專利名稱：制造聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可分散性聚合物的干燥微粒的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于制備干燥聚合物微粒的制造方法，該干燥聚合物微粒可用于制備被應(yīng)用于有用的環(huán)境中的組合物和配制料。
將聚合物微?；闹饕碛墒歉倪M(jìn)聚合物微粒的流變性能(例如流動(dòng)和變形性能)和減少由于在加工、裝卸、輸送和儲(chǔ)存中聚合物的磨碎所引起的粉塵量。顯著的粉塵問題與某些聚合物粉末有關(guān)。高度交聯(lián)的聚合物和具有“硬”殼的芯殼聚合物(例如不透明聚合物)傾向于更易粉碎和作為固體會(huì)顯示了突出的起塵。此類聚合物固體的易碎性通過低密度聚合物微粒以及由噴霧干燥具有低于1μm的初級(jí)顆粒粒度的膠乳顆粒所制備的初級(jí)粉末顆粒尺寸低于75μm的聚合物來增強(qiáng)。此類聚合物的噴霧干燥面臨嚴(yán)重的安全問題，其中包括干燥設(shè)備放氣和研磨，它與多個(gè)因素的結(jié)合有關(guān)，這些因素包括在聚合物固體中的顯著的粉塵程度，聚合物的低的熱穩(wěn)定性，低的最低著火能(MIE)，高的最大爆炸壓力(MEP)和顯著的爆炸強(qiáng)度(Kst)。實(shí)際上，它是主要與聚合物制造廠家，加工者，配方設(shè)計(jì)師和工藝操作員有關(guān)的起塵問題。在工廠的氣氛中甚至低量的粉塵的存在具有嚴(yán)重的燃燒/爆炸危險(xiǎn)并對(duì)接觸此類聚合物的工人造成健康危害。
歐洲專利出版物No.EP1 096 025 A1公開了通過將預(yù)定量的固體皮革處理組合物加入到預(yù)定量的含水稀釋劑或載體中來使皮革加工固體產(chǎn)生較少粉塵的方法。此類固體包括丙烯酸的均聚物和包含50wt％以上聚合丙烯酸和它的堿式鹽的共聚物，屬于內(nèi)在地吸濕性的聚合物。盡管此類吸濕性聚合物減少固體皮革處理劑的起塵，但是它們無法用于減少含有空隙和具有50-1000納米的粒度的干燥膠乳聚合物顆粒的起塵。尤其，該工藝沒有顯著地減少與干燥膠乳聚合物顆粒有關(guān)的起塵問題，該顆粒包括如在美國專利No.6,384,104中所述制備的含有殼部分的那些。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制備聚合物微粒的制造方法，該微粒是相對(duì)不起塵的固體，不顯示減少的堆積密度，屬于可流動(dòng)的粉末和具有所需的機(jī)械性能以便引入到組合物和配制料中，這些組合物和配制料包括在個(gè)人護(hù)理用品，化妝品，消費(fèi)品，和藥物產(chǎn)品中使用的那些。在該方法中，有所選擇的表面活性劑的如上所述的聚合物膠乳在較低壓力下的干燥可獲得不起塵的聚合物固體，后者是可流動(dòng)的，具有所需的粉末性能，流變性能，沒有顯示減少的堆積密度，和顯示提高的粒度。而且，干燥粒狀固體顯示了降低的或無變化的MEP和降低的Kst值，因此它們能夠安全地加工，操縱和儲(chǔ)存。
因此，本發(fā)明提供了制造具有減少起塵的干燥聚合物組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；和(b)干燥該結(jié)合物。
而且，本發(fā)明提供了制備具有減少起塵的可流動(dòng)的干燥聚合物固體的方法，包括將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；其中干燥聚合物固體具有增加的粒度，提高的MIE，降低或無變化的MEP和降低的Kst值。
本發(fā)明也提供具有減少起塵的干燥聚合物組合物，該組合物包括(a)一種或多種乳液聚合物和(b)一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑；其中聚合物組合物是通過干燥包括(a)和(b)的分散體來制備的。
根據(jù)本發(fā)明有用的聚合物是含水乳液聚合物。合適的聚合物包括，但不限于，膠乳聚合物顆粒?？捎糜诒景l(fā)明的方法中的膠乳顆粒是膠乳顆粒，后者包括空隙并從包括至少一種芯聚合物和至少一種殼聚合物的多階段顆粒形成的。該芯聚合物和殼聚合物可以在單個(gè)聚合步驟中或在多個(gè)聚合步驟的序列中制造。包括空隙的膠乳顆粒也被稱為空心球形膠乳顆粒。包括空隙的膠乳顆粒也稱為芯殼膠乳聚合物，其中該芯聚合物可被包括溶劑、水和含水堿的至少一種溶脹溶劑(也稱為溶脹劑)溶脹，已被至少一種溶脹劑溶脹，其中該芯是包含水的空隙和其中該空隙包括至少一種溶脹劑。對(duì)于本發(fā)明的目的，術(shù)語“皮”和“殼”被認(rèn)為是同義詞和指從單階段或多階段聚合反應(yīng)制備的總殼聚合物組合物(不包括芯部分)。該乳液聚合物是作為分散體，典型地作為含水分散體而制得。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，合適的聚合物包括膠乳聚合物顆粒，后者具有被用于膠乳聚合物顆粒的殼部分中的所選擇交聯(lián)劑水平，該交聯(lián)劑水平基于(1)含有多烯屬不飽和單體的單體組合物，(2)含有多官能單體的單體組合物，該單體具有能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與合適的反應(yīng)性分子反應(yīng)以產(chǎn)生聚合后交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)，和(3)它們的結(jié)合物。
可用于本發(fā)明中的膠乳聚合物顆粒具有20-1000納米(nm)(或0.02-1微米，μm)的粒度，其中包括100-600nm(0.1-0.6μm)，200-500nm(0.2-0.5μm)，和300-400nm(0.3-0.4μm)的粒度，由Brookhaven BI-90光子相關(guān)光譜儀測(cè)量。
對(duì)于給定的粒度，希望生產(chǎn)出具有目前加工技術(shù)和顆粒完整性所允許的最大空隙率的膠乳聚合物顆粒。典型地，該膠乳聚合物顆粒含有具有0.01-0.70的空隙率，其中包括0.05-0.50，0.10-0.40，和0.20-0.35的空隙率的空隙。該空隙率是通過比較在膠乳聚合物顆粒于離心機(jī)中從稀釋分散體已經(jīng)壓縮之后該膠乳聚合物顆粒所占據(jù)的體積與同樣組成的無空隙的顆粒的體積來測(cè)定的?？障堵室部杀磉_(dá)為百分?jǐn)?shù)(％)。
可用于本發(fā)明中的膠乳聚合物顆粒是通過普通的聚合技術(shù)(包括順序乳液聚合)制備的。膠乳聚合物顆粒的分散體是根據(jù)一些工藝制備的，這些工藝包括在美國專利Nos.4,427,836；4,469,825；4,594,363；4,677,003；4,920,160；和4,970,241中公開的那些。該膠乳聚合物顆粒也可以，例如，利用在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 267 726；EP 0 331 421；EP 0 915 108和美國專利Nos.4,910,229；5,157,084；5,663,213和6,384,104中公開的聚合技術(shù)來制備。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明的其它乳液聚合物分散體包括雜聚物分散體，雙模態(tài)分散體和從水不溶性的單體制備的分散體。這些膠乳聚合物顆粒是根據(jù)一些工藝制備的，這些工藝包括在美國專利Nos.4,456,726；4,468,498；4,539,361；5,521,266；5,340,858；5,350,787或5,352,720中公開的那些。該膠乳聚合物顆粒也可以，例如，利用在歐洲專利申請(qǐng)EP 0 265 142，EP 0 119 054和EP 0 118 325，EP0 022 663或EP 0 342 944中公開的聚合技術(shù)來制備。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，可用于本發(fā)明中的其它膠乳顆粒是包括微細(xì)空隙顆粒和層的膠乳顆粒，它們?cè)诎l(fā)泡過程中由氣體或低沸點(diǎn)溶劑的膨脹所膨脹，例如，如在美國專利Nos.5,102,693和5,137,864中所公開的。這包括殼聚合物穿透進(jìn)入芯聚合物中。殼聚合物穿透進(jìn)入芯聚合物中可通過熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素兩者來控制。熱力學(xué)因素可根據(jù)最低表面自由能變化原理測(cè)定最終顆粒(ultimate particle)形態(tài)的穩(wěn)定性。然而，動(dòng)力學(xué)因素如在殼的聚合溫度下芯聚合物的粘度和獲得第二階段聚合物的溶脹時(shí)間可改進(jìn)最終穿透度。因此，各種工藝因素可控制殼進(jìn)入芯中的穿透，和最終在膨脹和干燥的顆粒中空隙結(jié)構(gòu)的形態(tài)。此類工藝在乳液聚合技術(shù)中，例如，在美國專利Nos.5,036,109；5,157,084；和5,216,044中是已知的。根據(jù)使用Fox方程式的計(jì)算，殼聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地大于40℃；該顆?？梢允墙宦?lián)的和可具有已官能化的表面。
也設(shè)想的是多模態(tài)粒度乳液聚合物，其中獲得了兩種或更多種不同的顆粒尺寸或非常寬的分布，如在US專利Nos.5,340,858；5,350,787；5,352,720；4,539,361；和4,456,726中所教導(dǎo)。
這里使用的術(shù)語“順序地乳液聚合的”或“順序地乳液生產(chǎn)的”是指在預(yù)先形成的乳液聚合物的分散聚合物顆粒存在下由乳液聚合工藝在含水介質(zhì)中制備的聚合物(包括均聚物和共聚物)，使得預(yù)先形成的乳液聚合物因?yàn)楸灰氲胶蓄A(yù)先形成的乳液聚合物的分散顆粒的介質(zhì)中的一種或多種相繼單體投料的乳液聚合產(chǎn)物在該聚合物上的沉積而增大了粒度。
在多階段乳液聚合物的順序乳液聚合中，術(shù)語“種子”聚合物用于指含水乳液聚合物分散體，它可以是最初形成的分散體，即單階段的乳液聚合的產(chǎn)物或它可以是在除了最后階段的順序聚合以外的任何后續(xù)階段的結(jié)尾所獲得的乳液聚合物。
這里使用的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)是通過使用Fox方程式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，1卷，期號(hào)No.3，123頁(1956))所計(jì)算的那些，該方程式用于計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)其中Tg(計(jì)算)是對(duì)于共聚物計(jì)算的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是在共聚物中單體M1的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是在共聚物中單體M2的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，全部溫度是°K。
均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如，可以在J.Brandrup和E.H.Immergut編，Interscience Publishers的“Polymer Handbook”中找到。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可用于本發(fā)明的方法中的膠乳聚合物顆粒是從包括至少一種芯聚合物和至少一種殼聚合物的多階段顆粒形成的。該芯聚合物和殼聚合物可以各自在單個(gè)聚合步驟中或在多個(gè)聚合步驟的序列中制造。盡管芯可以在順序聚合的單個(gè)階段(或步驟)中制備和殼可以是在芯階段之后的單個(gè)順序步驟的產(chǎn)物，但是，芯組分的制備可以包括在序列中的多個(gè)步驟，在它們之后是殼的制備，殼的制備也包括一系列的順序步驟。經(jīng)過沉積而形成殼部分或殼聚合物的聚合物的量一般可以實(shí)現(xiàn)在0.05-1微米之間的成品多階段聚合物顆粒的總尺寸。芯重量與總聚合物顆粒重量的比率是1/4(25wt％芯)-1/100(1wt％芯)和包括從1/8(12wt％芯)-1/50(2wt％芯)的比率。
用于膠乳聚合物顆粒的“芯”(或“種子”)聚合物的乳液聚合反應(yīng)中的單體優(yōu)選包括至少5wt％的含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的一種或多種單烯屬不飽和單體，基于芯的總單體重量。該芯聚合物可以，例如，通過含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體的乳液聚合或通過含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的兩種或多種單烯屬不飽和單體的共聚合來獲得。優(yōu)選地，含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體與一種或多種非離子(即，不具有可電離的基團(tuán))烯屬不飽和單體共聚合?？呻婋x的酸基的存在使得芯可利用溶脹劑的作用來溶脹，如含有堿以部分地中和該酸性芯聚合物并引起水合方式溶脹的含水介質(zhì)或氣態(tài)介質(zhì)。
這里使用的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”是指相應(yīng)的丙烯酸或甲基丙烯酸和衍生物；類似地，該術(shù)語“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指相應(yīng)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這里使用的全部百分?jǐn)?shù)是以所涉及的聚合物或組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算的重量百分?jǐn)?shù)(％)，除非另外規(guī)定。
典型地，本發(fā)明的乳液聚合物是水不溶的和可分散在水中。這里使用的術(shù)語“水溶性”，當(dāng)應(yīng)用于單體時(shí)，表示該單體具有至少1克/100克水，優(yōu)選至少10克/100克水和更優(yōu)選至少約50克/100克水的可溶性。該術(shù)語“水不溶性的”，當(dāng)應(yīng)用于單體時(shí)，是指在乳液聚合的條件下具有低的或非常低的水溶性的單烯屬不飽和單體，如在美國專利No.5,521,266中所述。含水體系是指含水的任何溶液。
該芯聚合物任選地含有1-20wt％，包括2-10wt％(基于芯的總單體重量)的多烯屬不飽和單體單元，如，例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸烯丙基酯，1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和二乙烯基苯。另外地，該芯聚合物任選地含有0.1-60wt％的丁二烯，基于芯的總單體重量。
用于“芯”聚合物的制備中的含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的合適單烯屬不飽和單體包括，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，(甲基)丙烯酰氧基丙酸，衣康酸，烏頭酸，馬來酸或酸酐，富馬酸，巴豆酸，馬來酸單甲基酯，富馬酸單甲基酯和衣康酸單甲基酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，含有羧酸基團(tuán)的單體是丙烯酸。
可用于“芯”聚合物的制備中的合適的非離子的烯屬不飽和單體包括，例如，苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯，偏二氯乙烯，丙烯腈，(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酸的(C1-C22)烷基和(C3-C20)鏈烯基酯，如(甲基)丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸芐基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯和(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
用于膠乳聚合物顆粒的“殼”(或“皮”)聚合物的乳液聚合中的單體優(yōu)選包括一種或多種非離子的烯屬不飽和單體。任選地，含有至少一個(gè)羧酸基團(tuán)的一種或多種單烯屬不飽和單體可以在殼中聚合，如，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，烏頭酸，巴豆酸，馬來酸(和衍生物如相應(yīng)酸酐，酰胺和酯)，富馬酸(和衍生物如相應(yīng)酰胺和酯)，衣康酸和檸康酸(和衍生物如相應(yīng)的酸酐，酰胺和酯)。丙烯酸和甲基丙烯酸是優(yōu)選的含有羧酸基團(tuán)的單體。當(dāng)在殼聚合物中存在時(shí)，含有羧酸基團(tuán)的單體單元的量是0.1-10％，包括0.5-5％，基于聚合物顆粒的殼部分的總重量。
任選地，含有至少一個(gè)“非羧酸類”酸基的一種或多種單烯屬不飽和單體可以在該殼中聚合，如，例如，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，烯丙基氧基苯磺酸，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸(該單體的首字母縮拼詞“AMPS”是Lubrizol Corporation，Wickliffe，Ohio，USA的商標(biāo))，2-羥基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸，2-甲基-2-丙烯-1-磺酸，2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷-磺酸，3-甲基丙烯酰氨基-2-羥基-1-丙烷磺酸，丙烯酸3-磺丙基酯，甲基丙烯酸3-磺丙基酯，異丙烯基磷酸，乙烯基-膦酸，甲基丙烯酸二氧磷基乙基酯，苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸和它們的堿金屬和銨鹽。優(yōu)選的不飽和“非羧酸”酸單體是2-丙烯酰氨基-2-甲基-丙烷磺酸和苯乙烯磺酸。當(dāng)在殼聚合物中存在時(shí)，不飽和“非羧酸”酸單體的量是0.5-10％，包括1-5％，基于聚合物顆粒的殼部分的總重量。
用于制備殼聚合物的合適的非離子的烯屬不飽和單體包括，例如，乙酸乙烯酯，丙烯腈，甲基丙烯腈，含氮的環(huán)狀化合物不飽和單體，乙烯基芳族單體，烯屬單體和所選擇的(甲基)丙烯酸衍生物。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，膠乳聚合物顆粒的殼部分包括作為聚合單元的0-95％(甲基)丙烯酸衍生物單體和0-80％乙烯基芳族單體，基于殼部分的總重量。
在一個(gè)實(shí)施方案中，一個(gè)種類的(甲基)丙烯酸衍生物是由(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷基酯，取代的(甲基)丙烯酸酯和取代的(甲基)丙烯酰胺單體表示。單體中的每一種能夠是單種單體或在烷基部分中有不同數(shù)量的碳原子的單體的混合物。優(yōu)選，該單體是選自(甲基)丙烯酸(C1-C4)烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基(C2-C4)烷基酯(如甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥丙基酯)，(甲基)丙烯酸二烷基氨基(C2-C4)烷基酯(如甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)和二烷基氨基(C2-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺(如二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺)中的一種或多種。各單體的烷基部分可以是線性或支化。
其中烷基含有1到4個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的合適例子包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙基酯，甲基丙烯酸丙基酯，甲基丙烯酸丁酯(BMA)，丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸異丁酯(IBMA)和它們的結(jié)合物。
其中烷基含有10個(gè)或更多個(gè)碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯單體的合適例子包括甲基丙烯酸癸基酯，甲基丙烯酸異癸基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯(又名甲基丙烯酸月桂酯)，甲基丙烯酸十四烷基酯(又名甲基丙烯酸肉豆蔻基酯)，甲基丙烯酸十五烷基酯，甲基丙烯酸十六烷基酯(又名甲基丙烯酸鯨蠟基酯)，甲基丙烯酸十八烷基酯(又名甲基丙烯酸硬脂基酯)，甲基丙烯酸二十烷基酯，甲基丙烯酸二十二烷基酯和它們的結(jié)合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，膠乳聚合物顆粒的殼部分包括，作為聚合單元的，5-95％，包括10-80％和20-70％(基于殼部分的總重量)的(甲基)丙烯酸衍生物單體，后者選自丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸異丁酯，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥丙基酯，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺中的一種或多種。
合適的乙烯基芳族單體包括，例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，烷基取代苯乙烯(如叔丁基苯乙烯和乙基乙烯基苯)，鹵代苯乙烯(如氯苯乙烯和3，5-雙(三氟甲基)苯乙烯)；苯乙烯，乙基乙烯基苯和叔丁基苯乙烯是優(yōu)選的乙烯基芳族單體。當(dāng)在殼聚合物中存在時(shí)，乙烯基芳族單體的量是1-80％，包括5-70％和10-50％的乙烯基芳族單體單元的量，基于聚合物顆粒的殼部分的總重量。
含氮不飽和環(huán)狀化合物單體的合適例子包括乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，2-乙基-5-乙烯基吡啶，3-甲基-5-乙烯基吡啶，2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶，2-甲基-3-乙基-5-乙烯基吡啶，甲基-取代的喹啉和異喹啉，1-乙烯基咪唑，2-甲基-1-乙烯基咪唑，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基丁內(nèi)酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮。
附加的合適的單體包括烯屬單體(例如，乙烯，丙烯，異丁烯，長鏈烷基α-烯烴(如(C10-C20)烷基α-烯烴)，鹵乙烯(如氯乙烯，氟乙烯，乙烯基溴)，偏二鹵乙烯(如偏二氯乙烯和1，1-二氟乙烯)，部分鹵代(甲基)丙烯酸酯(如丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(全氟十二烷基)乙基酯，丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯，甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯，甲基丙烯酸六氟異丙基酯，丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯和甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯)，和部分鹵代的烯烴(如1，1，1-三氟-2，2-(三氟甲基)-丁烯)。
根據(jù)本發(fā)明可使用的乳液聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是在寬范圍內(nèi)并根據(jù)特殊的乳液聚合物的聚合物形態(tài)(例如芯殼，多階段)來變化。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)構(gòu)成殼的單體進(jìn)行選擇，以便在至少一個(gè)殼中提供足夠高的Tg以支持在該膠乳顆粒內(nèi)的空隙。優(yōu)選地，至少一個(gè)殼的Tg是大于50℃，更優(yōu)選大于60℃和最優(yōu)選大于70℃，由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量。
當(dāng)膠乳聚合物顆粒的殼部分是由單階段聚合過程在該芯聚合物之上獲得時(shí)，所產(chǎn)生的整個(gè)殼部分可以稱作皮，殼或“最外”殼。然而，當(dāng)該殼部分是由多階段聚合過程獲得時(shí)，則“最外”殼是由用于制備膠乳顆粒的最終不同聚合階段的組成所確定的。典型地，該“最外”殼，當(dāng)由多階段聚合過程提供時(shí)，將構(gòu)成了膠乳聚合物顆粒的總殼部分的至少約25％，優(yōu)選至少50％和更優(yōu)選至少75％。優(yōu)選地，用于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的有益效果的交聯(lián)度主要引入到膠乳顆粒的“最外”殼中。交聯(lián)度，除非另外指示，是基于膠乳聚合物顆粒的總殼部分，與用于制備膠乳顆粒的階段的數(shù)目無關(guān)。
膠乳聚合物顆粒的空隙優(yōu)選通過用含水堿性溶脹劑來溶脹酸性芯來產(chǎn)生，該溶脹劑可以滲透該殼和膨脹該芯。這一膨脹可包括芯的外周邊的部分合并到殼的內(nèi)周邊的孔隙中以及殼和整個(gè)顆粒的部分?jǐn)U大或隆起。當(dāng)該溶脹劑通過干燥被除去時(shí)，芯聚合物的收縮會(huì)形成微空隙，它的程度取決于殼恢復(fù)到它的先前尺寸的阻力。芯的合適溶脹劑包括，例如，氨，氫氧化銨，堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉)，和揮發(fā)性低級(jí)脂肪族胺(如三甲胺和三乙胺)。溶脹步驟可以在多階段殼聚合步驟當(dāng)中的任何一個(gè)步驟中，在分階段的聚合步驟當(dāng)中的任何兩步驟之間，或在多階段聚合過程的末尾進(jìn)行。
膠乳顆粒的殼部分的交聯(lián)是獲得UV輻射-吸收組合物的增強(qiáng)貯存穩(wěn)定性所需要的。交聯(lián)度是4-80％，其中包括5-70％，10-60％和20-50％的交聯(lián)度，基于膠乳顆粒的殼聚合物部分的總重量。對(duì)于以多階段聚合反應(yīng)為基礎(chǔ)的膠乳顆粒，優(yōu)選的是，交聯(lián)主要在膠乳顆粒的“最外”殼中進(jìn)行；典型地，該交聯(lián)度是10-100％，其中包括15-70％和20-60％的交聯(lián)度，基于膠乳顆粒的“最外”殼聚合物部分的重量，其中交聯(lián)是以一種或多種多烯屬不飽和單體和多官能單體的聚合單體單元為基礎(chǔ)的。在低于4％的總殼交聯(lián)度下，該交聯(lián)度不足以提供含有膠乳顆粒的配制個(gè)人護(hù)理配制料的令人滿意的SPF增強(qiáng)保留(EnhancementRetention)。
在殼中的交聯(lián)能夠由于一種或多種多烯屬不飽和單體的使用而產(chǎn)生。合適的多烯屬不飽和交聯(lián)劑包括，例如，二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸酯，四(甲基)丙烯酸酯，多烯丙基單體，多乙烯基單體和具有混合烯屬官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體。
可用于本發(fā)明中的二(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，鄰苯二甲酸雙(1-丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯，鄰苯二甲酸雙(1-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)酯，磷酸雙(2-丙烯酰氧基乙基)酯，磷酸雙(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯，雙(丙烯酰氧基-2-羥基丙氧基)二甘醇，雙(甲基丙烯酰氧基-2-羥基-丙氧基)二甘醇，二丙烯酸雙酚A酯，二甲基丙烯酸雙酚A酯，雙酚A二-(3-丙烯酰氧基乙基)醚，雙酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基乙基)醚，雙酚A二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯，1，4-丁二醇二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，1，4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，二丙烯酸1，4-丁二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯，1，3-丁二醇雙(丙烯酰氧基丙酸酯)，1，3-丁二醇雙(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)，1，4-丁二醇雙(丙烯酰氧基丙酸酯)，1，4-丁二醇雙(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)，二丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯，二甲基丙烯酸2-丁烯-1，4-二醇酯，二丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，二甲基丙烯酸1，4-環(huán)己二醇酯，二丙烯酸1，10-癸二醇酯，二甲基丙烯酸1，10-癸二醇酯，二丙烯酸二甘醇酯，二甲基丙烯酸二甘醇酯，二丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸2，2-二甲基-1，3-丙二醇酯，二季戊四醇醚丙烯酸酯，二季戊四醇醚甲基丙烯酸酯，雙酚酸二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，雙酚酸二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，二丙烯酸二丙二醇酯，二甲基丙烯酸二丙二醇酯，7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜十六烷-1，16-二醇二丙烯酸酯，7，7，9-三甲基-3，13-二氧代-3，14-二氧雜-5，12-二氮雜-十六烷-1，16-二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸1，12-十二烷二醇酯，二甲基丙烯酸1，12-十二烷二醇酯，二丙烯酸1，2-乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯，1，2-乙二醇雙(丙烯酰氧基丙酸酯)，1，2-乙二醇雙(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)，二丙烯酸1，6-己二醇酯，二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯，二丙烯酸1，9-壬二醇酯，二甲基丙烯酸1，9-壬二醇酯，二丙烯酸1，5-戊二醇酯，二甲基丙烯酸1，5-戊二醇酯，1，4-亞苯基二丙烯酸酯，1，4-亞苯基二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯，二甲基丙烯酸1-苯基-1，2-乙二醇酯，聚氧乙基-2，2-二(對(duì)-羥苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧乙基-2，2-二(對(duì)-羥苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸1，2-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯，二丙烯酸1，3-丙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯，丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯，丙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，四溴雙酚A二-(3-丙烯酰氧基-2-羥基-丙基)醚，四溴雙酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，四氯雙酚A二-(3-丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，四氯雙酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羥丙基)醚，二丙烯酸四甘醇酯，二甲基丙烯酸四甘醇酯，二丙烯酸三甘醇酯，二甲基丙烯酸三甘醇酯，二丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，二甲基丙烯酸2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇酯，二丙烯酸三丙二醇酯，和二甲基丙烯酸三丙二醇酯。附加的合適二(甲基丙烯酸酯)交聯(lián)劑包括，例如，芳族氟化二丙烯酸酯(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見美國專利No.5,380,901)，具有結(jié)構(gòu)1，3-[CH2＝CHCO2CH2CHOHCH2OC(CF3)2]2-C6H3Rf的氟化二丙烯酸酯，其中Rf＝C1-C30(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見美國專利No.4,914,171)，氟化二丙烯酸酯(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見歐洲專利申請(qǐng)EP0 529895)，1，3-雙(2-羥基六氟-2-丙基)苯二丙烯酸酯，1，3-雙(2-羥基六氟-2-丙基)苯二甲基丙烯酸酯，1，3-雙(羥基全氟烷基)苯二丙烯酸酯和雙酚A(甲基)丙烯酸酯的三氟甲基類似物。
可用于本發(fā)明中的三(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，1，2，4-丁三醇三丙烯酸酯，1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯，甘油三丙烯酸酯，甘油三甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，聚氧基丙基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，聚氧基丙基-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，硅酮三丙烯酸酯，硅酮三甲基丙烯酸酯，1，3，5-三丙烯?；鶜?s-三嗪，1，3，5-三甲基丙烯?；鶜?s-三嗪，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，2，3-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，1，2，3-三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，1，1，1-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)，1，1，1-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)，1，2，3-三羥甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙酸酯)，1，2，3-三羥甲基丙烷三(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)，三-(2-丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯，三-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯。
可用于本發(fā)明中的四(甲基)丙烯酸酯交聯(lián)劑包括，例如，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，季戊四醇四(丙烯酰氧基丙酸酯)，季戊四醇四(甲基丙烯酰氧基丙酸酯)。
在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的多烯丙基單體包括，例如，碳酸二烯丙基酯，富馬酸二烯丙酯，戊二酸二烯丙基酯，衣康酸二烯丙基酯，馬來酸二烯丙酯，鄰苯二甲酸二烯丙酯，琥珀酸二烯丙基酯，二異丙烯基苯，氰脲酸三烯丙酯，三烯丙基異氰脲酸酯，磷酸三烯丙基酯，和1，3，5-三異丙烯基-苯。
在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的多乙烯基屬單體包括，例如，二甘醇二乙烯基醚，二乙烯基苯，二乙烯基酮，二乙烯基吡啶，二乙烯基硫，二乙烯基砜，二乙烯基甲苯，二乙烯基二甲苯，甘油三乙烯基醚，三乙烯基苯，和1，2，4-三乙烯基環(huán)己烷，N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺，部分地氟化α，ω-二烯如CF2＝CFCF2CF2CH2CH＝CH2(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見PCT專利申請(qǐng)WO 96/10047)，三氟鏈烷二烯(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見美國專利No.5,043,490)，三氟二乙烯基苯(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見美國專利No.5,043,490)和氟化1，2-乙二醇的氟化乙烯基醚(對(duì)于其它一般和特殊細(xì)節(jié)請(qǐng)參見美國專利No.5,589,557)。在一個(gè)實(shí)施方案中，多乙烯基屬單體是二乙烯基苯。
在本發(fā)明中用作交聯(lián)劑的具有混合烯屬官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體包括，例如，新戊二醇單二環(huán)戊烯基醚的丙烯酸酯，烯丙基丙烯酰氧基丙酸酯，丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸巴豆基酯，甲基丙烯酸巴豆基酯，丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙基酯，甲基丙烯酸3-環(huán)己烯基亞甲基氧基乙基酯，丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙基酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊二烯基氧基乙基酯，丙烯酸二環(huán)戊烯基酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基酯，丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯，甲基丙烯酸二環(huán)戊烯基氧基乙基酯，新戊二醇單二環(huán)戊烯基醚的甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲基烯丙基酯，三羥甲基丙烷二烯丙基醚單-丙烯酸酯，三羥甲基丙烷二烯丙基醚單-甲基丙烯酸酯和N-烯丙基丙烯酰胺。在一個(gè)實(shí)施方案中，具有混合烯屬官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體是甲基丙烯酸烯丙酯。
用于交聯(lián)該膠乳聚合物的殼部分的另一個(gè)途徑是以一種或多種多官能單體(MFM)的使用為基礎(chǔ)，以提供聚合后交聯(lián)和皮的增強(qiáng)。MFM包括能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與合適的反應(yīng)活性分子反應(yīng)的至少一個(gè)官能團(tuán)。用于聚合物皮的聚合后交聯(lián)的合適官能團(tuán)和反應(yīng)活性分子包括，例如，讓皮中的多元醇官能團(tuán)與酸和醛(如甲醛)反應(yīng)活性分子反應(yīng)；讓皮中的硅氧烷官能團(tuán)與伯胺或酰胺反應(yīng)活性分子反應(yīng)；Zn(II)加成到在皮中的聚(酸)官能團(tuán)上；輻射；熱固化在皮中的官能團(tuán)，有或沒有附加的引發(fā)劑；和酸酐，異氰酸酯，環(huán)氧基硅氧烷，雙環(huán)氧化物(如雙酚A二縮水甘油醚)和羥基酸反應(yīng)活性分子加成到構(gòu)成皮基質(zhì)的胺，醇和羧基/(酸酯)官能團(tuán)上。
適合于聚合后交聯(lián)的多官能單體(MFM)包括，例如，乙烯基硅氧烷，丙烯酰基硅氧烷，甲基丙烯酰基硅氧烷，(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯或AAEM)，N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺，環(huán)氧基(甲基)丙烯酸酯(如甲基丙烯酸縮水甘油酯)，丙烯?；惽杷狨ズ图谆；惽杷狨?。合適的乙烯基硅氧烷包括，例如，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三氧基丙基硅烷，丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氨基丙基三甲氧基硅烷，苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷和已知為SilquestTM硅烷的單體(Whitco Corp.，Tarrytwon，NY，USA)。合適的丙烯?；柩跬楹图谆；柰榘ǎ?，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二烷氧基硅烷和SilquestTM硅烷。合適的N-羥烷基(甲基)丙烯酰胺包括，例如，N-羥甲基丙烯酰胺，N-羥甲基甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺，異丁氧基甲基丙烯酰胺和丙烯酰氨基乙醇酸甲基酯甲基醚。在一個(gè)實(shí)施方案中，該MFM是選自甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯，N-羥甲基甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸縮水甘油酯。
以如上所述的MFM為基礎(chǔ)的殼聚合物可以與選自胺，二胺，氨基酸和氨基烷基三烷氧基硅烷中的反應(yīng)活性分子反應(yīng)；任選地隨后添加其它反應(yīng)活性分子醛類(如甲醛)，二醛(如戊二醛)，酰肼和二酰肼(如琥珀酸二酰肼)，以形成聚合后交聯(lián)的溶膠-凝膠。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該乳液聚合物是含有空隙和具有20-1000納米的粒度的膠乳聚合物顆粒。該膠乳聚合物顆粒包括殼部分，如在US專利No.6,384,104中所述，它由一個(gè)或多個(gè)步驟制得，該步驟選自(i)聚合而引入4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重量；和(ii)聚合而引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重量，該多官能單體具有能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與反應(yīng)活性分子反應(yīng)以有效地產(chǎn)生聚合后交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，該乳液聚合物是包括空隙的膠乳聚合物顆粒并包括約0.1-50wt％的膠乳顆粒，基于非揮發(fā)分的總重量。
由本發(fā)明的方法改進(jìn)的干燥聚合物組合物可用于其中被保護(hù)免受UV輻射的任何應(yīng)用中。例如，改進(jìn)的組合物可以用于人皮膚和頭發(fā)，如，例如個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品，其中包括化妝品，防曬霜，和頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品；和引入到被涂敷到皮膚和頭發(fā)上的藥物中。另外，本發(fā)明的方法也可用于進(jìn)一步改進(jìn)被涂敷在設(shè)備、塑料、木材、和金屬上的(例如呈現(xiàn)透明清漆形式的)組合物的UV輻射-吸收貯存穩(wěn)定性。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的聚合物顆粒包括在個(gè)人護(hù)理組合物中，該組合物包括至少一種UV輻射吸收劑和從膠乳乳液制得的干燥膠乳顆粒，從乳液形成的該膠乳顆粒包括空隙并在干燥之前具有約100-380nm的粒度，其中該干燥膠乳顆粒被添加到組合物中以提高組合物的UV輻射吸收能力。
本發(fā)明的聚合物顆粒被引入到個(gè)人護(hù)理劑，消費(fèi)品，涂料和藥物組合物和配制料中，它增加了組合物的UV輻射吸收并提供了為此類組合物提供貯存穩(wěn)定性的方法。輻射-吸收組合物包括有5-70％，還有10-50％和20-40％(基于在組合物中的非揮發(fā)分總重量)的膠乳聚合物顆粒引入到含有至少一種紫外(UV)輻射-吸收劑的組合物中；基于組合物的總重量，膠乳聚合物顆粒的量是0.5-10％，其中包括1-7％和2-5％的膠乳顆粒的量。這里使用的術(shù)語“UV輻射”既包括UVA又包括UVB輻射。
這里使用的術(shù)語“非揮發(fā)分”是指?jìng)€(gè)人護(hù)理配制料的固體或液體組分(如聚合物顆粒，UV輻射-吸收劑和普通的助劑)，由于它們的蒸氣壓而在環(huán)境溫度下不容易蒸發(fā)。
用作在本發(fā)明的混合表面活性劑/乳液聚合物中的表面活性劑組分的表面活性劑包括非離子，陰離子，陽離子，和兩性(兩性離子)表面活性劑并可以彼此聯(lián)合使用，該選擇取決于在所使用的表面活性劑之間和在表面活性劑與含水組合物的其它成分之間的相容性。親水性的陽離子，兩性或兩性離子型表面活性劑也可以或另外使用，條件是它們以本發(fā)明所需要的量與含水體系的聚合物和其它成分相容。這里使用的相容性是指含水體系的聚合物和其它成分的無不利化學(xué)反應(yīng)和/或物理相互作用，顯著地影響該聚合物在本發(fā)明的范圍內(nèi)的有用性。
非離子型表面活性劑是當(dāng)溶解或分散在水溶液中時(shí)不具有電荷的表面活性劑。用于本發(fā)明中的典型的非離子型表面活性劑包括，例如，(C6-C18)烷基酚烷氧基化物(如具有1-70個(gè)，和優(yōu)選5-16個(gè)環(huán)氧乙烷單元的叔辛基酚和壬基苯酚乙氧基化物)，(C12-C20)鏈烷醇烷氧基化物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物；任選地，聚氧化烯的端基能夠被封閉，據(jù)此聚氧化烯的游離OH基團(tuán)能夠醚化，酯化，縮醛化和/或胺化。另一個(gè)改進(jìn)在于聚氧化烯的游離OH基團(tuán)與異氰酸酯反應(yīng)。有用的非離子型表面活性劑也包括，例如，(C4-C18)烷基葡糖苷以及可由烷氧基化獲得的烷氧基化產(chǎn)物，特別是可由烷基葡糖苷與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)獲得的那些。
陰離子表面活性劑是具有在水溶液中處于帶負(fù)電荷的狀態(tài)下的親水性官能團(tuán)的表面活性劑。用于本發(fā)明中的典型的陰離子表面活性劑包括，例如，(C8-C18)烷基羧酸類，(C12-C20)磺酸(磺化的烷基芳基化合物如十二烷基苯磺酸鈉)，(C10-C20)硫酸酯(硫酸化醇如月桂基和鯨蠟基硫酸鹽，鈉鹽)，磷酸酯和它的鹽。陽離子表面活性劑含有親水性的官能團(tuán)，其中當(dāng)溶解或分散在水溶液中時(shí)官能團(tuán)的電荷是正的。用于本發(fā)明中的典型的陽離子表面活性劑包括，例如，(C12-C20)胺化合物(如月桂基吡啶鎓氯化物，辛基芐基三甲基銨氯化物和十二烷基三甲銨氯化物)，含氧的胺和季銨鹽。兩性的或兩性離子表面活性劑(如椰油酰氨基丙基甜菜堿)既含有酸性又含有堿性親水基并能夠用于本發(fā)明中。
在一個(gè)實(shí)施方案中，非離子型表面活性劑，如醇乙氧基化物可用于本發(fā)明中。然而，非離子型表面活性劑與陰離子表面活性劑的混合物，非離子型表面活性劑與陽離子表面活性劑的混合物，非離子型表面活性劑與兩性表面活性劑的混合物，陰離子表面活性劑與兩性表面活性劑的混合物，以及陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑的混合物都可以使用，只要它們是相容的和滿足如下所述的親水性-親脂性(HLB)的平衡。
這里使用的HLB是表征分子，如聚醚-氨酯締合增稠劑和本發(fā)明的所選擇的表面活性劑，的親水性和親脂性(也稱為疏水性)部分的相對(duì)比例；較高的HLB值(接近50的值)表示更親水性的分子和較低的HLB值(在6到10的那些)表示更疏水性分子。HLB值可以由各種已知的程序來計(jì)算或測(cè)定，如描述在“Surfactants and Interfacial Phenomena”，MiltonJ.Rosen，John Wiley and Son，New York，NY，第244頁(1978)中和在“Interfacial Phenomena”，J.T.Davies and E.K.Rideal，AcademicPress，第2版，pp373-383(1963)中的那些程序。
本發(fā)明可用的一種或多種表面活性劑的HLB范圍將根據(jù)含水乳液聚合物的性質(zhì)來變化。用于大多數(shù)含水乳液聚合物的HLB范圍是在10和25之間，這取決于用于制備特定的乳液聚合物的單體的親水性/疏水性特性以及所形成的乳液聚合物的水溶性/不溶解性。在較低HLB值下，在這一實(shí)施方案中，該表面活性劑沒有足夠的水溶性來與含水乳液聚合物的初級(jí)顆粒相結(jié)合。表面活性劑和乳液聚合物的結(jié)合物的干燥導(dǎo)致在所獲得的聚合物固體中起塵水平的較少或沒有降低。在較高HLB值下，該表面活性劑太具水溶性以及干燥表面活性劑和乳液聚合物的該結(jié)合物會(huì)導(dǎo)致在所形成的聚合物固體中起塵水平的較少或沒有降低。
在一個(gè)實(shí)施方案中，將一種或多種特定的乳液聚合物和一種或多種的具有在13和16之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合出乎意料地獲得具有很少或沒有起塵的可流動(dòng)的干燥聚合物固體。而且，該干燥聚合物固體具有提高的粒度，堆積密度沒有降低，低的MEP和降低的Kst值。特定的乳液聚合物包括含有空隙和具有20-1000納米的粒度的膠乳聚合物顆粒。該膠乳聚合物顆粒包括殼部分，如在US專利No.6,384,104中所述，它由一個(gè)或多個(gè)步驟制得，該步驟選自(i)聚合而引入4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重量；和(ii)聚合而引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重量，該多官能單體具有能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與反應(yīng)活性分子反應(yīng)以有效地產(chǎn)生聚合后交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)。
在兩種或多種表面活性劑相結(jié)合的實(shí)施方案中，兩種或多種表面活性劑的第一種表面活性劑被稱作S1和具有與第二種表面活性劑S2的值不同的HLB值。在有關(guān)計(jì)算HLB值的在S1和S2之間的差異的大小是為了產(chǎn)生預(yù)期效果所需要的S1/S2的相對(duì)重量比率的量度，當(dāng)與在干燥之前的本發(fā)明的含水組合物相結(jié)合時(shí)。通常，S1/S2的重量比是30/70到99.5/0.5。一般，隨著在S1和S2HLB值之間的差異的幅度增大，S1/S2的優(yōu)選比率會(huì)提高，即相對(duì)于更親水性(較高HLB)的表面活性劑而言更多量的更疏水性(較低HLB)表面活性劑將提供最佳效果，當(dāng)與一種或多種乳液聚合物相結(jié)合，以降低在干燥之后乳液聚合物的起塵。該HLB范圍將根據(jù)含水乳液聚合物的性質(zhì)來變化。
除了在兩種或多種表面活性劑的HLB值中的差異和S1/S2的所需比率以外，S1和S2表面活性劑的總加權(quán)平均(weighed average)HLB值是重要的參數(shù)。一般，加權(quán)平均HLB值(參見方程式I)([S1的重量分?jǐn)?shù)]×[HLB(S1)]+[S2的重量分?jǐn)?shù)]×[HLB(S2)])(I)是在10和25之間，其中重量分?jǐn)?shù)是以S1和S2的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算。
通常，在本發(fā)明的含水組合物中兩種或多種表面活性劑，S1和S2，的總量與含水乳液聚合物的量的比率是0.5/1到20/1。
用于本發(fā)明的混合表面活性劑/含水乳液聚合物中的含水乳液聚合物的合適量是0.01-5wt％，基于含水組合物的重量。
用于本發(fā)明的混合表面活性劑/含水乳液聚合物中的一種或多種表面活性劑的典型的合并量是0.01-5wt％，基于含水組合物的重量。
用于本發(fā)明的混合表面活性劑/含水乳液聚合中的一種或多種表面活性劑的典型的合并量是0.01-30wt％，基于含水組合物的重量。
因此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了制造具有減少起塵的干燥聚合物固體的方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；和(b)干燥該結(jié)合物。
該表面活性劑和乳液聚合物混合物利用普通技術(shù)從含水乳液中分離出來，這些技術(shù)包括但不限于蒸發(fā)，在減壓下蒸發(fā)，噴霧干燥和流化噴霧干燥。根據(jù)本發(fā)明使用的干燥技術(shù)將根據(jù)含水乳液聚合物，所用表面活性劑和它們的結(jié)合來變化。
噴霧干燥是分離含水乳液聚合物，即自由流動(dòng)性粉末形式的芯殼聚合物顆粒的分散體的經(jīng)濟(jì)、安全和理想的方式。在這一方法中，芯殼型聚合物顆粒的含水分散體在含有已加熱的空氣的腔室中霧化，除去水，和芯殼型聚合物顆粒聚集成干粉顆粒。本發(fā)明的方法消除了與噴霧干燥本發(fā)明的聚合物膠乳分散體以形成聚合物顆粒和聚合物粉末形式的干燥聚合物固體有關(guān)的很多問題。這些問題包括(1)顆粒粘附于噴霧干燥器的室壁；(2)在輸送線入口上顆粒的架橋；和(3)以聚集、凝塊和流動(dòng)中斷為特征的不可接受的粉末流動(dòng)。本發(fā)明的方法所提供的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是聚合物噴霧干燥的改進(jìn)控制，其中在噴霧干燥裝置的壁上很少或沒有沉積或粘附表面活性劑。
發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了用于制備聚合物微粒的制造方法，該微粒是相對(duì)不起塵的固體，屬于可流動(dòng)的粉末和具有所需的流變性能和機(jī)械性能以便引入到組合物和配制料中，這些組合物和配制料包括在個(gè)人護(hù)理用品，化妝品，消費(fèi)品，和藥物產(chǎn)品中使用的那些。本發(fā)明人另外發(fā)現(xiàn)了從乳液聚合物的分散體制造干燥聚合物微粒的方法，使得所獲得的干燥聚合物固體在粉末堆積密度上沒有顯示下降和提供了具有較大平均粒度和有細(xì)粉的小分布的聚合物粉末。在該方法中，有所選擇的表面活性劑的上述聚合物膠乳分散體在較低壓力下的噴霧干燥可獲得不起塵的聚合物固體，后者是可流動(dòng)的，具有所需的流變性能和粉末性能。而且，成粒狀的固體顯示出提高的MIE，降低的或無變化的MEP和降低的Kst值，因此它們能夠安全地加工，操縱和儲(chǔ)存。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制造具有減少起塵的干燥聚合物固體的方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；和(b)噴霧干燥該結(jié)合物的含水分散體以達(dá)到在1-1000μm范圍內(nèi)的粉末粒度。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了制造具有減少起塵的干燥聚合物固體的方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在13和16之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；和(b)噴霧干燥該結(jié)合物的含水分散體以獲得干燥、可流動(dòng)的聚合物固體，后者具有提高的MIE，低MEP和降低的Kst值。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了具有減少起塵的可流動(dòng)、干燥的聚合物固體，該固體包括(a)一種或多種乳液聚合物和(b)一種或多種具有在13和16之間的HLB值的表面活性劑；其中具有提高的粒度，堆積密度沒有降低，具有降低或無變化的MEP和降低的Kst值的干燥、可流動(dòng)的聚合物固體是從乳液聚合物和表面活性劑的結(jié)合物的含水分散體的噴霧干燥所獲得。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供可流動(dòng)、不起塵的固體，包括(a)聚合物顆粒的第一集群；和(b)聚合物顆粒的第二集群；其中聚合物顆粒是通過將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑的含水分散體噴霧干燥而制備的，其中聚合物顆粒的第一集群的平均粒徑比顆粒的第二集群的平均粒徑大了至少50％，和其中所形成的聚合物固體具有提高的粒度，提高的MIE，降低或無變化的MEP和降低的Kst值。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供制造可流動(dòng)、不起塵的聚合物固體的方法，包括(a)提供聚合物分散體，該聚合物分散體包括(i)聚合物顆粒的第一集群；和
(ii)聚合物顆粒的第二集群；和(b)噴霧干燥該聚合物顆粒分散體其中聚合物顆粒是通過將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑的含水分散體噴霧干燥而制備的，其中聚合物顆粒的第一集群的平均粒徑比顆粒的第二集群的平均粒徑大了至少50％，和其中所形成的聚合物固體具有提高的粒度，提高的MIE，降低或無變化的MEP和降低的Kst值。
這里使用的在粒度上不同的兩種聚合物群體的結(jié)合物是通過使用三個(gè)主要變量來表述大集群“模態(tài)”的重量百分?jǐn)?shù)，大模態(tài)的粒度，和小模態(tài)的粒度。直徑比(DR)等于大模態(tài)的直徑(D大)除以小模態(tài)的直徑(D小)。從理論立場(chǎng)考慮，為了使充填密度最大化，DR的最佳值是7-10。
這里使用的最大值爆炸壓力(MEP)是指在點(diǎn)火時(shí)間(環(huán)境壓力)的壓力和在爆炸的最高點(diǎn)的壓力之間的差異。MEP和爆炸嚴(yán)重值(Kst值)是根據(jù)在ISO 6184/1(1995)和ASTM標(biāo)準(zhǔn)E1226(1991)中規(guī)定的試驗(yàn)條件，在20升裝置或1m3容器中在不同的聚合物粉末(燃料)濃度下測(cè)量的。全部測(cè)量是通過Chilworth Technology，Inc.，Monmouth Junction，NewJersey來進(jìn)行的。該試驗(yàn)是在寬范圍的濃度下進(jìn)行的，在各情況下獲得最高壓力值。最低著火能(MIE)是利用能夠產(chǎn)生聚合物塵霧的點(diǎn)火的電容性放電所獲得的最低的電子誘導(dǎo)點(diǎn)火能量。所使用的試驗(yàn)設(shè)備是1升體積的哈特曼立管(Hartmann Vertical Tube)和該測(cè)量是根據(jù)ASTME-2019標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，英國標(biāo)準(zhǔn)方法BS 5958第1部分(1991)，或Fortschritt-Bereichte VDI，Reihe 3Verfahrentechnik Nr 134，德國來進(jìn)行的。該能量是從方程式E＝1/2 CV2計(jì)算的，其中C是連接到放電電路的電容器的電容量和V是施加的電壓。
在通過噴霧干燥聚合物顆粒分散體獲得不起塵的干燥可流動(dòng)粉末時(shí)，希望乳液聚合物分散體的粘度是低于2000厘泊。在單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚合物膠乳分散體的粘度是低于1200厘泊。這些粘度是通過使用具有在30RPM下運(yùn)轉(zhuǎn)的#3轉(zhuǎn)軸的Brookfleld粘度計(jì)來測(cè)量的。具有大于2000厘泊的粘度的聚合物分散體能夠被合適地稀釋，如通過添加含水液體，以便將粘度降低到2000厘泊或更低。
不想受任何理論的束縛，本發(fā)明人相信，本發(fā)明可用的表面活性劑在這些聚合物分散體中的添加可以改進(jìn)在噴霧干燥過程中它們的剪切穩(wěn)定性，導(dǎo)致形成相對(duì)不起塵的流動(dòng)性固體。
在本發(fā)明中，典型的聚合物粉末顆粒集群具有低于1000微米的平均粒徑。在單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚合物粉末顆粒集群典型地具有低于800微米的平均粒徑。在單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚合物粉末顆粒集群典型地具有低于500微米的平均粒徑。在又一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚合物粉末顆粒集群典型地具有大于1微米的平均粒徑。
噴霧干燥能夠在各種設(shè)計(jì)的任何一種中進(jìn)行。芯殼型聚合物顆粒分散體通過轉(zhuǎn)輪或通過噴嘴來霧化，和干燥氣體能夠自霧化腔室的頂部或底部進(jìn)入。該干燥氣體典型地是已加熱的空氣或氮?dú)庖蕴峁┰诟稍餁怏w的出口溫度和濕球溫度之間的粉末溫度。
在一個(gè)實(shí)施方案中，粉末溫度被維持在低于80℃，典型地低于65℃，和更典型地低于55℃，以提供自由流動(dòng)性的粉末。同樣地，粉末溫度被維持在大于20℃，典型地大于30℃，和更典型地大于40℃，以便在有效的生產(chǎn)速率下提供自由流動(dòng)性粉末。
任選地，在噴霧干燥過程中，流動(dòng)助劑可以由單獨(dú)的氣流吹入到霧化腔室中或加入到霧化腔室中，其速率可達(dá)到以總聚合物顆粒為基礎(chǔ)計(jì)的所需重量百分?jǐn)?shù)。合適的流動(dòng)助劑詳細(xì)地描述在歐洲專利出版物No.EP 1 201 692 A1中。
本發(fā)明的噴霧干燥聚合物粉末具有至少1微米的平均粒徑。在一個(gè)實(shí)施方案中本發(fā)明的噴霧干燥粉末體現(xiàn)特征于具有在75-500微米之間的平均粒徑。在單獨(dú)的實(shí)施方案中，本發(fā)明的噴霧干燥粉末體現(xiàn)特征于具有在75-800微米之間的平均粒徑。大于1000微米的粉末顆粒典型地是不希望有的，和隨后濾出粉末狀的聚合物產(chǎn)物。
本發(fā)明的噴霧干燥粉末表征為自由流動(dòng)的和低度起塵到不起塵的。典型地，當(dāng)水含量典型地低于5wt％時(shí)，實(shí)現(xiàn)了這些粉末性能。在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)水含量是在0.5-2.0wt％之間時(shí)，實(shí)現(xiàn)了這些粉末性能。
本發(fā)明的一個(gè)變型包括添加一種或多種其它已知的塑料添加劑組合物，以粉末或含水形式。這些添加劑能夠任選地在最終噴霧干燥步驟之前、過程中或之后通過使用標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備如高速混合機(jī)，摻混器，捏合機(jī)，擠出機(jī)，流化干燥床而被摻混到組合物中。典型地?fù)交煸跓崴苄运芰吓渲屏现械钠渌煞?，如潤滑劑，熱穩(wěn)定劑，蠟，染料，顏料，填料，各具有含水溶液，液體，粉末或粒料形式，和也通過使用這一混合設(shè)備而包括在本發(fā)明中。
用于本發(fā)明的芯殼型聚合物顆粒的兩種或多種集群能夠由聚合物科學(xué)領(lǐng)域中已知的許多方式來提供。一種方法包括不同的聚合物顆粒分散體(例如，由乳液聚合制備的那些，各自具有它們自己的粒度)的摻混；和第二種顆粒集群在預(yù)先聚合的顆粒集群存在下的原位形成和聚合。在另一種方法中，使用自由基乳液聚合技術(shù)，同時(shí)在該過程的不同點(diǎn)提供聚合物種子，以提供芯殼型聚合物顆粒的兩種或多種集群。芯殼型聚合物顆粒的兩種或多種集群的噴霧干燥描述在歐洲專利出版物No.EP 1201 692 A1中。
在其中提供的制備聚合物顆粒分散體的方法中，典型的是該聚合物顆粒的重量百分?jǐn)?shù)是至少25wt％，和更典型地是至少40wt％，和甚至更典型地是至少50wt％。在其中提供的制備聚合物顆粒分散體的方法中，典型的是該聚合物顆粒的重量百分?jǐn)?shù)是不超過75wt％，包括不超過65wt％，和不超過60wt％。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，芯殼型聚合物顆粒的兩種或多種集群也能夠由乳液聚合工藝來提供，其中聚合物顆粒的第二種(或后續(xù)的)集群是在第一種(或先前的)集群存在下產(chǎn)生的。下列程序是說明性的從反應(yīng)混合物中至少一種種子聚合物顆粒集群開始，添加附加的皂，和添加一部分單體混合物和引發(fā)劑而形成不同尺寸的聚合物顆粒的第二種(或后續(xù)的)集群。接著，讓在單體混合物中的剩余單體進(jìn)行聚合而形成聚合物顆粒的至少兩種集群，具有相差50％以上的平均粒徑。
當(dāng)可噴霧干燥的聚合物膠乳分散體呈現(xiàn)乳液形式時(shí)，該分散體可進(jìn)一步含有乳化劑，穩(wěn)定劑，離子鹽，酸或堿，低聚物質(zhì)和附加的表面活性劑。呈現(xiàn)乳液形式，聚合物顆粒典型地通過乳液法合成或通過另一種聚合過程制備和隨后乳化。更典型地，聚合物分散體通過利用乳液聚合技術(shù)，使用各種烯屬不飽和單體如以丙烯酸類，二烯烴，乙烯基鹵，乙烯基芳族烴，乙烯-乙酸乙烯酯，和它們的結(jié)合物為基礎(chǔ)的那些，來制備。
在具有兩種和三種顆粒集群的可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體中，也可以想到，在第一和第二集群中聚合物顆粒的化學(xué)組成是基本上相同的，或不同的。它們也能夠在物理性質(zhì)上基本上是相同的或不同的。物理差異的例子是其中烯屬不飽和單體形成了具有不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的聚合物，根據(jù)Fox方程式。典型地，橡膠狀聚合物具有低于25℃的Tg。為了獲得Tg低于25℃的聚合物，典型的單體包括丙烯酸C1-C18烷基酯如丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸2-乙基己基酯；二烯烴單體；乙酸乙烯酯單體；和它們的共聚物。
在單獨(dú)的實(shí)施方案中，用于本發(fā)明中的芯殼型聚合物顆粒應(yīng)使得用于形成聚合物外相的烯屬不飽和單體形成了根據(jù)Fox方程式具有至少25℃的Tg的聚合物，它典型地是形成硬聚合物的特性。對(duì)于大于25℃的Tg，典型的單體包括甲基丙烯酸C1-C4烷基酯；乙烯基芳族單體，丙烯腈單體，和它們的共聚物。本領(lǐng)域中的技術(shù)人員能夠以各種比率將各種烯屬不飽和單體相結(jié)合，以便在用于本發(fā)明中的芯殼型聚合物顆粒集群的一個(gè)或多個(gè)特定的實(shí)施方案中制備“硬”對(duì)“軟”和“脆性”對(duì)“橡膠狀”聚合物相。
在制備可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體的方法的一個(gè)備選實(shí)施方案中，固體或液體潤滑劑顆粒的分散體也可通過用表面活性劑將固體或液體潤滑劑乳化在水中或在其它非溶劑中和然后剪切混合而被引入到可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體中。該潤滑劑分散體然后被混入到可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體中。以類似的方式，作為另一個(gè)實(shí)施方案，固體或液體潤滑劑可以乳化在含有該可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體的一種或多種其它組分的乳液、膠乳、分散體、或懸浮液中。一個(gè)特定的實(shí)例是其中該潤滑劑可以通過在含有芯殼型聚合物顆粒的兩種或多種集群的高含固量乳液中添加表面活性劑和進(jìn)行剪切混合來乳化。類似地，因?yàn)闊岱€(wěn)定劑主要作為液體、油劑、或典型地不溶解于水中的固體來提供，熱穩(wěn)定劑也可根據(jù)這些程序被乳化和添加到可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體中。可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體也可含有穩(wěn)定劑和潤滑劑，它們能夠通過使用有機(jī)溶劑被引入到水組分中。因?yàn)榉€(wěn)定劑和潤滑劑典型地不溶于水，它們可以通過使用幫助溶解或分散它們的有機(jī)溶劑和/或皂而引入到可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體的液體組分中。在這一點(diǎn)上，各種溶劑/油/含水/皂結(jié)合物可以用于提供一種或多種添加劑，如穩(wěn)定劑和潤滑劑，在可噴霧干燥的聚合物顆粒分散體的水組分中的分散體或溶液。
這里使用的術(shù)語“橡膠狀(rubbery)”表示在高于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下的聚合物的熱力學(xué)狀態(tài)。這里使用的術(shù)語“階段”意在包括它的最寬的可能的意義，其中包括在現(xiàn)有技術(shù)中如在美國專利3,793,402；美國專利3,971,835；美國專利5,534,594；和美國專利5,599,854中表達(dá)的意義；它們提供了獲得“階段化”聚合物的各種方法。這里使用的術(shù)語“份”是指“重量份”。除非另有說明，否則“總重量份”未必加到100。這里使用的術(shù)語“重量百分?jǐn)?shù)”是指“份/百重量份”，其中總份數(shù)相加到100。這里使用的術(shù)語“重量分?jǐn)?shù)”與“重量百分?jǐn)?shù)”的意義是一樣的，當(dāng)很明顯所述的總份數(shù)相加為100時(shí)。這里使用的術(shù)語“固體重量分?jǐn)?shù)”是指以顆粒含水分散體的總重量為基礎(chǔ)計(jì)的干殘留物的重量百分?jǐn)?shù)，該分散體被干燥至恒重。這里使用的術(shù)語“粒度”是指顆粒的集群的平均粒徑。這里使用的術(shù)語“模態(tài)(mode)”是指顆粒的具體集群，如在“大的模態(tài)”和“小的模態(tài)”中。這里使用的術(shù)語“芯殼”是指聚合物顆粒，它典型地具有至少一個(gè)相鄰地位于聚合物內(nèi)相的外部的聚合物外相；該外相可以作為單相(殼)或作為多相(島)位于聚合物內(nèi)相(芯)上。這里使用的術(shù)語“第一集群”和“第二集群”的使用僅僅用于方便地鑒別聚合物顆粒的兩種不同的集群和不具有與工藝順序有關(guān)的內(nèi)涵。這里使用的術(shù)語“非壓實(shí)”是指無法通過手工擠壓少量粉末狀組合物而壓實(shí)成單個(gè)團(tuán)塊的粉末狀組合物。這里使用的Fox方程式是1/Tg＝a/Tg(A)+b/Tg(B)+c/Tg(C)+...其中a，b，c等分別指單體組分A，B，C等的重量分?jǐn)?shù)，以及Tg(A)，Tg(B)，Tg(C)等指從單體A，B，C等形成的均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，以開氏度表達(dá)。這些玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是根據(jù)使用差示掃描量熱法(DSC)在高分子量限界中所獲得的結(jié)果來定義。
本發(fā)明的方法可用于進(jìn)一步改進(jìn)透明或顏料著色的配制料的UV輻射-吸收貯存穩(wěn)定性。如果需要透明的配制料(如防曬配制料)的話該方法是特別有用的，因?yàn)榫哂械陀?00nm的粒度，包括低于450nm的粒度和低于350nm的那些粒度的膠乳聚合物顆粒的添加不會(huì)顯著地引起變白。本發(fā)明的方法能使配方設(shè)計(jì)者提高一種給定的配制料的UV輻射吸收率或降低在配制料中存在的UV輻射吸收劑的量，同時(shí)將給定的UV輻射吸收率維持更長時(shí)間。
盡管不希望受任何理論的束縛，本發(fā)明人相信，膠乳聚合物顆粒的殼的交聯(lián)的屬性可通過抑制在所配制的組合物中油溶性添加劑的經(jīng)殼的滲透，被殼的吸收，或兩種情況，來改進(jìn)UV輻射吸收性組合物的貯存穩(wěn)定性(改進(jìn)的耐化學(xué)性)。當(dāng)膠乳聚合物顆粒包括在防曬配制料中時(shí)，其中顆粒的殼部分是未交聯(lián)的或輕度交聯(lián)的，則初始SPF增強(qiáng)效應(yīng)(％SE)是明顯的；然而，因?yàn)槠胀ㄖ鷦?例如，在個(gè)人護(hù)理配制料中存在的油，潤膚劑或UV輻射吸收劑)與膠乳聚合物顆粒的相互作用，增強(qiáng)效應(yīng)的耐久性快速地隨時(shí)間削弱，破壞顆粒的完整性。然而，當(dāng)以殼聚合物(與在本發(fā)明中一樣)的總重量為基礎(chǔ)計(jì)算，該殼交聯(lián)到至少4％和優(yōu)選至少10％的程度時(shí)，我們相信，個(gè)人護(hù)理組合物添加劑對(duì)于UV輻射吸收增強(qiáng)的持續(xù)時(shí)間的有害影響顯著地降低。
由本發(fā)明的方法制備的引入了本發(fā)明的干燥聚合物固體的組合物和配制料能夠以例如約0.5微升/平方厘米(μL/cm2)-4μL/cm2的涂敷體積施涂于皮膚上。
本發(fā)明的一些實(shí)施方案詳細(xì)地描述在下面的實(shí)施例中。全部的比率、份和百分?jǐn)?shù)是以重量表達(dá)，除非另作說明，和所使用的全部試劑具有優(yōu)良的商品質(zhì)量，除非另作說明。下列的縮寫用于該實(shí)施例中MMA ＝甲基丙烯酸甲酯BMA ＝甲基丙烯酸丁酯ALMA＝甲基丙烯酸烯丙酯MAA ＝甲基丙烯酸DVB ＝二乙烯基苯(80％活性，20％乙基乙烯基苯)Sty ＝苯乙烯SSS ＝苯乙烯磺酸鈉AAEM＝甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯SDBS＝十二烷基苯磺酸鈉TMPTA ＝三羥甲基丙烷三丙烯酸酯TEGDA ＝四甘醇二丙烯酸酯PBW ＝重量份XL ＝交聯(lián)劑NA ＝未分析MFM ＝多官能單體在實(shí)施例1中描述的膠乳聚合物顆粒和芯殼聚合物分散體是與在美國專利Nos.4,427,836和6,384,104中描述的方法類似地制得。芯聚合物典型地具有90-150nm(或0.09-0.15μ)的平均粒徑。聚合物#34被選擇為不包含表面活性劑的代表性的聚合物，它用作對(duì)照并指定為樣品1。樣品1與用于制備干燥固體的丙烯酸類聚合物(AcusolTM460 ND，可從Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA獲得)相結(jié)合并用作對(duì)比(樣品2)。樣品1也與兩種特定的表面活性劑(NeodolTM25-9，從VistaChemicals，Hammond IN獲得)和SpanTM80(從ICI Chemicals/Uniqema，Boston MA獲得)相結(jié)合，分別指定為樣品3和4。
實(shí)施例1(樣品1-4的制備)聚合物#34是根據(jù)在美國專利No 6,384,104中描述的方法來制備的并用作指定為樣品1的對(duì)照物。聚合物的含水分散體是作為對(duì)照物，通過用水稀釋以使它含有30wt％聚合物固體而制得(樣品1)。通過用水稀釋樣品1與AcusolTM460 ND的混合物，按97∶3的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)，以使它含有作為固體的27wt％聚合物固體和3wt％的AcusolTM460 ND，來制備樣品2。樣品3是通過按97∶3比例(基于重量百分?jǐn)?shù))用水稀釋樣品1與商購表面活性劑(NeodolTM25-9)的混合物，以使它含有作為固體的27wt％聚合物固體和3wt％的NeodolTM25-9，來制備樣品3。通過按99∶1比例(基于重量百分?jǐn)?shù))用水稀釋樣品1與不同類型的表面活性劑(SpanTM80)的混合物，以使它含有作為固體的29wt％聚合物固體和1wt％的SpanTM80，來制備樣品4。
用作對(duì)照物的樣品1、用作對(duì)比例的有對(duì)于某些皮革固體可減少起塵的商購聚合物的樣品1以及與兩種商購表面活性劑相結(jié)合的樣品1的噴霧干燥被描述在實(shí)施例2中。
實(shí)施例2(乳液聚合物分散體的噴霧干燥，樣品1-4)上述的聚合物顆粒分散體通過使用NirOTMPilot噴霧干燥器(ModelP6.3)來噴霧干燥。該噴霧干燥器裝有標(biāo)準(zhǔn)葉輪噴霧器。樣品1和2在相同的干燥條件下噴霧干燥。該干燥條件體現(xiàn)特征于液體的35-401bs/hr(15.7-16.9kg/hr)的進(jìn)給速率，9,600rpm的葉輪轉(zhuǎn)速和在0.7-0.9wt％之間的最終總體粉末水分含量。對(duì)于樣品1生產(chǎn)出具有57微米的平均粉末顆粒直徑和0.262克/升的堆積粉末密度的自由流動(dòng)的、低起塵的聚合物粉末，當(dāng)與商購非離子型表面活性劑相結(jié)合時(shí)(樣品3)。非壓實(shí)的粉末對(duì)于有和沒有非離子型表面活性劑的樣品是明顯的，因?yàn)樗@得的粉末在手壓擠時(shí)沒有粘在一起形成固體團(tuán)塊。
通過噴霧干燥樣品1-4而獲得非壓實(shí)的粉末。與旋風(fēng)分離器截留分相比，在分別來自腔室截留分的樣品1-4的堆積密度上沒有反常變化。樣品1-4的平均顆粒尺寸是25-85微米，這取決于粉末被取樣分析的噴霧干燥器區(qū)域。細(xì)粒的重量百分?jǐn)?shù)(定義為粒度＜10微米的粉末顆粒的分?jǐn)?shù))是在1.5到5.5之間，這取決于該粉末被取樣的噴霧干燥器區(qū)域。作為重量百分?jǐn)?shù)測(cè)量的樣品1-4的水分含量是在0.5到2.0之間，這取決于粉末被取樣分析的噴霧干燥器區(qū)域。樣品1明顯地顯示出了從目測(cè)檢查和從上述的所測(cè)量的粉末性能顯露的顯著起塵。樣品2，用于減少在皮革固體中的起塵的聚合物，在減少聚合物#34的粉塵水平上是無效的并且清楚地顯示出從目測(cè)檢查和從如上所述的所測(cè)量的粉末性能顯露的顯著起塵。樣品4，含有表面活性劑SpanTM80，在減少聚合物#34的粉塵水平上是無效的并且清楚地顯示出從目測(cè)檢查和從如上所述的所測(cè)量的粉末性能顯露的顯著起塵。僅僅樣品3顯示出了顯著低的起塵水平，更高的MIE，相對(duì)于對(duì)照物沒有顯著提高的MEP，和與對(duì)照樣品1相比顯著低的Kst值。樣品1和3的噴霧干燥的結(jié)果總結(jié)于表1中。
表1 對(duì)于樣品1和3的所選擇的粉末顆粒的數(shù)據(jù)
a塵霧爆炸性能(篩分的粉末＜75μm)b腔室/旋風(fēng)分離器共混物的計(jì)算重均粉末粒度45μmc腔室/旋風(fēng)分離器共混物的計(jì)算重均粉末粒度57μm
表1中的數(shù)據(jù)清楚地顯示，經(jīng)由噴霧干燥將這里所述的聚合物與具有在10和25之間的HLB值的所選擇的表面活性劑相結(jié)合(樣品3)是顯著地降低起塵水平和顯著地提高此類聚合物顆粒物的MIE的有效方法。申請(qǐng)人相信，該膠乳顆粒，當(dāng)與合適的表面活性劑相結(jié)合時(shí)，分離成聚集體，明顯地使得這些顆粒變成低起塵、自由流動(dòng)的顆粒，后者因?yàn)榕c表面活性劑不存在的它們的各自聚合物相比的降低的爆炸強(qiáng)度(Kst)和提高的MIE而能夠安全地加工。根據(jù)本發(fā)明可用的含有一種或多種具有在10和25之間的HLB值的聚合物分散體的噴霧干燥提供了諸多優(yōu)點(diǎn)使干燥聚合物固體變成自由流動(dòng)的和同時(shí)消除起塵問題，沒有提高M(jìn)EP，降低Kst值和提高此類聚合物固體的MIE，以及提供了噴霧干燥聚合物固體的安全和有效制造方法。噴霧干燥的聚合物固體，它們?cè)诖祟惐砻婊钚詣┎淮嬖谙路謩e不能通過噴霧干燥來安全地處置。
權(quán)利要求
1.制造具有減少起塵的干燥聚合物組合物的方法，該方法包括以下步驟(a)將一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑相結(jié)合；和(b)干燥該結(jié)合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該干燥聚合物組合物顯示提高的最低著火能和降低的爆炸強(qiáng)度值，與不含表面活性劑的各聚合物組合物相比。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中表面活性劑和乳液聚合物的含水乳液是通過選自蒸發(fā)，在減壓下蒸發(fā)，噴霧干燥和流化噴霧干燥中的干燥技術(shù)作為干固體而分離出來。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中聚合物組合物是從包括殼部分的膠乳聚合物顆粒制備的，該殼部分由一個(gè)或多個(gè)步驟制得，該步驟選自(i)聚合而引入4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重量；和(ii)聚合而引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重量，該多官能單體具有能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與反應(yīng)活性分子反應(yīng)以有效地產(chǎn)生聚合后交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)。
5.具有減少起塵的聚合物組合物，該組合物包括(a)一種或多種乳液聚合物和(b)一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑；其中聚合物組合物是通過干燥包括(a)和(b)的分散體來制備的。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中聚合物組合物顯示提高的最低著火能和降低的爆炸強(qiáng)度值，與不含表面活性劑的各聚合物組合物相比。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中聚合物組合物是從包括殼部分的膠乳聚合物顆粒制備的，該殼部分由一個(gè)或多個(gè)步驟制得，該步驟選自(i)聚合而引入4-80％的一種或多種多烯屬不飽和單體的單體單元，基于殼部分的總重量；和(ii)聚合而引入4-80％的一種或多種多官能單體的單體單元，基于殼部分的總重量，該多官能單體具有能夠乙烯基共聚合的至少一個(gè)官能團(tuán)和能夠與反應(yīng)活性分子反應(yīng)以有效地產(chǎn)生聚合后交聯(lián)的至少一個(gè)官能團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中所獲得的干燥聚合物固體是低起塵，可流動(dòng)的粉末和被引入到選自個(gè)人護(hù)理品，化妝品，消費(fèi)品，藥物產(chǎn)品和它們的結(jié)合物中的組合物和配制料中。
9.根據(jù)權(quán)利要求5的聚合物組合物，其中該表面活性劑是非離子型表面活性劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的聚合物組合物，其中非離子型表面活性劑是選自醇乙氧基化物，(C6-C18)烷基酚烷氧基化物，其中包括叔辛基酚，和具有1-70個(gè)，和優(yōu)選5-16個(gè)環(huán)氧乙烷單元的壬基苯酚乙氧基化物，(C12-C20)鏈烷醇烷氧基化物以及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物，和它們的結(jié)合物；其中，任選地，聚氧化烯的端基能夠被封閉，據(jù)此聚氧化烯的游離OH基團(tuán)能夠醚化，酯化，縮醛化和/或胺化。
全文摘要
本發(fā)明涉及通過干燥包括一種或多種乳液聚合物和一種或多種具有在10和25之間的HLB值的表面活性劑的混合物來制備干燥聚合物微粒的方法，該微粒具有提高的最低著火能，降低的到無變化的最大爆炸壓力，降低的爆炸強(qiáng)度(Kst)同時(shí)還有減少的起塵程度。
文檔編號(hào)B29B9/00GK1590435SQ200410056580
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2004年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月21日
發(fā)明者J·R·阿達(dá)莫, 張慶仁, 郭海蘭, C·E·瓊斯, S·P·J·烏格基奧 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司