻璃片、滑石粉、高嶺土、云母、蒙脫石、有機(jī)化粘土等板狀無(wú)機(jī)填充劑；彈性體類(lèi)等的耐沖擊性改良劑；晶核劑;脂肪酰胺類(lèi)、脂肪酸金屬鹽類(lèi)、脂肪酰胺基類(lèi)化合物等的潤(rùn)滑劑；銅化合物、有機(jī)或無(wú)機(jī)鹵素類(lèi)化合物、受阻酚類(lèi)、受阻胺類(lèi)、肼類(lèi)、硫類(lèi)化合物、磷類(lèi)化合物等的抗氧劑；熱穩(wěn)定劑；防止著色劑；苯并三唑類(lèi)等的紫外線吸收劑;脫模劑；增塑劑；著色劑；阻燃劑；含鈷金屬化合物等的捕氧劑；堿金屬化合物等的防凝膠劑等。本發(fā)明的填充方法中，用于填充的多層瓶(剛填充前的多層瓶)的阻隔層的玻璃化溫度(Tg)、水分率(Wb:用卡爾-費(fèi)歇法在235"C下測(cè)定30分鐘)必須滿足以下條件(1)和(2):50。C^Tg^lOO。C(1)Wb^l重量^(2)。玻璃化溫度以及水分率的測(cè)定方法在后面說(shuō)明。所述條件(1)優(yōu)選為65。CSTg^90。C，更優(yōu)選為75。CSTg^85。C。通過(guò)使氣體阻隔層的Tg在所述范圍內(nèi)，可以使之與聚酯A的Tg(約75°。)相近，耐層間剝離性提高。上述條件(2)優(yōu)選為Wa^0.8重量％，更優(yōu)選為Wa^0.7重量X，進(jìn)一步優(yōu)選為Wa^0.5重量X。優(yōu)選阻隔層的水分率較低，通常，水分率的下限值約為0.01重量％。剛填充前的水分率在該范圍內(nèi)時(shí)，即使填充后會(huì)吸水使得水分率增加，也能顯示良好的耐層間剝離性。另外，將阻隔層的水分率超過(guò)1重量％的瓶子干燥，使其水分率為1重量％以下后再填充，也能得到良好的耐層間剝離性。但是，為了得到耐層間剝離性較大的提高，優(yōu)選將填充前的阻隔層的水分率限制在不超過(guò)1重量％。本發(fā)明的填充方法中，多層瓶的阻隔層的結(jié)晶溫度(剛填充前)優(yōu)選為80-170°C，更優(yōu)選為90-15(TC。另夕卜，結(jié)晶熱量(剛填充前)優(yōu)選為2-20J/g，更優(yōu)選為2.5-10J/g。結(jié)晶溫度、結(jié)晶熱量在該范圍內(nèi)時(shí)，可以防止因產(chǎn)生球晶而引起的耐層間剝離性的降低以及阻隔層的白化。另外，還可以防止因過(guò)度結(jié)晶而引起的耐層間剝離性的降低。本發(fā)明的填充方法中，從瓶的良好的賦形性方面考慮，優(yōu)選用所謂的熱型坯法或冷型坯法將作為前驅(qū)體的多層預(yù)塑形坯進(jìn)行吹塑成形得到所述多層瓶。所述多層預(yù)塑形坯可以用公知的方法得到。例如，可以通過(guò)使用具有兩個(gè)注塑氣缸的注塑成形機(jī)，將聚酯A和阻隔性樹(shù)脂分別從外殼側(cè)、中心側(cè)的注塑氣缸，通過(guò)熱澆道模，在模具腔內(nèi)注塑得到。本發(fā)明中，特別優(yōu)選通過(guò)滿足下述I-IV的條件的方法，將多層預(yù)塑形坯進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形來(lái)制備多層瓶(I)將多層預(yù)塑形坯的表面加熱到90-ll(TC;(II)將該加熱后的多層預(yù)塑形坯在模具內(nèi)通過(guò)桿進(jìn)行縱向延伸，并在多個(gè)階段中改變壓力進(jìn)行高壓空氣吹塑；(III)該多個(gè)階段的第一階段的吹塑壓力(一次吹塑壓力)為0.5-2.0MPa;以及(IV)該多個(gè)階段的最后階段的吹塑壓力(二次吹塑壓力)為2-4MPa。多層預(yù)塑形坯表面的加熱溫度優(yōu)選為90-110°C，更優(yōu)選為為95-108°C。加熱溫度為上述范圍時(shí)，吹塑成形性良好。另外，阻隔層或聚酯A層被冷延伸后無(wú)白化，或者阻隔層不會(huì)結(jié)晶白化，且耐層間剝離性能也良好。另外，表面溫度的測(cè)定可以使用紅外線放射溫度計(jì)，通常在0.95的放射率下測(cè)定。預(yù)塑形坯通常用數(shù)個(gè)以上加熱器來(lái)加熱，加熱器的輸出平衡也很重要。加熱器輸出平衡、預(yù)塑形坯加熱溫度、加熱時(shí)間，根據(jù)外面氣溫和預(yù)塑形坯溫度來(lái)適當(dāng)決定。上述多層瓶制備方法中，優(yōu)選在模具內(nèi)將多層預(yù)塑形坯通過(guò)桿進(jìn)行縱向延伸，并在多個(gè)階段(至少兩個(gè)階段)中改變壓力進(jìn)行高壓空氣吹塑。通過(guò)改變壓力在多個(gè)階段進(jìn)行吹塑，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。多個(gè)階段的第一階段的吹塑壓力(一次吹塑壓力)優(yōu)選為0.5-2.0MPa，更優(yōu)選為0.7-1.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8-1.3MPa。通過(guò)使第一階段的壓力在上述范圍，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。多個(gè)階段的最后階段的吹塑壓力(二次吹塑壓力)優(yōu)選為為2-4MPa，更優(yōu)選為2.2-3.5MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為2.4-3.0MPa。通過(guò)使最后階段的壓力在上述范圍，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。從將所述多層預(yù)塑形坯通過(guò)桿延伸開(kāi)始，到開(kāi)始第一階段的吹塑為止的時(shí)間(一次吹塑延遲時(shí)間)優(yōu)選為0.1-0.5秒，更優(yōu)選為0.2-0.4秒，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25-0.38秒。通過(guò)使一次吹塑延遲時(shí)間在上述范圍內(nèi)，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。所述桿的工作壓力優(yōu)選為0.2-1.0MPa，更優(yōu)選為0.3-0.8MPa，進(jìn)一步優(yōu)選為0.4-0.7MPa。通過(guò)使桿的工作壓力在上述范圍內(nèi)，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。多個(gè)階段的第一階段的吹塑壓力的施加時(shí)間(一次吹塑時(shí)間)優(yōu)選為0.1-0.5秒，更優(yōu)選為0.2-0.4秒，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25-0.38秒。通過(guò)使一次吹塑時(shí)間在上述范圍內(nèi)，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。多個(gè)階段的最后階段的吹塑壓力的施加時(shí)間(二次吹塑時(shí)間)優(yōu)選為1-3秒，更優(yōu)選為1.2-2.8秒，進(jìn)一步優(yōu)選為1.5-2.5秒。通過(guò)使二次吹塑時(shí)間在上述范圍，可以使從多層預(yù)塑形坯到多層瓶的賦形性良好，且耐層間剝離性良好。通過(guò)上述方法，將多層預(yù)塑形坯進(jìn)行吹塑成形，可以得到滿足本體部阻隔層的配向系數(shù)(平均值)優(yōu)選為20-45、更優(yōu)選為25-45的多層瓶。在此，配向系數(shù)是由利用阿貝折射儀在23°C下測(cè)定的阻隔層的折射率根據(jù)下述式求出的，配向系數(shù)二[{n(x)+n(y)}/2—n(z)]X1000。(其中，n(x)是瓶高度方向的折射率，n(y)是瓶圓周方向的折射率，n(z)是厚度方向的折射率)另外，同樣求出的底部阻隔層的配向系數(shù)(平均值)優(yōu)選為20-45，更優(yōu)選為25-45。配向系數(shù)是用作表示聚合物分子的配向情況，即結(jié)晶性的程度的指標(biāo)。配向系數(shù)越高表示延伸得整整齊齊的分子的比例越多。阻隔層的配向系數(shù)可以通過(guò)吹塑條件來(lái)控制。通過(guò)適當(dāng)控制一次吹塑壓力、一次吹塑延遲時(shí)間、二次吹塑壓力、多層預(yù)塑形坯表面的加熱溫度等，使配向系數(shù)達(dá)到上述范圍，可以使阻隔層均勻地延伸，且吹塑成型后的阻隔層的應(yīng)變性變大。由此，可以使層間的緊密性得到改善，得到良好的耐層間剝離性能。通過(guò)上述方法將多層預(yù)塑形坯吹塑成形，可以制備阻隔層厚度滿足以下條件的多層瓶，O^b/aX100^200，其中，a是本體部阻隔層的平均厚度(wm)，b是底部阻隔層的平均厚度(um)。更優(yōu)選0^b/aX100^150。b/aX100的值大于100時(shí)，表示底部阻隔層的厚度比本體部阻隔層的厚度更厚；小于100時(shí)，表示底部阻隔層的厚度比本體部阻隔層的厚度更薄。當(dāng)b/aX100的值為0時(shí)，表示不存在底部阻隔層。此時(shí)，整個(gè)底部不存在阻隔層時(shí)，瓶的阻隔性降低，所以優(yōu)選僅在接近接地部的部分不存在阻隔層，而其它部分的底部存在阻隔層。相對(duì)于本體部阻隔層的厚度的底部阻隔層的厚度為上述范圍時(shí)，從本體部到接地部的阻隔層的厚度變化少，為平穩(wěn)的厚度變化。因此，因瓶落下等對(duì)瓶施加沖擊時(shí)，對(duì)阻隔層的沖擊能量不會(huì)集中在阻隔層的一部分，而是擴(kuò)展到瓶阻隔層整體上，從而得以緩和，所以難以引起層間剝離。另夕卜，對(duì)瓶施加沖擊時(shí)的阻隔層的變形少，所以難以引起層間剝離。另外，即使是包括凹凸部、彎曲部的瓶形狀，由于沖擊被阻隔層整體緩和，所以難以引起層間剝離。因此，多層瓶的形狀不必限定在凹凸部、彎曲部較少的形狀，設(shè)計(jì)自由度變大。對(duì)于使多層瓶的阻隔層的厚度控制在如上所述范圍內(nèi)，吹塑成形時(shí)的條件設(shè)定極其重要。吹塑成形如前所述，可以由在模具內(nèi)將預(yù)塑形坯通過(guò)桿進(jìn)行縱向延伸，并在多個(gè)階段中吹塑高壓空氣得到。延伸狀態(tài)因預(yù)塑形坯加熱溫度、加熱時(shí)間、延伸桿速度、吹塑高壓空氣的時(shí)間、高壓空氣壓力等吹塑條件的不同而異。通過(guò)使該吹塑條件設(shè)定在上述范圍內(nèi)，可以將阻隔層厚度控制在上述適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，可以得到耐層間剝離性良好的多層瓶。本發(fā)明中，從優(yōu)良的阻隔性、成形性等方面考慮，多層瓶?jī)?yōu)選具有聚酯A層/阻隔層/聚酯A層的三層結(jié)構(gòu)，或者聚酯A層/阻隔層/聚酯A層/阻隔層/聚酯A層的五層結(jié)構(gòu)。三層結(jié)構(gòu)或者五層結(jié)構(gòu)的多層瓶是通過(guò)將三層結(jié)構(gòu)或者五層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)塑形坯進(jìn)一步進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形得到的。三層結(jié)構(gòu)或五層結(jié)構(gòu)的多層預(yù)塑形坯的制備方法沒(méi)有特別的限定，可以利用公知的方法。例如，首先從外殼側(cè)注塑氣缸噴射用于構(gòu)成最內(nèi)層以及最外層的聚酯A，然后從中心側(cè)注塑氣缸噴射用于構(gòu)成阻隔層的樹(shù)脂、以及同時(shí)從外殼側(cè)注射氣缸噴射聚酯A，接著從外殼側(cè)注塑氣缸噴射必要量的聚酯A，充滿模具腔，從而制備三層結(jié)構(gòu)(聚酯A層/阻隔層/聚酯A層)的多層預(yù)塑形坯。此外，首先從外殼側(cè)注塑氣缸噴射聚酯A，然后從中心側(cè)注塑氣缸單獨(dú)噴射用于形成阻隔層的樹(shù)脂，最后從外殼側(cè)注塑氣缸噴射聚酯A，充滿模具腔，從而制備五層結(jié)構(gòu)(聚酯A層/阻隔層/聚酯A層/阻隔層/聚酯A層)的多層預(yù)塑形坯。另外，多層預(yù)塑形坯的制備方法并不僅限于上述方法。多層瓶中的聚酯A層的厚度優(yōu)選為0.01-1.0mm，阻隔層的厚度優(yōu)選為0.005-0.2mm(5-200tim)。此外，多層瓶的厚度沒(méi)有必要瓶子整體一致，通常在0.2-1.0mm的范圍。在將多層預(yù)塑形坯進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形得到的多層瓶中，至少在多層瓶的本體部存在阻隔層時(shí)，可發(fā)揮氣體阻隔性能，但是阻隔層延伸到多層瓶的開(kāi)口部頂端附近時(shí)，氣體阻隔性能更好。另外，多層預(yù)塑形坯中的阻隔層分布不合適時(shí)，吹塑后的多層瓶的阻隔層厚度達(dá)不到上述的范圍，因此，考慮到延伸倍率等，必須合適地設(shè)計(jì)預(yù)塑形坯。另外，從預(yù)塑形坯成形為瓶時(shí)的延伸倍率大概為9-13倍左右。本發(fā)明中使用的多層瓶中阻隔層的重量相對(duì)多層瓶總重量，優(yōu)選為1-20重量％，更優(yōu)選為2-15重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3-10重量％。通過(guò)使阻隔層的重量為上述范圍，可得到氣體阻隔性良好的多層瓶的同時(shí)，也容易從作為前驅(qū)體的多層預(yù)塑形坯成形為多層瓶。剛要吹塑成形成多層瓶前的多層預(yù)塑形坯的阻隔層的水分率(Wp)優(yōu)選滿足下述條件(3):Wp<=重量%(3)。條件(3)更優(yōu)選為Wp^0.7重量X，進(jìn)一步優(yōu)選為Wp^0.5重量X，特別優(yōu)選為Wp^0.3重量％。Wp的下限值通常為0.005重量％。通過(guò)使Wp在上述范圍內(nèi)，多層預(yù)塑形坯容易吹塑成形成多層瓶，可以抑制吹塑工序中的阻隔層的結(jié)晶，且耐層間剝離性良好，因此優(yōu)選。另外，因多層瓶的水分率低而優(yōu)選。更因?yàn)榭梢苑乐褂晌鼭褚鸬淖韪魧拥陌谆鴥?yōu)選。為了使Wp保持在上述范圍內(nèi)，在將多層預(yù)塑形坯吹塑成形成多層瓶之前，優(yōu)選將多層預(yù)塑形坯保存在由薄膜形成的袋中，該薄膜根據(jù)JISK7129規(guī)定的水蒸氣透過(guò)度優(yōu)選為20g/m2day以下，更優(yōu)選為10g/m2day以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5g/m2day以下，特別優(yōu)選為2.5g/m2day以下。只要使Wp保持在上述范圍內(nèi)，保存時(shí)間就沒(méi)有特別限定，但是在實(shí)際的多層瓶制備中，通常保存365天。只要是滿足上述水蒸氣透過(guò)度的薄膜，對(duì)材質(zhì)等沒(méi)有限制，優(yōu)選利用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、二氧化硅蒸鍍薄膜、鋁蒸鍍薄膜、鋁層壓薄膜等。作為聚乙烯，優(yōu)選利用高密度聚乙烯(HDPE)、高壓法低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀低密度聚乙烯(L-LDPE)、使用了茂金屬催化劑的聚乙烯等。聚乙烯的密度沒(méi)有特別的限制，優(yōu)選為0.9-0.96左右。另外，聚丙烯的種類(lèi)沒(méi)有限制，優(yōu)選利用均聚型、嵌段型、無(wú)規(guī)型、茂金屬型等。薄膜的厚度沒(méi)有特別的限制，從容易操作等方面考慮，優(yōu)選為10-500um，更優(yōu)選為20-300um，進(jìn)一步優(yōu)選為50-200um。對(duì)于保存多層預(yù)塑形坯，優(yōu)選用細(xì)繩或者所謂的尼龍抽緊帶(insulationlock)等的捆綁帶系緊袋口，更優(yōu)選熱封(heatseal)袋口。多層預(yù)塑形坯在干燥劑的存在下保存時(shí)，可以防止吸濕，因此優(yōu)選。干燥劑優(yōu)選使用硅膠或沸石等。硅膠沒(méi)有特別限制，可以使用A型硅膠、B型硅膠等，優(yōu)選球狀的硅膠。另外，硅膠優(yōu)選用無(wú)紡布、有孔的聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂薄膜等包裝。本發(fā)明的填充方法中，優(yōu)選將所述多層瓶在吹塑模具內(nèi)熱定形(熱固定)。通過(guò)熱定形，可以抑制聚酯A、聚酰胺B的隨時(shí)間收縮性，抑制多層瓶的變形、以及由加熱殺菌(巴氏殺菌)、熱填充、加熱保存等引起的熱收縮，因此層間剝離性良好。熱定形可以在以往公知的條件下進(jìn)行，例如，首先通過(guò)紅外線加熱使多層預(yù)塑形坯的口部結(jié)晶，優(yōu)選在130-180°C、更優(yōu)選在145-165"C的模具溫度下，優(yōu)選熱定形l-20秒，更優(yōu)選熱定形3-10秒。所述多層瓶吹塑成形后，優(yōu)選在1周內(nèi)，更優(yōu)選在3天內(nèi)填充。特別優(yōu)選，在向多層瓶中填充內(nèi)容物的現(xiàn)場(chǎng)，將多層預(yù)塑形坯吹塑成形成多層瓶，并通過(guò)管線(inline)(注入(implant))填充內(nèi)容物。保存吹塑成形后的多層瓶時(shí)，根據(jù)保存條件的不同，阻隔層可能會(huì)吸水，Tg會(huì)降低，從而存在不能滿足所述條件(1)和/或(2)的情況。另外，吹塑成形后迅速進(jìn)行填充并保存，比將未填充瓶同時(shí)保存后再填充的情況，耐層間剝離性能更好，因此優(yōu)選。用本發(fā)明的方法填充內(nèi)容物并進(jìn)行保存時(shí)，即使阻隔層吸水，Tg降低，耐層間剝離性也不會(huì)劣化。在填充了內(nèi)容物的狀態(tài)下吸水時(shí)與未填充的狀態(tài)下吸水時(shí)，瓶的內(nèi)壓等不同，因此可以推測(cè)阻隔層受到的應(yīng)力、收縮等的狀態(tài)不同。在熱填充時(shí)也可以優(yōu)選使用本發(fā)明的填充方法。熱填充是將加熱到85-95C后的內(nèi)容物填充到多層瓶中、密封、在室溫或一定溫度下保存，從而進(jìn)行殺菌的方法。熱填充適合果汁、蔬菜類(lèi)的果汁、含果汁的飲料、酸性飲料、運(yùn)動(dòng)飲料、茶類(lèi)等的保存。在熱填充中，優(yōu)選使用經(jīng)過(guò)如上所述的熱定形后的耐熱瓶。本發(fā)明的填充方法中，優(yōu)選無(wú)菌填充。無(wú)菌填充是將預(yù)先殺菌后的內(nèi)容物在無(wú)菌環(huán)境下填充到無(wú)菌的包裝材料中的方法。無(wú)菌填充可以在常溫下填充內(nèi)容物，因此無(wú)須進(jìn)行多層瓶的耐熱化處理，也無(wú)須進(jìn)行填充后的殺菌處理，因此難以引起瓶的變形，耐層間剝離性良好。只要使用本發(fā)明的填充方法，就可以得到耐層間剝離性能良好的填充多層瓶，該多層瓶適合用于保存碳酸飲料、果汁、水、牛奶、日本酒、威士忌、燒酒、咖啡、茶、果凍飲料、健康飲料等液體飲料，調(diào)味液、醬、醬油、調(diào)味劑、液體湯料等調(diào)味料，液體湯等液體類(lèi)食品，液狀醫(yī)藥品，化妝水、化妝乳液、定發(fā)劑等液體化妝品，染發(fā)劑、洗發(fā)液等液體護(hù)發(fā)產(chǎn)品等各種產(chǎn)品，特別適合用于保存啤酒和碳酸飲料。實(shí)施例下面通過(guò)實(shí)施例以及比較例，進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不限定在這些實(shí)施例。多層瓶的評(píng)價(jià)按如下方法進(jìn)行。(1)層間剝離高度根據(jù)ASTMD2463-95步驟B(ProcedureB)，通過(guò)容器的落下試驗(yàn)，求出層間剝離高度。層間剝離高度越高，表示耐層間剝離性越好。首先，多層容器中裝滿水并蓋緊蓋子后，將多層容器落下，目視判斷有沒(méi)有層間剝離。多層容器垂直落下，使得多層容器的底部與地板接觸。落下高度以15cm為間隔進(jìn)行增減，并重復(fù)試驗(yàn)。試驗(yàn)瓶數(shù)量為30個(gè)。(2)氧氣透過(guò)系數(shù)(OTR)在23。C、相對(duì)濕度50%的環(huán)境下，根據(jù)ASTMD3985測(cè)定氧氣透過(guò)系數(shù)。測(cè)定使用乇夕、、y〕乂卜口一少乂公司制OX-TRAN10/50A。此外，瓶阻隔層的OTR是小心地將成形后的瓶解體后，僅取出阻隔層進(jìn)行測(cè)定的。僅取出阻隔層困難時(shí)，將由聚酯A層和阻隔層形成的瓶本體部切斷為薄片狀，從該多層測(cè)定OTR后，利用顯微鏡等測(cè)定各層厚度，利用已知的聚酯A的OTR值，可以僅計(jì)算出阻隔層的OTR值?；蛘?，從瓶的OTR值、瓶的表面積以及各層厚度可以計(jì)算出阻隔層的OTR值。(3)玻璃化溫度(Tg)將瓶小心解體，僅取出阻隔層，用DSC(差示掃描量熱)法測(cè)定玻璃化溫度。測(cè)定中使用島津制作所(株)制DSC-50，從將約5mg的樣品以10'C/分鐘的升溫速度從室溫加熱到30(TC時(shí)的DSC曲線求出玻璃化溫度。玻璃化溫度采用所謂的中點(diǎn)溫度(Tgm)。并且，Tgm如公知的那樣，是在DSC曲線中，玻璃狀態(tài)(glassstate)以及過(guò)冷卻狀態(tài)(橡膠狀態(tài))的各基線的切線與玻璃轉(zhuǎn)化斜線(transitionsl叩e)的切線的兩個(gè)交點(diǎn)之間的中點(diǎn)溫度。(4)水分率將瓶或預(yù)塑形坯小心解體，僅取出阻隔層，用平沼產(chǎn)業(yè)(株)制AQ-2000根據(jù)卡爾-費(fèi)歇法測(cè)定水分率。測(cè)定溫度為235"C，測(cè)定時(shí)間為30分鐘。(5)結(jié)晶溫度以及結(jié)晶熱量根據(jù)DSC(差示掃描量熱)法測(cè)定結(jié)晶溫度以及結(jié)晶熱量。用島津制作所(株)制DSC-50，從將約5mg的樣品以1(TC/分鐘的升溫速度從室溫加熱到300°C時(shí)得到的放熱峰求出結(jié)晶溫度以及結(jié)晶熱量。(6)配向系數(shù)使用7夕d'制阿貝折射儀DR-M2，在23。C下利用鈉D線(589nm)，測(cè)定阻隔層的折射率后，通過(guò)上述式求出配向系數(shù)。(7)賦形性目視判斷能否從模具良好地復(fù)制出多層瓶底部的香檳瓶形狀。通過(guò)下述條件，將由聚酯層/阻隔層/聚酯層形成的三層預(yù)塑形坯(27g)注塑成形并冷卻。得到的多層預(yù)塑形坯的阻隔層的水分率為0.12重量％。快速冷卻后，將得到的預(yù)塑形坯加熱并進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形，得到多層瓶。多層瓶(剛填充水前)的阻隔層的特性如表l所示?？焖傧虻玫降亩鄬悠恐刑畛渌?23°C)，評(píng)價(jià)耐層間剝離性。結(jié)果如表l所示。聚酯層聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(日本工二^、;/卜制RT543C)固有粘度0.75dl/g(使用苯酚/四氯乙垸=6/4(重量比)的混合溶劑，在3(TC下測(cè)定)阻隔層聚酰胺MXD6(三菱瓦斯化學(xué)制MX尼龍S6007(固相聚合品))相對(duì)粘度2.70三層預(yù)塑形坯形狀全長(zhǎng)95mm夕卜徑22mm厚度4.2mm使用名機(jī)制作所(株)制的注塑成形機(jī)(型號(hào)M200，使用4個(gè))制備三層預(yù)塑形坯。三層預(yù)塑形坯成形條件外殼側(cè)注塑氣缸溫度280°C中心側(cè)注塑氣缸溫度260°C模具內(nèi)樹(shù)脂流路溫度280°C模具冷卻水溫度15°C預(yù)塑形坯中的阻隔樹(shù)脂的比例5重量％多層瓶的形狀全長(zhǎng)223mm夕卜徑65mm內(nèi)容積500ml底部形狀香檳瓶型本體部凹凸部無(wú)雙軸延伸吹塑成形使用7口y亍7公司制吹塑成形機(jī)(型號(hào)EFB1000ET)。雙軸延伸吹塑成形條件預(yù)塑形坯的加熱溫度iorc延伸桿用壓力0.5MPa一次吹塑壓力l.lMPa二次吹塑壓力2.5MPa一次吹塑延遲時(shí)間0.34秒一次吹塑時(shí)間0.30秒二次吹塑時(shí)間2.0秒吹塑排氣時(shí)間0.6秒模具溫度30°C實(shí)施例2-4、比較例1-2將與實(shí)施例1同樣地得到的多層瓶在表1記載的條件下保存。保存后且剛填充水前的Tg、水分率以及OTR、以及耐層間剝離性如表1所示。實(shí)施例5將比較例l得到的多層瓶(阻隔層的Tg為48'C、水分率為3重量％)在30。C的真空下干燥，使阻隔層的Tg為7(TC、水分率為0.8重量％?？焖俚叵虻玫降亩鄬悠恐刑畛渌?，評(píng)價(jià)耐層間剝離性。結(jié)果如表l所示。此外，結(jié)晶熱量在上述優(yōu)選的范圍(2-20J/g)夕卜，是干燥時(shí)已經(jīng)進(jìn)行了結(jié)晶的緣故。因此，與控制阻隔層的水分率不超過(guò)1重量％時(shí)相比，耐層間剝離性的提高的效果低一些。表l實(shí)施例比較例1234512保存條件保存溫度rc)—231030—2323保存濕度(％RH)一502570_5050保存時(shí)間(天)0372—147阻隔層特性Tg(°C)86808467704855水分率(重量％)0.120.620.50.80.831.5結(jié)晶溫度rc)11010210695957074結(jié)晶熱量(J/g)43.83.93011.4OTR0.0680.070.0730細(xì)0.070.080.072(cc'mm/(m2-dayatm))層間剝離高度(cm)28027529029520092120實(shí)施例6向與實(shí)施例1同樣地得到的多層瓶中填充水后，與比較例1同樣地保存14天之后，評(píng)價(jià)耐層間剝離性。層間剝離高度為283cm，與實(shí)施例1的結(jié)果相當(dāng)。實(shí)施例7除將預(yù)先對(duì)開(kāi)口部加熱結(jié)晶后的預(yù)塑形坯進(jìn)行吹塑，在模具溫度為145。C下熱定形5秒以外，與實(shí)施例1同樣地得到多層瓶。阻隔層的Tg為86°C、水分率為0.1重量％，OTR為0.056cc'mm/(m2'dayatm)。向得到的多層瓶中熱填充85T:的水后，評(píng)價(jià)耐層間剝離性。層間剝離高度為270cm。實(shí)施例8-12以及比較例3將IOO個(gè)與實(shí)施例1同樣地得到的多層預(yù)塑形坯在表2記載的條件下保存，調(diào)節(jié)阻隔層的水分率。將保存后的預(yù)塑形坯與實(shí)施例1同樣地吹塑成形得到多層瓶。將得到的多層瓶在23。C、50XRH下保存1天后，立即填充水(23°C)，評(píng)價(jià)耐層間剝離性。剛填充水前的阻隔層的Tg、水分率、層間剝離性如表2所示。未觀察到得到的多層預(yù)塑形坯、多層瓶有白化(實(shí)施例8-12)。比較例3中，保存后的預(yù)塑形坯的阻隔層有一部分發(fā)生了白化。此外，將保存多層預(yù)塑形坯而使用的聚乙烯制袋的袋口用尼龍抽緊帶封住(實(shí)施例10和11)，在由鋁層壓薄膜形成的袋的情況下熱封袋口(實(shí)施例12)。另外，所述保存在干燥劑(含有200g硅膠的無(wú)紡布袋)的存在下進(jìn)行(實(shí)施例10)。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>1*聚乙烯薄膜制、100//m厚2*鋁層壓薄膜制、125//m厚如上所示，用本發(fā)明的填充方法制備的填充多層瓶顯示出非常優(yōu)秀的耐層間剝離性，與此相對(duì)，用不滿足本發(fā)明的必要條件的方法制備的填充瓶的耐層間剝離性差。另外，填充內(nèi)容物保存，與同時(shí)保存空瓶后再填充時(shí)相比，耐層間剝離性也優(yōu)異。實(shí)施例13與實(shí)施例1同樣地制備多層瓶并填充水。制備條件以及測(cè)定結(jié)果如表3-5所示。實(shí)施例14-16以及比較例4-5除改變吹塑成形條件以外，反復(fù)進(jìn)行與實(shí)施例13同樣的操作。比較例4進(jìn)行一個(gè)階段吹塑成形。制備條件以及測(cè)定結(jié)果如表3-5所示。此外，比較例5中無(wú)法通過(guò)吹塑成形得到多層瓶。表3實(shí)施例比較例1314151645預(yù)塑形坯加熱溫度('c)10195108105106106延伸桿工作壓力(MPa)0.50.350.80,550.50.5一次吹塑壓力(MPa)1.10.61.50.90.62.3二次吹塑壓力(MPa)2.52.13.12,7—2.5一次吹塑延遲時(shí)間(秒)0.340.160.410.300.36一次吹塑時(shí)間(秒)0.300.200.400,290.30二次吹塑時(shí)間(秒)2.01.22.82.0—2.0吹塑排氣時(shí)間(秒)0.60.60.60.60.60.6模具溫度rc)303538203030表4實(shí)施例比較例[3H[1^高出瓶接地部的高度(mm)(1)肩部l卯4253634848—1803240503939—1702733433434—1602428413030—1502326352929—1402223312927—1302121272825—(2)本體部1202021262823—1102021252720一1002020252719—卯2020262720_802021262718—702020262717_602020252820—502020252026—(3)底部402221251530_30232125237—20262427842—10312726347—0362927050—本體部阻隔層的平均厚度(a)2020262620_底部阻隔層的平均厚度(b)282426841_b/aX10013711910229202—表5<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，可以得到難以引起層間剝離的填充容器，即使不是凹凸部、彎曲部少的容器形狀，也可以避免層間剝離，可以提高容器形狀的設(shè)計(jì)自由度。而且適用于各種氣體阻隔性良好的多層瓶的填充，從而本發(fā)明在工業(yè)上意義重大。權(quán)利要求1、一種多層瓶的填充方法，該方法包括向多層瓶中填充保存物的工序，該多層瓶具有最外層、最內(nèi)層以及位于最外層和最內(nèi)層之間的至少一層阻隔層，該最外層以及最內(nèi)層主要由通過(guò)將含有80摩爾％以上的對(duì)苯二甲酸的二羧酸成分和含有80摩爾％以上的乙二醇的二醇成分進(jìn)行聚合而得到的熱塑性聚酯樹(shù)脂構(gòu)成，且該阻隔層滿足下述條件(1)和(2)50℃≦Tg≦100℃(1)Wb≦1重量％(2)其中，Tg是該阻隔層的玻璃化溫度，Wb是用卡爾-費(fèi)歇法在235℃下測(cè)定30分鐘而得到的該阻隔層的水分率。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述Wb為0.01-1重量％。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述多層瓶是用熱型坯法或者冷型坯法將多層預(yù)塑形坯進(jìn)行吹塑成形而得到的。4、根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，在吹塑模具內(nèi)對(duì)所述多層瓶進(jìn)行熱定形。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，所述多層預(yù)塑形坯的阻隔層的水分率為1重量％以下。6、根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，所述多層預(yù)塑形坯的阻隔層的水分率為0.005-1重量％。7、根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，將所述多層預(yù)塑形坯保存在由薄膜形成的袋中，然后吹塑成形為多層瓶，所述薄膜根據(jù)JISK7129規(guī)定的水蒸氣透過(guò)度為20g/m2day以下。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的填充方法，其中，所述多層預(yù)塑形坯的保存在干燥劑的存在下進(jìn)行。9、根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，通過(guò)吹塑成形制得多層瓶后，在7天內(nèi)填充保存物。10、根據(jù)權(quán)利要求3所述的填充方法，其中，通過(guò)管線向吹塑成形得到的多層瓶中填充保存物。11、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述填充通過(guò)熱填充進(jìn)行。12、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述填充通過(guò)無(wú)菌填充進(jìn)行。13、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述保存物為啤酒或碳酸飲料。14、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述阻隔層主要由通過(guò)將含有70摩爾％以上的間苯二甲胺的二胺成分和含有50摩爾％以上的碳原子數(shù)為4-20的a,co-直鏈脂肪族二羧酸的二羧酸成分進(jìn)行縮聚而得到的聚酰胺構(gòu)成。15、根據(jù)權(quán)利要求1所述的填充方法，其中，所述多層瓶是通過(guò)滿足下述I-IV的條件的方法，將多層預(yù)塑形坯進(jìn)行雙軸延伸吹塑成形而制得的(I)將多層預(yù)塑形坯的表面加熱到90-ll(TC;(II)將該加熱后的多層預(yù)塑形坯在模具內(nèi)通過(guò)桿進(jìn)行縱向延伸，并在多個(gè)階段中改變壓力進(jìn)行高壓空氣吹塑；(III)該多個(gè)階段的第一階段的吹塑壓力為0.5-2.0MPa，所述第一階段的吹塑壓力也稱為一次吹塑壓力；以及(IV)該多個(gè)階段的最后階段的吹塑壓力為2-4MPa，所述最后階段的吹塑壓力也稱為二次吹塑壓力。16、一種多層瓶，該多層瓶為通過(guò)權(quán)利要求l所述的填充方法得到的填充后的多層瓶。全文摘要一種向多層瓶中填充保存物的方法，該多層瓶包括最外層、最內(nèi)層以及位于最外層和最內(nèi)層之間的至少一層阻隔層。在該方法中，可以向具有阻隔層的多層瓶中填充保存物，且該阻隔層的玻璃化溫度(Tg)以及水分率(卡爾-費(fèi)歇法在235℃下測(cè)定30分鐘)在特定范圍內(nèi)。通過(guò)該填充方法得到的填充瓶難以引起因落下或沖擊而產(chǎn)生的層間剝離，且可以使用熱填充等的填充方法。文檔編號(hào)B29C49/18GK101365573SQ200780002067公開(kāi)日2009年2月11日申請(qǐng)日期2007年1月22日優(yōu)先權(quán)日2006年1月24日發(fā)明者三田寺淳,丸尾和生,丸山勝也申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社