專利名稱：吹塑容器及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的吹塑容器及其制造方法。
背景技術(shù)：
乙烯-乙烯醇共聚物(以下可簡稱為EVOH)是不透氧性、耐油性、抗靜電性、機械強度等優(yōu)良的有用的高分子材料，廣泛用作薄膜、片材或由它們加工而成的容器等各種包裝材料。將EVOH顆粒成型為各種成型品的方法有多種，多為熔融捏合，然后擠塑。但是，通常EVOH樹脂在進行成型加工時，熔融溫度必須在200℃以上，因而不含添加劑的EVOH在擠塑時容易劣化，產(chǎn)品產(chǎn)生魚眼、麻點，成為品質(zhì)下降的原因。另外，為了改善與其它樹脂層壓使用時的層間粘合性，也需要加入添加劑。
國際專利公開第99/05213號手冊(美國專利第6174949號)中公開了一種EVOH組合物，該組合物含有必要組分硼化合物和任選組分乙酸，以及作為必要組分的至少一種選自乙酸鹽和磷酸化合物的化合物，各組分相對于100重量份EVOH的含量如下硼化合物以硼換算為0.001-1重量份、乙酸為0-0.05重量份、乙酸鹽以金屬換算為0.001-0.05重量份、磷酸化合物以磷酸根換算為0.0005-0.05重量份。該樹脂組合物是長期加工性、外觀、層間粘合性得到改善的EVOH樹脂組合物。該文中稱混合鹽酸鹽的目的是改善長期加工性和層間粘合性。
日本特開2001-164059號公報(歐洲專利申請公開第1090953號)中公開了一種EVOH樹脂組合物，該樹脂組合物含有如下成分50-500ppm分子量小于75的羧酸、換算成金屬元素為50-500ppm的堿金屬鹽、換算成金屬元素為10-120ppm的堿土金屬鹽、換算成磷酸根為10-200ppm的磷酸化合物、換算成硼元素為50-2000ppm的硼化合物，其特征在于加熱熔融該樹脂組合物時，其MFR顯示特定的特性。該樹脂組合物是外觀性、熔融成型時的長期加工性優(yōu)異，回收時著色(yellowing)少，且作為層壓件時層間粘合性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。該公開中，為了改善層間粘合性而添加堿金屬鹽，為了改善長期加工性而添加硼化合物。
關(guān)于制造含有上述添加劑的EVOH顆粒的方法，有將EVOH含水顆粒與含有上述添加劑的水溶液接觸的方法，這作為代表性的方法進行描述。根據(jù)該方法，通過調(diào)節(jié)溶液濃度，容易控制EVOH顆粒中含有的微量成分的量，使其與水溶液接觸，然后干燥，即可獲得品質(zhì)穩(wěn)定的顆粒。
如上所述，為了改善層間粘合性，要向EVOH樹脂中添加堿金屬鹽，典型的是添加乙酸鹽。多數(shù)情況下還同時添加未生成鹽的乙酸。但是，這樣的含有乙酸根的EVOH樹脂組合物會產(chǎn)生乙酸臭。EVOH樹脂組合物的主要用途之一是食品包裝容器，市場需求產(chǎn)生臭氣少的EVOH樹脂組合物。進一步需求熔融穩(wěn)定性得到改善，長期加工性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
另一方面，使EVOH含水顆粒與含有乙酸、乙酸鹽的水溶液接觸，制造EVOH樹脂組合物顆粒時，在對接觸后的含水顆粒進行干燥時，乙酸大多排放到大氣中，可能對周圍環(huán)境和作業(yè)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。
專利文獻1國際公開第99/05213號手冊專利文獻2日本特開2001-164059號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題本發(fā)明為解決上述課題而進行，目的在于提供由產(chǎn)生的酸味少，層間粘合性也優(yōu)異的EVOH樹脂組合物制成的吹塑容器。另外，提供熔融穩(wěn)定性得到改善，長期加工性也優(yōu)異的吹塑容器的制造方法也是本發(fā)明的目的，根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以提供制造、成型加工上述EVOH樹脂組合物時，不向周邊環(huán)境排放乙酸等羧酸，保護環(huán)境的制造工藝。
解決課題的方法上述課題通過提供由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的吹塑容器而得到解決，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取出來的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g可在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)。
上述課題還可以通過提供由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成的吹塑容器而得到解決，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率為99.7-100％摩爾。
這些吹塑容器中，優(yōu)選上述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量為5-60％摩爾。也優(yōu)選堿金屬鹽(A)為鉀鹽。優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物還含有換算成硼元素為1-200μmol/g的硼化合物(B)。并且優(yōu)選上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物中換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量(ET％摩爾)之間的關(guān)系滿足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)
上述吹塑容器中，由具有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體制成的容器是優(yōu)選的實施方式。此時，上述其它熱塑性樹脂為聚烯烴、聚酰胺或聚酯均優(yōu)選。此時還優(yōu)選上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的層在最內(nèi)層。
上述課題通過提供對乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物吹塑而得的吹塑容器的制造方法而實現(xiàn)，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物如下獲得使乙烯-乙烯醇共聚物與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，且含有二氧化碳的水溶液接觸，然后干燥至含水率為1％重量以下而得到。此時，優(yōu)選將上述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物與其它熱塑性樹脂共擠吹塑或共注坯吹塑。此時，優(yōu)選吹塑時的模頭溫度或噴嘴溫度為250℃以上。
發(fā)明的效果本發(fā)明的吹塑容器產(chǎn)生酸味少，層間粘合性也優(yōu)異。本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物的熔融穩(wěn)定性得到改善，長期加工性優(yōu)異，可容易地獲得外觀良好的吹塑容器。本發(fā)明可提供在制造本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物并成型加工成吹塑容器時，不向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸，保護環(huán)境的制造工藝。
實施發(fā)明的最佳方式首先對本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物的制造方法進行說明。優(yōu)選的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物的制造方法如下使乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，且含有二氧化碳的水溶液接觸。
一直以來，為了使EVOH樹脂中含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑，采用了使EVOH與含有這些添加劑的水溶液接觸的方法。本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物的特征在于使其與除上述之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
為了改善含有EVOH層的多層結(jié)構(gòu)體的層間粘合性，優(yōu)選EVOH樹脂組合物含有堿金屬鹽(A)，因此，多是將EVOH樹脂浸漬于含有堿金屬鹽(A)、特別是含有堿金屬的乙酸鹽的水溶液中。此時，如果浸漬液一直為堿性，則熔融成型時的穩(wěn)定性大多會降低，為了消除該問題，大多另外使其含有酸、特別是以乙酸為代表的羧酸。
不過，來自羧酸或羧酸鹽的羧酸根的含量多時，EVOH樹脂組合物大多產(chǎn)生羧酸臭、酸味，應(yīng)用于食品包裝用途等時可能出現(xiàn)問題。另外與含有添加劑的水溶液接觸后進行干燥時，會產(chǎn)生羧酸向周圍環(huán)境排放的問題。因此，優(yōu)選含有堿金屬鹽(A)、且使羧酸根的含量為最小限，同時使含有添加劑的水溶液不為堿性的方法。本發(fā)明中使用的樹脂組合物通過使含有堿金屬鹽(A)的水溶液中含有二氧化碳來代替乙酸的使用，即可解決該課題。
為了抑制熔融成型EVOH樹脂組合物時在模唇部分發(fā)生沉積，優(yōu)選添加硼化合物(B)，因此，多將EVOH樹脂浸漬于含有硼化合物(B)的水溶液。但是，隨用途不同，即使含有硼化合物(B)，也有可能不能充分抑制模唇部分發(fā)生沉積，希望有進一步的改善。
通過使含有硼化合物(B)的水溶液中含有二氧化碳，本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物可獲得上述的進一步的改善。即，通過使用含有二氧化碳的水溶液，減少上述羧酸根的含量，再添加硼化合物(B)，即可獲得長期加工性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
本發(fā)明中使用的EVOH優(yōu)選將乙烯-乙烯酯共聚物進行皂化而得到，其中特別優(yōu)選將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化而得到。從獲得阻氣性和熔融成型性優(yōu)異的成型品的角度考慮，乙烯含量優(yōu)選為5-60％摩爾。乙烯含量小于5％摩爾時，熔融成型性可能變差；乙烯含量超過60％摩爾時，阻氣性可能不足。乙烯含量的下限值更優(yōu)選15％摩爾以上，進一步優(yōu)選20％摩爾以上。而乙烯含量的上限值更優(yōu)選為55％摩爾以下，進一步優(yōu)選50％摩爾以下。
乙酸乙烯酯成分的皂化率優(yōu)選為80-100％摩爾。從獲得阻氣性優(yōu)異的成型品的角度考慮，更優(yōu)選95％摩爾以上，進一步優(yōu)選98％摩爾以上，特別優(yōu)選99％摩爾以上。皂化率小于80％摩爾時，阻氣性、長期加工性、耐濕性可能變差。特別是制造熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、進而長期加工性良好的EVOH組合物時，EVOH的皂化率優(yōu)選為99.7％摩爾以上，更優(yōu)選99.8％摩爾以上，進一步優(yōu)選99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選99.95％摩爾以上。
使乙烯和乙酸乙烯酯共聚時，也可以聯(lián)合使用其他脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等)。EVOH可以含有0.0002-0.2％摩爾乙烯基硅化合物作為共聚成分。這里，乙烯基硅系化合物的例子有乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲氧基硅烷。其中優(yōu)選采用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
以下具體說明EVOH的制造方法。乙烯與乙酸乙烯酯的聚合并不限于溶液聚合，可以是溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合、本體聚合的任意一種，也可以是連續(xù)式、間歇式的任意一種，溶液聚合時的聚合條件如下。
溶劑優(yōu)選醇類，但也可以使用其他能溶解乙烯、乙酸乙烯酯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有機溶劑(二甲基亞砜等)。醇類可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特別優(yōu)選甲醇。
催化劑2，2-偶氮二異丁腈、2，2-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二-(2-環(huán)丙基丙腈)等偶氮腈系引發(fā)劑和異丁酰過氧化物、過氧化新癸酸枯基酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化新癸酸叔丁酯、月桂酰過氧化物、苯甲酰過氧化物、過氧化氫叔丁基等有機過氧化物系引發(fā)劑等。
溫度20-90℃、優(yōu)選40℃-70℃。
時間(連續(xù)式情形下的平均停留時間)2-15小時，優(yōu)選3-11小時。
聚合率相對于所加乙烯酯為10-90％，優(yōu)選30-80％。
聚合后的溶液中的樹脂成分5-85％，優(yōu)選20-70％。
共聚物中乙烯含有率優(yōu)選5-60％摩爾，進一步優(yōu)選15-55％摩爾，最優(yōu)選20-50％摩爾。
除乙烯和乙酸乙烯酯之外，可以共存少量能與它們共聚的單體，例如丙烯、異丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、衣康酸等不飽和酸或其酸酐、鹽或者單或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺類；亞乙基二磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烴磺酸或其鹽；烷基乙烯基醚類、乙烯基甲酮、N-乙烯基吡絡(luò)烷酮、氯乙烯、1，1-二氯乙烯等。
進行了規(guī)定時間的聚合，達到了規(guī)定的聚合率后，可以根據(jù)需要加入阻聚劑，蒸發(fā)除去未反應(yīng)的乙烯氣體，然后除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯。從蒸發(fā)除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中除去未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的方法例如可采用將該共聚物溶液從填充了臘希環(huán)的塔上部以一定的速度連續(xù)地供給，由塔的下部吹入甲醇等有機溶劑蒸汽，由塔頂部餾出甲醇等有機溶劑和未反應(yīng)的乙酸乙烯酯的混合蒸汽，由塔底部取出除去了未反應(yīng)乙酸乙烯酯的該聚合物溶液的方法等。
向除去了未反應(yīng)乙酸乙烯酯的該共聚物溶液中加入堿催化劑，使該共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化方法可以是連續(xù)式、間歇式的任意一種。堿催化劑可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇化堿金屬等。另外，皂化所用的溶劑優(yōu)選甲醇。例如，皂化反應(yīng)條件如下所述。
該共聚物溶液濃度10-50％反應(yīng)溫度30-150℃催化劑用量0.005-0.6當量(以乙酸乙烯酯成分為基準)時間(連續(xù)式情形下的平均停留時間)10分鐘-6小時。
通常進行連續(xù)式皂化反應(yīng)時，可更有效地除去皂化生成的乙酸甲酯，因此與間歇式相比，可以以少的催化劑量獲得高皂化率的樹脂。在連續(xù)式情況下，為了防止皂化生成的EVOH的析出，需要以更高的溫度進行皂化反應(yīng)。因此，連續(xù)式優(yōu)選下述范圍的反應(yīng)溫度和催化劑量。
反應(yīng)溫度70-150℃催化劑用量0.005-0.1當量(以乙酸乙烯酯成分為基準)皂化反應(yīng)后的皂化率因目的而不同，優(yōu)選為乙酸乙烯酯成分的80％摩爾以上，更優(yōu)選95％摩爾以上，進一步優(yōu)選98％摩爾以上，特別優(yōu)選99％摩爾以上。皂化率可通過條件任意調(diào)節(jié)。
如上所述，特別是在制造熔融穩(wěn)定性優(yōu)異、長期加工性良好的EVOH組合物時，優(yōu)選EVOH的皂化率為99.7％摩爾以上，更優(yōu)選99.8％摩爾以上，進一步優(yōu)選99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選99.95％摩爾以上，為了獲得這樣的EVOH，優(yōu)選進一步如下調(diào)節(jié)皂化條件。
優(yōu)選獲得皂化率99.9％摩爾以上的高皂化率的EVOH的方法為連續(xù)式。以連續(xù)式獲得高皂化率的方法例如有從皂化反應(yīng)塔的多個位置加入催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加從皂化反應(yīng)塔下部吹入的甲醇的量的方法等。以間歇式獲得皂化率99.9％摩爾以上高皂化率的EVOH的方法例如有分多次添加催化劑的方法；增加催化劑用量的方法；增加向皂化反應(yīng)槽中吹入的甲醇蒸汽或氮氣的量的方法等。
對由所得皂化后的EVOH醇溶液制造EVOH顆粒的方法并沒有特別限定。優(yōu)選使EVOH的醇溶液在凝固浴中析出為繩線狀，然后切裁該繩線，獲得含水顆粒。析出時，也可以通過濃縮醇溶液使EVOH濃度提高到比皂化時高，用水置換部分或全部甲醇，制成EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水組合物。將其在水中或含少量醇的醇水溶液中擠出，析出繩線狀，然后切斷，得到含水顆粒。另外也可以不析出繩線狀，以流動狀態(tài)切斷，使其在水中凝固來制造顆粒。
如上獲得的含水顆粒是多孔質(zhì)顆粒，容易水洗除去皂化催化劑殘余物，也容易進行之后的添加劑的添加、干燥操作。雖然這樣的含水顆粒的含水率為10-80％重量，但是上述操作上的優(yōu)點非常適用。更優(yōu)選含水率為20％重量以上，進一步優(yōu)選30％重量以上。更優(yōu)選70％重量以下，進一步優(yōu)選60％重量以下。
如上獲得的含水顆粒通常含有皂化催化劑殘余物即堿金屬鹽，例如乙酸鈉，因此產(chǎn)生著色等問題，所以優(yōu)選進行洗滌除去。通常洗滌前的含水顆粒中堿金屬鹽含量換算成堿金屬為約100-10000μmol/g(以EVOH重量為基準)。對洗滌方法并沒有特別限定，優(yōu)選用水洗滌的方法。此時，為了有效除去堿金屬離子，用作洗滌液的水可以是乙酸等酸的水溶液。另外還優(yōu)選將用水進行的洗滌和用酸進行的洗滌結(jié)合使用，以有效減少皂化催化劑殘余物的含量。
優(yōu)選將洗滌后含水顆粒中堿金屬的含量減少至換算成堿金屬為0-50μmol/g(以EVOH重量為基準)。更優(yōu)選堿金屬含量的上限為40μmol/g，進一步優(yōu)選30μmol/g，特別優(yōu)選20μmol/g。皂化催化劑殘余物通常以乙酸的堿金屬鹽的形式含有，因此通過充分降低洗滌后的含水顆粒中堿金屬的含量，可容易地獲得羧酸根含量降低了的EVOH組合物。
對洗滌含水顆粒的方法并沒有特別限定，可以使用間歇式處理容器或連續(xù)式處理容器的任意一種。其中從生產(chǎn)率的角度考慮，優(yōu)選在塔式容器內(nèi)連續(xù)供給顆粒并進行處理的方法。
本發(fā)明所用EVOH樹脂組合物中，優(yōu)選采用使EVOH樹脂與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸的EVOH樹脂組合物的制造方法。此時，使EVOH樹脂接觸的上述水溶液是含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液。
對上述水溶液所含二氧化碳的量并沒有特別限定，可適當調(diào)整，但需使溶解的量比空氣中存在的二氧化碳自然溶解的量多。水溶液中二氧化碳的濃度(游離的二氧化碳與碳酸的合計)優(yōu)選為0.5mmol/L以上，更優(yōu)選2mmol/L以上，進一步優(yōu)選10mmol/L以上的范圍。為了提高二氧化碳的溶解度，可以在約1.5-10個氣壓的加壓條件下進行處理。
當采用使用連續(xù)式處理容器、特別是塔式容器，連續(xù)供給顆粒并進行處理的方法時，水溶液中的二氧化碳濃度過高時，會在EVOH顆粒的周圍產(chǎn)生氣泡，可能對樹脂的沉降性產(chǎn)生不良影響。因此，在采用這樣的連續(xù)式處理步驟時，有時優(yōu)選水溶液中的二氧化碳濃度比飽和二氧化碳濃度低。此時的二氧化碳濃度設(shè)定為小于飽和二氧化碳濃度的值，優(yōu)選設(shè)定為飽和二氧化碳濃度的0.95倍以下，更優(yōu)選為飽和二氧化碳濃度的0.9倍以下。該濃度還受處理液的溫度和壓力影響而決定。另一方面，采用間歇式處理容器時，通常不會產(chǎn)生上述沉降性的問題，可以根據(jù)需要與連續(xù)式處理容器同樣地設(shè)定二氧化碳濃度的上限值。
從確保層間粘合性和長期加工性的角度考慮，優(yōu)選上述水溶液含有堿金屬鹽(A)。堿金屬鹽(A)的含量的優(yōu)選范圍受含水顆粒的含水率的影響，通常優(yōu)選0.05-40mmol/L。上述水溶液中堿金屬鹽(A)的含量更優(yōu)選的下限為0.1mmol/L。更優(yōu)選的上限為20mmol/L。如后所述，樹脂組合物中堿金屬鹽(A)的優(yōu)選的含量依賴EVOH中乙烯含量而變化，因此優(yōu)選相應(yīng)地調(diào)節(jié)水溶液中的堿金屬鹽(A)的含量。
對堿金屬鹽(A)的陽離子種類并沒有特別限定?？蓮匿圎}、鈉鹽、鉀鹽、銣鹽和銫鹽中選擇，優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽，特別優(yōu)選鉀鹽。通過使用鉀鹽，可獲得層間粘合性和長期加工性均優(yōu)異的EVOH樹脂組合物。
對堿金屬鹽(A)的陰離子種類也沒有特別限定?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中，優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。如下所示，也優(yōu)選添加硼酸鹽。不過，從本發(fā)明的宗旨—減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不是羧酸鹽。
從可抑制熔融成型時模唇部產(chǎn)生沉積的角度考慮，優(yōu)選上述水溶液含有硼化合物(B)。該水溶液中硼化合物(B)的濃度換算成硼元素為0.1-50mmol/L，這樣可使適量的硼化合物(B)含在干燥樹脂組合物顆粒中，因而優(yōu)選。硼化合物(B)的濃度的下限值更優(yōu)選0.5mmol/L以上，進一步優(yōu)選1mmol/L以上。更優(yōu)選該上限值為40mmol/L以下，進一步優(yōu)選30mmol/L以下。超過50mmol/L，則EVOH樹脂組合物容易形成膠化，成型品的外觀可能變差。
上述水溶液制備中所用的硼化合物(B)有硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等，對此并沒有特別限定。硼酸類的具體的例子有原硼酸、偏硼酸、四硼酸等；硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等；硼酸鹽有上述各種硼酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、硼砂等。這些化合物中優(yōu)選原硼酸(以下可簡單表示為硼酸)。
從本發(fā)明的目的考慮，優(yōu)選上述水溶液不含羧酸或其鹽(C)。但這不排除EVOH樹脂中殘留的羧酸或其鹽(C)溶解到上述水溶液中，結(jié)果使得水溶液中含有的情況。另外。也不排除在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有羧酸或其鹽(C)的情況。
為了取得熔融成型時的長期加工性、耐著色性、特別是在高溫成型時的耐著色性和層間粘合性的平衡，優(yōu)選上述水溶液含有磷酸化合物(D)。通過含有適量的磷酸化合物(D)，可以在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時，抑制成型品的著色和凝膠、麻點的產(chǎn)生。添加磷酸化合物(D)時，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度上限值換算成磷酸根優(yōu)選為10mmol/L，更優(yōu)選5mmol/L，進一步優(yōu)選3.5mmol/L，最優(yōu)選2.5mmol/L。而添加磷酸化合物(D)時，水溶液中磷酸化合物(D)的濃度下限值換算成磷酸根優(yōu)選為0.01mmol/L，更優(yōu)選0.03mmol/L，進一步優(yōu)選0.05mmol/L，最優(yōu)選0.1mmol/L。
用于制備該水溶液的磷酸化合物(D)優(yōu)選使用無機磷酸化合物，例子有磷酸、亞磷酸等各種酸、其鹽等。磷酸鹽可以以磷酸二氫鹽、磷酸氫鹽、磷酸鹽的任意形式含有，對其陽離子種類并沒有特別限定，優(yōu)選為鉀金屬鹽。其中優(yōu)選添加磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀形式的磷酸化合物(D)。
上述水溶液可以含有堿土金屬鹽(E)，但堿土金屬鹽容易形成難溶性碳酸鹽，不適合大量添加。通過根據(jù)用途適量添加，可在熔融成型所得EVOH樹脂組合物時改善長期加工性。堿土金屬鹽(E)的添加可以任意，添加時，該水溶液中的堿土金屬鹽(E)的濃度換算成堿土金屬為0-10mmol/L范圍，其上限值更優(yōu)選為5mmol/L以下，進一步優(yōu)選3mmol/L以下。
對堿土金屬鹽(E)的陽離子種類并沒有特別限定。有鎂鹽、鈣鹽、鋇鹽、鍶鹽等，優(yōu)選鎂鹽和鈣鹽。對堿土金屬鹽(E)的陰離子種類也沒有特別限定?？梢蕴砑犹妓猁}、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、氫氧化物、羧酸鹽等，其中優(yōu)選添加碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽和氫氧化物。通常上述堿土金屬鹽大多難溶于水，但因碳酸的存在而使溶解度增大。不過從本發(fā)明的宗旨—減少羧酸根的含量的角度考慮，最好不為羧酸鹽。
含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的pH優(yōu)選為3.5-6.5。含有一定量以上的二氧化碳，可以制成上述酸性水溶液。PH的值更優(yōu)選3.8以上，進一步優(yōu)選4以上。PH的值更優(yōu)選6.3以下，進一步優(yōu)選6.0以下，最優(yōu)選5.8以下。
對含有上述添加劑和二氧化碳的水溶液的制備方法并沒有特別限定?？梢韵蝾A(yù)先溶解了二氧化碳的水溶液中加入至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑。相反，也可以使二氧化碳溶解于預(yù)先溶解了至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑的水溶液中。還可以預(yù)先分別制成水溶液，再將其混合。
對使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定，優(yōu)選將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液的方法。將EVOH樹脂浸漬于上述水溶液時的EVOH樹脂的形狀可以是粉末、顆粒狀、球狀、圓柱形顆粒狀等任意形狀，優(yōu)選例如使如上所得含水EVOH顆粒與上述水溶液接觸。通過將含水狀態(tài)的顆粒浸漬于水溶液，可以使EVOH樹脂顆粒中有效且均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)。優(yōu)選浸漬于水溶液前的含水顆粒的含水率為10-80％重量。含水率更優(yōu)選20％重量以上，進一步優(yōu)選30％重量以上。另外更優(yōu)選75％重量以下，進一步優(yōu)選70％重量以下。
對與EVOH樹脂接觸的上述水溶液的溫度并沒有特別限定，優(yōu)選10-90℃。小于10℃，則會花較多時間才可使EVOH樹脂顆粒中均勻地含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)；超過90℃，則二氧化碳的飽和溶解度降低，難以使足夠量的二氧化碳含在上述溶液中，同時顆粒之間會互相粘連。上述水溶液的溫度更優(yōu)選20℃以上，進一步優(yōu)選30℃以上。另外更優(yōu)選85℃以下，進一步優(yōu)選80℃以下。以70℃以上的高溫接觸時，碳酸的溶解度變小，因此優(yōu)選在約1.5-10個氣壓的加壓下接觸。
關(guān)于使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的時間，其優(yōu)選的范圍根據(jù)EVOH樹脂的形態(tài)而不同，為約1-10mm的顆粒時，優(yōu)選1小時以上，更優(yōu)選2小時以上。
對使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方法并沒有特別限定?？梢允笶VOH樹脂預(yù)先與水接觸，之后將二氧化碳、添加劑溶解于水中，但將預(yù)先溶解這些物質(zhì)并進行了調(diào)節(jié)的水溶液與EVOH樹脂接觸，這種方法可獲得均勻含有添加劑的穩(wěn)定品質(zhì)的EVOH樹脂組合物，因而優(yōu)選。
使EVOH樹脂與上述水溶液接觸的方式可以采用間歇方式、連續(xù)方式的任意方式。連續(xù)方式中，優(yōu)選的方式例如有在塔型容器中使EVOH樹脂一邊慢慢地移動到下方，一邊與連續(xù)供給的水溶液接觸的方法等。
另外也可以制備多份水溶液，分數(shù)次進行接觸。例如可以采用下述方法首先與只含有堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)的水溶液接觸，然后與除堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)之外還含有二氧化碳的水溶液接觸。
還可以采用下述方法將EVOH樹脂浸漬于除堿金屬鹽(A)或硼化合物(B)之外還含有二氧化碳的水溶液中，使它們接觸，裝入擠出機，在擠出機中使EVOH與含有堿金屬鹽(A)、硼化合物(B)、磷酸化合物(D)或堿土金屬鹽(E)的水溶液接觸，進行熔融捏合。
EVOH樹脂、優(yōu)選EVOH樹脂顆粒與上述水溶液接觸，然后根據(jù)需要進行脫液，供給干燥步驟。對干燥方法并沒有特別限定，可以使用熱風干燥器等，也可以一邊在帶有排氣口的擠出機中熔融捏合一邊干燥。干燥器可以是流化干燥器，也可以是靜態(tài)干燥器，還可以將它們組合使用。其中，優(yōu)選首先用流化干燥法干燥。接著用靜態(tài)干燥法干燥的方法。對干燥溫度并沒有特別限定，通常采用約70-120℃的溫度，也可以隨著干燥的進行而提高溫度。干燥后的含水率通常為1％重量以下，優(yōu)選0.5％重量以下。將這樣獲得的干燥顆粒供給以后的成型步驟。
在以上說明的EVOH樹脂組合物的制造方法中，可得到幾乎不含羧酸根的樹脂組合物，因此可以提供在該干燥步驟中沒有羧酸揮發(fā)、不會向周圍排放羧酸、保護周圍環(huán)境的制造方法。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的EVOH樹脂組合物是含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)、且含有0-40μmol/g在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)的EVOH樹脂組合物。
該EVOH樹脂組合物是難以產(chǎn)生臭氣和酸味，且熔融成型時的長期加工性優(yōu)異的樹脂組合物。該EVOH樹脂組合物優(yōu)選由上述制造方法制造，但并不僅限于由該方法制造。
本樹脂組合物含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)。通過含有堿金屬鹽(A)，層間粘合性、熔融時的耐著色性和長期加工性得到改善。含量小于0.1μmol/g，則層間粘合性、熔融時的耐著色性和長期加工性均不夠；超過20μmol/g，則熔融時的耐著色性變得不好。在0.1-0.3μmol/L的范圍內(nèi)，熔融時的耐著色性和長期加工性比較好，但與其他樹脂構(gòu)成多層結(jié)構(gòu)使用時，通常由酸酐改性的粘合性樹脂的粘合強度不夠。堿金屬鹽(A)的含量的下限優(yōu)選為0.3μmol/g以上，更優(yōu)選0.5μmol/g以上。堿金屬鹽(A)含量的上限優(yōu)選為15μmol/g以下，更優(yōu)選10μmol/g以下，特別優(yōu)選8μmol/g以下。
此時優(yōu)選堿金屬鹽(A)的含量與EVOH的乙烯含量滿足下式(1)。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2 (1)其中，a表示換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)的含量(μmol/g)，ET表示乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(％摩爾)。
堿金屬鹽(A)的含量比上述(1)式中規(guī)定的范圍多時，樹脂組合物的色相有可能變差。而比上述(1)式中規(guī)定的范圍少時，長期加工性和粘合性可能變差。更優(yōu)選滿足下式(1’)，進一步優(yōu)選滿足下式(1”)。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5(1′)0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1(1″)本發(fā)明的樹脂組合物含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)。通過在95℃的水中浸漬處理10小時，可斷定EVOH樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取出去，因此羧酸根(C1)表示與它們的總含量大致相當?shù)臄?shù)值。即，本發(fā)明的樹脂組合物是羧酸和羧酸鹽含量極少的樹脂組合物。羧酸根(C1)的含量優(yōu)選1.5μmol/g以下，更優(yōu)選1μmol/g以下，進一步優(yōu)選0.5μmol/g以下。
本發(fā)明的樹脂組合物含有0-40μmol/g在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)。通過在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時，不僅EVOH樹脂組合物中含有的大部分羧酸和羧酸鹽被萃取，EVOH樹脂中殘留的大部分未皂化的羧酸酯基都進行皂化反應(yīng)，使得水解產(chǎn)物羧酸根游離出來并被萃取。即本發(fā)明的樹脂組合物是羧酸、羧酸鹽、羧酸酯基總含量少的樹脂組合物。羧酸根(C2)的含量優(yōu)選為20μmol/g以下，更優(yōu)選10μmol/g以下，進一步優(yōu)選5μmol/g以下，最優(yōu)選2μmol/g以下。
EVOH樹脂組合物熔融成型時通常達到200℃以上的溫度，該溫度下，很多化學反應(yīng)得以進行?？烧J為EVOH樹脂中含有的羧酸酯基可能與水反應(yīng)、被水解，游離出羧酸；或與羧酸或羧酸鹽進行酯交換反應(yīng)。還可認為羧酸或羧酸鹽與EVOH的羥基反應(yīng)，生成羧酸酯基；或與羧酸酯基進行酯交換反應(yīng)?？傊?，熔融成型、特別是長時間熔融成型中，不可忽視這樣的加熱熔融時在熔融樹脂內(nèi)發(fā)生的化學反應(yīng)。
本發(fā)明的樹脂組合物著眼于這一點，著眼于可相互轉(zhuǎn)換的羧酸、羧酸鹽和羧酸酯含量的總量，試圖改善樹脂的熔融穩(wěn)定性和防止臭氣、酸味的產(chǎn)生。通過極力降低最初游離的形式即在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)的量，并將在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)的量(包括在加熱熔融條件下可游離的量)降至一定值以下，即可獲得長期加工性極優(yōu)異的樹脂組合物。
本發(fā)明中優(yōu)選使用的另一種EVOH樹脂組合物是含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)、含有0-2μmol/g在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)且皂化率為99.7-100％摩爾的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物。
這是與前述樹脂組合物類似的樹脂組合物，但不用在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)，而代之以用皂化率的值表示未皂化羧酸酯基的量。EVOH的皂化率在99.7％摩爾以上，則熔融成型時的長期加工性優(yōu)異。更優(yōu)選皂化率在99.8％摩爾以上，進一步優(yōu)選皂化率在99.9％摩爾以上，特別優(yōu)選皂化率在99.95％摩爾以上。
本發(fā)明中使用的上述EVOH樹脂組合物還含有硼化合物(B)，這可在熔融成型時進一步抑制模唇部沉積的產(chǎn)生，因而優(yōu)選。關(guān)于混合硼化合物(B)的效果及其種類，如在說明EVOH樹脂組合物的制造方法處所述。硼化合物(B)的含量優(yōu)選換算成硼元素的值為1-200μmol/g。更優(yōu)選2μmol/g以上，進一步優(yōu)選3μmol/g以上。還更優(yōu)選150μmol/g以下，進一步優(yōu)選100μmol/g以下。
這些樹脂組合物含有磷酸化合物(D)，這在取得熔融成型時的長期加工性、耐著色性特別是高溫成型時的耐著色性、以及層間粘合性的均衡方面優(yōu)選。關(guān)于混合磷化合物(D)的效果及其種類，如在說明EVOH樹脂組合物的制造方法處所述。磷酸化合物(D)含量的上限換算產(chǎn)磷酸根優(yōu)選為5μmol/g，更優(yōu)選4μmol/g，進一步優(yōu)選3μmol/g，最優(yōu)選1.5μmol/g。磷酸根過多，則長期加工性低。另一方面，磷酸化合物(D)含量的下限換算成磷酸根優(yōu)選為0.05μmol/g，更優(yōu)選0.1μmol/g，進一步優(yōu)選0.15μmol/g，最優(yōu)選0.2μmol/g。
此時，該樹脂組合物中換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與換算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量(dμmol/g)之比(a/d)優(yōu)選為2.4-50。由此可獲得色相和長期加工性良好的樹脂組合物。比(a/d)小于2.4時，長期加工性可能降低。而比(a/d)超過50時，色相可能變差，對長期加工性也有不良影響。比(a/d)更優(yōu)選40以下，進一步優(yōu)選30以下。
這些樹脂組合物可以含有堿土金屬鹽(E)。關(guān)于混合堿土金屬鹽(E)的效果及其種類，如在說明EVOH樹脂組合物的制造方法處所述。堿土金屬鹽(E)的含量換算成堿土金屬優(yōu)選為0-10μmol/g，更優(yōu)選5μmol/g以下，進一步優(yōu)選3μmol/g以下。當特別重視抑制熔融成型時的著色時，更優(yōu)選堿土金屬鹽(E)的含量為2μmol/g以下，進一步優(yōu)選1μmol/g以下，優(yōu)選實質(zhì)上不含有。
本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物的優(yōu)選的熔體流動速率(MFR)(在190℃、2160g載荷下測定；但對于熔點在190℃附近或超過190℃的樹脂組合物，則在2160g載荷下、于熔點以上的多個溫度下測定，在半對數(shù)圖紙上，以絕對溫度的倒數(shù)為橫軸，以熔體流動速率為縱軸(對數(shù))進行制圖，由該圖外推到190℃的值)優(yōu)選為0.1-200g/10分鐘。MFR的下限更優(yōu)選0.2g/10分鐘以上，進一步優(yōu)選0.5g/10分鐘以上，最優(yōu)選1g/10分鐘以上。MFR的上限更優(yōu)選50g/10分鐘以下，進一步優(yōu)選30g/10分鐘以下，最優(yōu)選15g/10分鐘以下。該熔體流動速率比該范圍小時，成型時擠出機內(nèi)處于高扭矩狀態(tài)，擠出加工困難；比該范圍大時，成型品的機械強度不足，不優(yōu)選。
本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物中，可以摻和聚合度、乙烯含量和皂化率不同的EVOH進行熔融成型。還可以適量添加其他各種增塑劑、潤滑劑、穩(wěn)定劑、表面活性劑、色料、紫外線吸收劑、抗靜電劑、干燥劑、交聯(lián)劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等補強劑等。優(yōu)選以顆粒的形式供給熔融成型步驟。
本發(fā)明是由上述EVOH樹脂組合物制成的吹塑容器。吹塑方法可以采用擠出吹塑和注射吹塑的任意方法。擠出吹塑可以預(yù)先將擠塑管切斷、冷卻，然后加熱，進行吹塑，優(yōu)選將擠出的管狀熔融型坯直接吹塑，即所謂的直接吹塑方法。注射吹塑有預(yù)先注塑帶底的型坯，在冷卻過程中直接以高溫狀態(tài)進行吹塑，或冷卻后再次加熱進行吹塑的方法。目前進行上述吹塑時，長時間成型時，所得瓶子上會有麻點、著色或條紋產(chǎn)生，通過使用上述EVOH樹脂組合物，可以抑制這些問題的發(fā)生。特別是擠出吹塑中模頭溫度或注射吹塑中噴嘴溫度在250℃以上時容易發(fā)生上述問題，因此采用上述EVOH樹脂組合物的實際作用大。
本發(fā)明的吹塑容器可以由單層EVOH樹脂組合物制成，也可以由具有EVOH樹脂組合物層和其它樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體制成。本發(fā)明中使用的EVOH樹脂組合物的層間粘合性優(yōu)異，優(yōu)選用作多層結(jié)構(gòu)體。E表示EVOH樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示其它熱塑性樹脂，則多層結(jié)構(gòu)體的層結(jié)構(gòu)有E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T等，但并不限于這些。這里所示的各層可以是單層，也可以根據(jù)情況為多層。
上述其它熱塑性樹脂(T)有直鏈低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物(碳原子數(shù)4-20的α-烯烴)、聚丁烯、聚戊烯等烯烴單體或其共聚物；聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚酯高彈體、尼龍-6、尼龍-6，6等聚酰胺樹脂；聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚1，1-二氯乙烯、丙烯酸類樹脂、乙烯酯類樹脂、聚氨酯高彈體、聚碳酸酯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯等。上述粘合性樹脂(Ad)優(yōu)選使用羧酸改性的聚烯烴，特別優(yōu)選使用馬來酸酐改性的聚烯烴。關(guān)于上述各層的厚度，EVOH樹脂組合物層和粘合性樹脂層為約5-300μm，其它熱塑性樹脂為約20-5000μm。
制造由這樣的多層結(jié)構(gòu)體制成的吹塑容器的方法優(yōu)選采用共擠吹塑、共注坯吹塑。
共擠吹塑的方法優(yōu)選下述所謂直接吹塑法使用至少具有2臺擠出機的多層擠出機，將EVOH樹脂組合物、其它熱塑性樹脂以及根據(jù)需要的粘合性樹脂分別供給擠出機，分別進行捏合、熔融擠出，擠出各層，使材料經(jīng)多層型坯成型用模頭內(nèi)部或模頭擠出后立即在外部緊密匯合，得到管狀多層型坯，接著將該型坯以熔融狀態(tài)吹塑，得到多層容器。
對于共擠吹塑、特別是直接吹塑時的其它熱塑性樹脂沒有特別限定，優(yōu)選為聚烯烴。聚烯烴中，優(yōu)選使用聚乙烯、聚丙烯。此時優(yōu)選在上述EVOH樹脂組合物層和聚烯烴層之間具有粘合性樹脂層。E表示EVOH樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示其它熱塑性樹脂(這里為聚烯烴)，則特別優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)有E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T。
另外根據(jù)用途，優(yōu)選EVOH樹脂組合物的層位于最內(nèi)層。例如如果在果汁容器或柑橘類調(diào)味料容器等的最內(nèi)層使用聚烯烴，則所含調(diào)味香料成分吸附于聚烯烴，產(chǎn)生風味下降的問題。為了防止該問題，可將EVOH樹脂層配置于最內(nèi)層，既可防止吸附，但傳統(tǒng)的EVOH樹脂依然存在酸味向內(nèi)容物轉(zhuǎn)移的問題。這種情況下，通過將羧酸根含量少的上述EVOH樹脂組合物配置于最內(nèi)層，則可抑制酸味轉(zhuǎn)移。例如，用上述層結(jié)構(gòu)舉例，可將E/Ad/T中的E層(EVOH樹脂組合物)層置于內(nèi)側(cè)，進行吹塑。
共注坯吹塑的方法優(yōu)選采用下述吹塑方法使用具有至少2根螺桿的多層注塑機，通過注射成型獲得多層型坯，然后在冷卻過程中、或冷卻后再次加熱進行吹塑。對多層型坯進行吹塑時，優(yōu)選拉坯吹塑，特別是雙軸拉坯吹塑。
對進行共注坯吹塑時的其它熱塑性樹脂并沒有特別限定，優(yōu)選為聚脂或聚酰胺。特別是使用以聚對苯二甲酸乙二醇酯為代表的聚酯時，通過雙軸拉坯吹塑，可獲得強度優(yōu)異的吹塑容器，因而優(yōu)選。
本發(fā)明的共注坯吹塑容器中，在EVOH樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層之間可以配置粘合性樹脂層，也可以使兩者直接接觸。E表示EVOH樹脂組合物，Ad表示粘合性樹脂，T表示其它熱塑性樹脂(這里是聚酯等)，則優(yōu)選的層結(jié)構(gòu)有T/E/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T。其中優(yōu)選只由EVOH樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層構(gòu)成的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選的例子有T/E/T、T/E/T/E/T這樣的層結(jié)構(gòu)。即優(yōu)選在EVOH樹脂組合物層的兩側(cè)配置由其它熱塑性樹脂層、特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯構(gòu)成的層的層結(jié)構(gòu)。這樣，即使是在EVOH樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層之間沒有配置粘合性樹脂層的層結(jié)構(gòu)情況下，也能使本發(fā)明的共注坯吹塑容器的層間粘合性良好，耐沖擊剝離性優(yōu)異。即，共注坯吹塑容器即使經(jīng)受沖擊等，也可抑制EVOH樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層之間層間剝離的發(fā)生。
對本發(fā)明的吹塑容器的用途沒有特別限定?？蓮V泛用于能夠發(fā)揮優(yōu)異的阻氣性、層間粘合性的用途中。其中，由于本發(fā)明的吹塑容器外觀良好，臭氣和酸味的產(chǎn)生得到抑制，因此優(yōu)選用于各種食品包裝容器。
實施例以下通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。以下，如無特別說明，“％”“份”均以重量為基準。水全部使用離子交換水。
(1)堿金屬鹽(A)的定量將干燥EVOH樹脂組合物顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH樹脂組合物用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標準篩規(guī)格JIS Z-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH樹脂組合物粉末和50ml 0.01當量的鹽酸水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌10小時、加熱萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經(jīng)稀釋的萃取液用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000進行定量分析，對鈉和鉀離子的量進行定量。分別用氯化鈉水溶液和氯化鉀水溶液制成校正曲線進行定量。由這樣得到的鈉和鉀離子的量可得到干燥EVOH樹脂組合物顆粒中所含換算為金屬元素值的堿金屬鹽(A)的量。
離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的ICS-C25洗脫劑含有5.0mM酒石酸和1.0mM 2，6-吡啶二羧酸的水溶液測定溫度40℃洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(2)對在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)進行定量將干燥EVOH樹脂組合物顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH樹脂組合物用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標準篩規(guī)格JIS Z-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH樹脂組合物粉末和50ml離子交換水裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌10小時、萃取。將2mL所得萃取液用8mL離子交換水稀釋。將上述經(jīng)稀釋的萃取液用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000進行定量分析，對羧酸(乙酸)離子的量進行定量，得到羧酸根(C1)。使用乙酸水溶液制成的校正曲線進行定量。
離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的SCS5-252洗脫劑0.1％磷酸水溶液測定溫度40℃洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(3)對在95℃的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)進行定量將干燥EVOH樹脂組合物顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH樹脂組合物用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標準篩規(guī)格JIS Z-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH樹脂組合物粉末和50ml 0.05當量的氫氧化鈉水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，一邊在95℃攪拌10小時一邊加熱萃取。向2mL所得萃取液中加入7mL離子交換水進行稀釋，再加入1mL 0.1當量的磷酸水溶液，制成分析用試樣。用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000對上述經(jīng)稀釋的萃取液中所含羧酸離子的量進行定量分析，對羧酸(乙酸)離子的量進行定量，得到羧酸根(C2)。將乙酸用0.05當量的氫氧化鈉水溶液稀釋，向2mL該稀釋溶液中加入7mL離子交換水，再加入1mL 0.1當量磷酸水溶液，制成校正曲線用試樣，使用由該試樣制成的校正曲線進行定量。
離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的SCS5-252洗脫劑0.1％磷酸水溶液測定溫度40℃
洗脫劑流速1mL/分鐘試樣注入量50μL(4)硼化合物(B)的定量將50mg作為試樣的干燥EVOH樹脂組合物顆粒通過氧瓶燃燒法完全燃燒，使所得燃燒灰分溶解于1mol/L硝酸水溶液。使用上述溶液，通過高頻等離子體發(fā)光分析(Jarrell Ash Corporation制ICP發(fā)光分析裝置IRISAP)，得到換算成硼元素換算值的硼化合物(B)的含量。
(5)磷酸化合物(D)的定量將作為試樣的干燥EVOH樹脂組合物顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH樹脂組合物用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標準篩規(guī)格JISZ-8801)進行篩分。將10g通過了上述篩的EVOH樹脂組合物粉末和50ml 0.01當量的鹽酸水溶液裝入100mL帶毛玻璃塞的錐形瓶，安裝冷凝器，在95℃攪拌4小時、萃取。用(株)橫河電機制離子色譜儀IC7000對上述所得萃取液進行定量分析，對磷酸離子的量進行定量，得到磷酸根量。用磷酸二氫鈉水溶液制成校正曲線進行定量。
離子色譜測定條件柱(株)橫河電機制的ICS-A23洗脫劑含有2.5mM碳酸鈉和1.0mM碳酸氫鈉的水溶液測定溫度40℃試樣注入量50μL(6)皂化率的測定(NMR法)將干燥EVOH顆粒進行冷凍粉碎。所得粉碎的EVOH用公稱尺寸1mm的篩(根據(jù)標準篩規(guī)格JIS Z-8801)進行篩分。將5g通過了上述篩的EVOH粉末浸漬于100g離子交換水中，在85℃攪拌4小時，然后將脫液干燥操作進行兩次。使用所得洗凈后的粉末EVOH，在下述測定條件下進行NMR測定，用下述分析方法求出皂化率。
測定條件裝置名稱日本電子制超導核磁共振裝置Lambda 500觀測頻率500MHz溶劑DMSO-d6聚合物濃度4％重量測定溫度40℃和95℃累積次數(shù)600次脈沖延遲時間3.836秒試樣旋轉(zhuǎn)速度10-12Hz脈沖寬度(90°脈沖)6.75μsec·分析方法在40℃的測定中，在3.3ppm附近觀測到水分子中的氫的峰，它與EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫的峰的3.1-3.7ppm部分重疊。而在95℃的測定中，雖然在上述40℃產(chǎn)生的重疊消除了，但4-4.5ppm附近存在的EVOH的乙烯醇單元的羥基中氫的峰與EVOH的乙烯醇單元的次甲基氫的峰中的3.7-4ppm的部分重疊。即，對于EVOH的乙烯醇單元中次甲基氫(3.1-4ppm)的定量，為了避免與水或羥基中的氫的峰重疊，對于3.1-3.7ppm的部分采用95℃的測定數(shù)據(jù)，對于3.7-4ppm的部分采用40℃的測定數(shù)據(jù)，通過它們的合計值對該次甲基氫的總量進行定量。另外，已知通過提高測定溫度，水或羥基中氫的峰位移至高磁場一側(cè)。
因此，如下所述，使用40℃和95℃兩方的測定結(jié)果進行分析。由上述在40℃測定的譜圖求出3.7-4ppm的化學位移峰的積分值(I1)和0.6-1.8ppm的化學位移峰的積分值(I2)。由在95℃測定的譜圖求出3.1-3.7ppm的化學位移峰的積分值(I3)、0.6-1.8ppm的化學位移峰的積分值(I4)和1.9-2.1ppm的化學位移峰的積分值(I5)。這里，0.6-1.8ppm的化學位移峰主要來自亞甲基氫，1.9-2.1ppm的化學位移峰來自未皂化的乙酸乙烯酯單元中的甲基氫。由這些積分值通過下式計算皂化率。
(7)特性粘度精確稱量0.20g干燥EVOH顆粒作為試樣，在60℃將其在40mL含水苯酚(水/苯酚＝15/85％重量)中加熱溶解4小時，在溫度30℃下用奧斯特瓦爾德粘度計測定(t0＝90秒)，由下式求出特性(極限)粘度[η]。
＝(2×(ηsp-1nηrel))1/2/C(L/g)ηsp＝t/t0-l(比粘度)ηrel＝t/t0 (相對粘度)CEVOH濃度(g/L)·t0空白試樣(含水苯酚)通過粘度計的時間·t溶解了試樣的含水苯酚溶液通過粘度計的時間(8)含水EVOH顆粒的含水率的測定使用METTLER公司制造的HR73鹵素水分率分析裝置，在干燥溫度180℃、干燥時間20分鐘、試樣量約10g的條件下測定EVOH顆粒的含水率。
(9)二氧化碳濃度的測定將二氧化碳檢測儀(CE-2041)連接到東亞電波工業(yè)株式會社制的便攜式離子·pH計(IM-22P)上，測定溶液中的二氧化碳濃度。
實施例1[EVOH樹脂組合物的制造]將50kg乙烯含量為32％摩爾的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的45％甲醇溶液和129kg甲醇裝入容量470L的皂化反應(yīng)器，向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮氣，并將內(nèi)部溫度設(shè)在60℃。向其中加入29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，開始皂化反應(yīng)。皂化反應(yīng)中，為了提高反應(yīng)效率，要連續(xù)地向反應(yīng)器內(nèi)吹入氮氣，以將反應(yīng)體系內(nèi)生成的副產(chǎn)物乙酸甲酯與反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇一起排出反應(yīng)體系外。乙酸甲酯和甲醇的排出速度合計為約20kg/小時，將其用冷凝器進行凝縮回收。反應(yīng)開始2小時后再添加29L氫氧化鈉的甲醇溶液(濃度80g/L)，進行追加的皂化反應(yīng)。反應(yīng)開始6小時后，加入6.8kg乙酸和56L水，中和上述反應(yīng)液，使反應(yīng)停止。
將中和的反應(yīng)液由反應(yīng)器轉(zhuǎn)入鼓式罐，在室溫下放置16小時，冷卻固化成餅狀。之后用離心分離機(國產(chǎn)遠心器株式會社制、H-130、轉(zhuǎn)數(shù)1200rpm)對上述餅狀樹脂進行脫液。接著，一邊從上方向離心分離機的中央部連續(xù)供給離子交換水，一邊進行脫液，將水洗上述樹脂的步驟進行10小時。洗滌開始10小時后，洗滌液的電導率為30μS/cm(用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測定)。
用干燥器將如此得到的顆粒狀EVOH在60℃干燥48小時。將20kg干燥后的顆粒狀EVOH在43L水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝4/6)中于80℃一邊攪拌12小時一邊使其溶解。接著停止攪拌，將溶解槽的溫度下降到65℃，靜置5小時，進行上述EVOH的水/甲醇溶液的脫泡。將其通過具有直徑3.5mm的圓形開口部的金屬板擠出到5℃的水/甲醇混合溶液(重量比水/甲醇＝9/1)中，析出成繩線狀，通過切斷得到直徑約4mm、長約5mm的顆粒。
將如此得到的2.4kg含水顆粒和24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器中，一邊在25℃攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。接著，相對于2.4kg的含水顆粒加入24L 1g/L的乙酸水溶液，一邊在25℃攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)兩次。再相對于2.4kg含水顆粒加入24L離子交換水，一邊在25℃攪拌2小時一邊洗滌、脫液，將該操作重復(fù)六次。進行第六次洗滌后，用東亞電波工業(yè)制的CM-30ET測定洗滌液的電導率，結(jié)果上述洗滌液的電導率為3μS/cm。所得EVOH顆粒的含水率為50％重量。
將2.4kg這樣得到的洗滌后的EVOH(乙烯含量32％摩爾、皂化率99.98％摩爾以上(通過NMR法計算)、特性粘度0.085L/g)含水顆粒和5.1L濃度0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時，浸漬后脫液。
接著，將24L離子交換水裝入高400mm、開口直徑370mm的塑料制容器。向上述容器內(nèi)的離子交換水中加入硅管(內(nèi)徑7mm、外徑10mm)(使用5根上述硅管)，以5L/分鐘的速度鼓泡吹入二氧化碳2小時。使用二氧化碳鋼瓶(日本碳酸株式會社制液化二氧化碳氣30kg)和流量計(KOFLOC制型號RK-1600R)供給二氧化碳。使1.68g硼酸和6.48g磷酸氫二鉀、1.20g磷酸溶解于上述吹入了二氧化碳的水中，再以5L/分鐘的速度持續(xù)吹入1小時二氧化碳。上述處理液中硼酸含量為0.07g/L，磷酸氫二鉀含量為0.27g/L，磷酸為0.05g/L。用pH計(METTLER公司制造MA235)測定持續(xù)吹入1小時二氧化碳后的上述處理液的pH，上述處理液的pH為4.9。
接著，一邊以5L/分鐘的吹入速度持續(xù)吹入二氧化碳，一邊向上述處理液中裝入2.4kg上述含水顆粒，在25℃浸漬并攪拌6小時。處理開始至處理結(jié)束期間，每隔1小時測定上述處理液的pH，每次測定，上述處理液的pH均為4.9，沒有變動。分析上述處理液中的二氧化碳濃度，結(jié)果為20mmol/L。在上述處理液中浸漬并攪拌6小時，然后立即將所得顆粒進行脫液，在80℃熱風干燥3小時，接著在107℃熱風干燥24小時，得到干燥EVOH樹脂組合物顆粒(含水率0.2％重量)。
所得干燥EVOH樹脂組合物顆粒中的堿金屬鹽(A)為鉀，堿金屬鹽(A)的含量換算成金屬元素為3.40μmol/g。磷酸化合物(D)的含量換算成磷酸根為1.2μmol/g。所得干燥EVOH樹脂組合物顆粒中硼化合物(B)的含量換算成硼元素值為143ppm(13μmol/g)。將上述干燥EVOH樹脂組合物顆粒在95℃的純水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)的量為0ppm(0μmol/g)，在95℃的0.05當量的氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸(乙酸)根(C2)的量為36ppm(0.6μmol/g)。上述干燥EVOH樹脂組合物顆粒的MFR為1.6g/10分鐘(190℃、2160g載荷下)。EVOH樹脂組合物的分析結(jié)果匯總于表1表示。
使用如上述得到的EVOH樹脂組合物制造5層共擠出直接吹塑容器。其它熱塑性樹脂(T)使用三井化學株式會社制造的低密度聚乙烯(LDEP)“MIRASON102”。粘合性樹脂(Ad)使用住友化學工業(yè)株式會社制乙烯·丙烯酸酯·馬來酸酐三元共聚物“Bondine TX8030”。成型條件如下。
成型機鈴木鐵工所制造的四種7層直接吹塑機EVOH樹脂組合物擠出溫度210℃低密度聚乙烯擠出溫度195℃粘合性樹脂擠出溫度195℃模溫15℃瓶容量1000ml層結(jié)構(gòu)LDPE/Ad/EVOH/Ad/LDPE＝340/20/40/20/340(μm)層間粘合性由多層瓶切取1.5cm×18cm的瓶片，在成型為瓶子后即刻通過自動記錄器測定EVOH層和粘合層(內(nèi)層一側(cè))間的T型剝離強度(拉伸強度250mm/分鐘、卡盤間隔20mm)，剝離強度為6.5kg/15mm。評價結(jié)果如表2所示。
瓶外觀(麻點)目視觀察連續(xù)實施了72小時多層瓶的成型時瓶上產(chǎn)生的麻點，未見麻點產(chǎn)生，具有良好的瓶外觀。評價結(jié)果如表2所示。
瓶外觀(著色)目視判定連續(xù)實施了72小時多層瓶成型時瓶的色相，沒有著色，具有良好的瓶外觀。評價結(jié)果如表2所示。
使用如上得到的EVOH樹脂組合物制造3層共擠出直接吹塑容器。其它熱塑性樹脂(T)使用三井化學株式會社制造的低密度聚乙烯(LDEP)“MIRASON102”。粘合性樹脂(Ad)使用住友化學工業(yè)株式會社制乙烯·丙烯酸酯·馬來酸酐三元共聚物“Bondine TX8030”。成型條件如下。
成型機鈴木鐵工所制造的四種7層直接吹塑機EVOH樹脂組合物擠出溫度210℃低密度聚乙烯擠出溫度195℃粘合性樹脂擠出溫度195℃模溫15℃瓶容量1000ml層結(jié)構(gòu)(內(nèi))EVOH/Ad/LDPE(外)＝40/20/340(μm)味覺感官試驗向剛成型的瓶子內(nèi)裝入礦泉水，在室溫下放置30分鐘，然后進行礦泉水的味覺感官評價。味覺沒有什么特別的問題，也沒有酸味。評價結(jié)果如表2所示。
使用如上得到的EVOH樹脂組合物制造3層共注坯吹塑容器。其它熱塑性樹脂(T)使用VORIDIAN公司制造的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)“PET9921W”。
用KORTEC/HUSKY制造的共注塑機(SL160型4模腔)連續(xù)進行24小時的共注塑，成型PET/EVOH/PET這樣的2種3層帶底型坯。此時，PET側(cè)注塑機溫度為280℃，EVOH側(cè)注塑機溫度為210℃，PET與EVOH匯合的熱流道塊部為270℃，注塑模芯的溫度為10℃，注塑模槽溫度為10℃。調(diào)節(jié)注射速度和注射量，使容器中PET層和EVOH層的厚度比為95/5。目視觀察該型坯，未見著色、條紋。
之后，使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制造的拉坯吹塑機(LB01型530mL單模腔)，將帶底型坯(連續(xù)運轉(zhuǎn)24小時后的型坯)的表面溫度加熱至105℃，進行拉坯吹塑，得到2種3層的共注射拉坯吹塑容器。該容器的厚度結(jié)構(gòu)為(內(nèi))PET/EVOH/PET(外)＝140/25/180(μm)。
層離(デラミ)(剝離)發(fā)生率將100個如上所得的瓶各瓶中加入水作為內(nèi)容物，在常壓下密封，然后保持瓶體水平，使其由50cm高處自然下落到具有90°角度、長20cm的三角形臺子上，使臺子的角與瓶體中央相碰，每瓶只下落一次。按照下式，由發(fā)生層離的瓶子數(shù)計算層離發(fā)生率。
層離發(fā)生率＝[(發(fā)生層離的瓶子數(shù))/100]×100 (％)瓶外觀目視觀察所得容器的外觀，未見麻點，也未見著色、條紋。將以上結(jié)果匯總表示于表2。
比較例1將2.4kg與實施例1同樣得到的洗滌后的含水顆粒和5.1L濃度為0.36g/L的硼酸水溶液裝入高300mm、開口直徑280mm的塑料制容器中，在25℃浸漬10小時，浸漬后進行脫液。
接著，在25℃將脫液后的含水顆粒浸漬于含有0.50g/L乙酸、0.27g/L磷酸氫二鉀、0.05g/L磷酸和0.07g/L硼酸的水溶液中并攪拌6小時。之后進行脫液，在80℃熱風干燥3小時，接著在107℃熱風干燥24小時，得到干燥EVOH樹脂組合物顆粒(含水率0.2％重量。)使用所得干燥顆粒，與實施例1同樣地進行各種評價。干燥EVOH樹脂組合物的組成如表1、評價結(jié)果如表2所示。
表1


權(quán)利要求
1.吹塑容器，該吹塑容器由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)，且含有0-40μmol/g可在95℃的0.05當量氫氧化鈉水溶液中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C2)。
2.吹塑容器，該吹塑容器由乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物制成，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物含有換算成堿金屬為0.1-20μmol/g的堿金屬鹽(A)，含有0-2μmol/g可在95℃的水中浸漬處理10小時后萃取的羧酸根(C1)，且皂化率為99.7-100％摩爾。
3.權(quán)利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為5-60％摩爾。
4.權(quán)利要求1或2的吹塑容器，其中堿金屬鹽(A)為鉀鹽。
5.權(quán)利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物中換算成堿金屬的堿金屬鹽(A)的含量(aμmol/g)與乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量(ET％摩爾)的關(guān)系滿足下式(1)
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2(1)。
6.權(quán)利要求1或2的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物還含有換算成硼元素為1-200μmol/g的硼化合物(B)。
7.權(quán)利要求1或2的吹塑容器，該吹塑容器由具有所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物層和其它熱塑性樹脂層的多層結(jié)構(gòu)體制成。
8.權(quán)利要求7的吹塑容器，其中所述其它熱塑性樹脂為聚烯烴。
9.權(quán)利要求7的吹塑容器，其中所述其它熱塑性樹脂為聚酰胺或聚酯。
10.權(quán)利要求7的吹塑容器，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物層為最內(nèi)層。
11.吹塑容器的制造方法，該方法是使乙烯-乙烯醇共聚物與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸，然后將其干燥至含水率為1％重量以下，得到乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物，將其吹塑。
12.權(quán)利要求11的吹塑容器的制造方法，該方法是將所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物與其它熱塑性樹脂共擠吹塑。
13.權(quán)利要求11的吹塑容器的制造方法，該方法是將所述乙烯-乙烯醇共聚物樹脂組合物與其它熱塑性樹脂共注坯吹塑。
14.權(quán)利要求11-13中任一項的吹塑容器的制造方法，其中吹塑時模頭溫度或噴嘴溫度為250℃以上。
全文摘要
使乙烯－乙烯醇共聚物與含有至少一種選自堿金屬鹽(A)和硼化合物(B)的添加劑、且含有二氧化碳的水溶液接觸，然后干燥至含水率為1％重量以下，之后進行吹塑。由此可提供由產(chǎn)生酸味少、層間粘合性優(yōu)異的EVOH樹脂組合物制成的吹塑容器。另外還提供制造、成型加工所述EVOH樹脂組合物時，不向周圍環(huán)境排放乙酸等羧酸、保護環(huán)境的制造工藝。
文檔編號B29C49/00GK1597758SQ20041005788
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者新留裕之, 內(nèi)海直彥, 池田薰 申請人:可樂麗股份有限公司