專利名稱：雙軸取向的聚酯薄膜和它與銅形成的層壓板的制作方法
對相關申請的交叉引用本申請要求享受于2002年6月26日提交的美國臨時專利申請?zhí)?0/391,172的權利。
本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及新型熱穩(wěn)定的聚酯薄膜和聚酯層壓材料以及使用熱穩(wěn)定性聚酯薄膜的銅-聚酯層壓材料。優(yōu)選，這些膜具有為了用于撓性電路應用所需要的耐熱性(焊接與尺寸穩(wěn)定性)和低熱膨脹系數的所需結合。更具體地說，本發(fā)明涉及雙軸取向或拉伸并且在一定條件下熱定形的從聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)或聚(萘二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)均聚酯或共聚酯或它們的共混物生產的熱穩(wěn)定的聚酯薄膜。
本發(fā)明的背景多(對苯二甲酸乙二醇酯)(PET)薄膜廣泛地用于各種包裹材料、包裝材料和層壓應用。PET膜有時用于收縮包裝應用中，其中膜被施用于物體上并且加熱以使該膜環(huán)繞該物體而收縮。在其它應用如撓性電子電路、耐熱性包裝材料和烹飪袋中，使用具有良好尺寸穩(wěn)定性和在升高的溫度下耐收縮的雙軸取向和熱定形PET薄膜。然而，雙軸取向的PET膜在超過250℃的溫度下不能使用，因為它們的固有的熔化溫度(Tm)是250℃。某些應用，如某些撓性電路板，需要在260℃下熱穩(wěn)定的膜(即具有良好的尺寸穩(wěn)定性)。具體地說，當浸泡在已預熱至260℃的焊劑浴中時該膜必須不起泡或皺縮。更具體地說，當在預熱至260℃的焊劑浴中浸泡10秒時，這些膜必須經歷3％或3％以下的收縮。滿足這一要求的膜可以與粘合劑和電路結合成撓性層合材料，后者能夠在260℃下經受波焊或浸焊。在260℃焊接過程中這一層壓材料的基礎膜的任何起泡或皺縮會影響在最終應用中的電路特性。某些高溫撓性電路板應用也要求該基礎膜利用可熱固化的粘合劑來粘附于銅膜上。這些粘合劑典型地在壓力下和在120-150℃之間的溫度下固化，因此整個層狀結構必須被加熱至在熱壓機、高壓釜或等同設備中的那些溫度。一旦粘合劑被固化，就將該層壓材料冷卻到室溫。重要的是，銅膜、基礎膜和粘合劑的熱膨脹系數(CTE)在150到23℃的溫度范圍中與銅充分相似，使得不會產生能引起該層壓材料卷曲的殘余應力。為了防止卷曲，當在120℃至150℃測量時，該膜必須具有10-85ppm/℃的CTE值，優(yōu)選當在25和90℃之間測量時，還具有10-42ppm/℃的CTE值。注意到，這些CTE值是用于制造層壓材料的雙軸取向膜所特定的并且在用于其它耐熱性封裝應用如烹飪袋的膜中所不需要的，并且不相信已經在現有技術中提出。優(yōu)良的水解穩(wěn)定性是用于撓性電路板，尤其用于汽車應用和烹飪袋的膜的另一個重要要求。具有優(yōu)良的水解穩(wěn)定性的基礎膜生產出維持它們的結構完整性的電路板和袋。另外，重要的是用于撓性電路板中的基材和覆蓋膜是絕緣材料，以防止電荷跨接該電路。用于這些應用中的膜的絕緣能力是由介電常數測量的。對用于撓性電路板應用中的膜來說重要的是具有盡可能低的介電常數。從1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)形成的某些聚酯具有大于250℃的熔點。下面的參考文獻討論了從由CHDM制備的聚酯制造的膜。然而，相信這些專利參考文獻中都沒有具體地公開在260℃下穩(wěn)定的的膜的制造。防衛(wèi)專利公告T876,001(1970)描述了從聚(對苯二甲酸1，4-亞環(huán)己基二亞甲基酯)(PCT)均聚酯和含有至多20mol％間苯二甲酸殘基的共聚酯制造的膜。已經出版的專利申請WO 96/06125(1996)描述了從PCT聚合物制造的雙軸取向膜。已出版的專利申請WO 92/14771(1992)描述了具有低于0.80dL/g的特性粘度(I.V.)和其中CHDM殘基由75至100％順式異構體組成的PCT聚合物。JP 1-299019 A(1989)描述了從含有至多15mol％的從其它二羧酸或其它二醇衍生的殘基和具有至少0.5dL/g的I.V.的PCT聚合物生產的雙軸取向PCT膜。JP 2-301419(1989)描述了在JP 1-299019中討論的雙軸取向PCT膜如何不具有耐260℃焊劑浴的性能，并且描述了如何能夠通過輻射在JP 1-299019中描述的膜以使膜交聯來獲得耐焊劑浴性能。JP 2-196833 A(1990)描述了以金屬化的雙軸取向PCT膜為基礎的電絕緣材料。CTE、使用溫度和撓性電路板應用在這一文獻中沒有討論。 US 4,557,982(1985)、JP 60-069133 A (1985)、JP91-000215 B(1991)、JP60-085437 A(1985)和JP 90-063256 B(1990)描述了含有至少80mol％對苯二甲酸殘基和至少90mol％CHDM(60至100％反式異構體)殘基的PCT聚合物。具有高的雙軸取向的雙軸取向膜可用于制造磁帶。JP 58-214208 A(1983)描述了從可用于電絕緣和撓性印刷電路基礎膜的PET、PCT和共聚酯制造的膜。US 5,153,302(1992)和JP 4-214757 A(1992)描述了含有至少97mol％ CHDM殘基和至少90mol％對苯二甲酸殘基的PCT和PCT共聚酯以及該聚合物用于制造電容器膜的用途。US 3,284,223(1966)描述了含有至多25mol％的從其它二羧酸酸或其它二醇衍生的殘基的PCT聚合物。
本發(fā)明的概述盡管在本發(fā)明的范圍內考慮了許多實施方案，但是在這里對這些實施方案的幾個實施例具體地舉例說明。在本發(fā)明的第一個實施方案中，提供了從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基的二醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中該聚酯薄膜在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向，其中T是軸向和橫向拉伸溫度(攝氏溫度)的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變溫度(攝氏溫度)，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值以及將該拉伸膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形達到1-120秒，優(yōu)選1-60秒的時間，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。優(yōu)選的是，當在預熱至260℃的焊劑浴中浸泡10秒時，該雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜發(fā)生不超過3％的收縮，并且在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。優(yōu)選低的收縮值來生產含有粘合劑和電路的層壓材料以形成撓性層壓板，后者因此能夠在260℃下經受波焊或浸焊。在焊接過程中這一層壓的電路的基礎膜優(yōu)選不應該起泡或皺縮，因為這會影響在最終應用中的電路特性。以上規(guī)定的術語“實際的薄膜溫度”指薄膜的實際溫度，而不是空氣被加熱到的溫度。本發(fā)明的第二個實施方案是從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％二酸殘基和總共100mol％二醇殘基；其中，當在預熱至260℃的焊劑浴中浸泡10秒時該聚酯薄膜發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值，以及當在25-90℃之間測量時顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。本發(fā)明的第三個實施方案是通過對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力所獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.至少一種可熱固化的粘合劑；和II.至少一層以上在第一和第二實施方案中定義的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜。本發(fā)明的第四個實施方案是通過對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力而獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.至少一個銅層；I.至少一種可熱固化的粘合劑；和II.至少一層以上定義的雙軸取向和熱定形聚酯薄膜。本發(fā)明的第五個實施方案是其中對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力來制備熱塑性制品的方法，其中該層壓材料中的至少一種依次包括(a)至少一個銅層；(b)至少一種可熱固化的粘合劑；和(c)以上對于第一和第二實施方案所定義的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜；并且其中在約120到180℃的溫度下，優(yōu)選約120到180℃的溫度下將所說的熱量施加于該層壓材料，維持一段足以能固化該可熱固化的粘合劑的時間。本發(fā)明的第六個實施方案是包括以上對于第一和第二實施方案所定義的至少一種雙軸取向的聚酯薄膜的撓性電子電路板。本發(fā)明的第七個實施方案是一種制備上述膜層壓材料的方法，該方法包括以下步驟(1)制備一種多層夾層結構，該結構按順序包括(a)至少一種可熱固化的粘合劑層；和(b)至少一層第一和第二實施方案的雙軸取向的聚酯薄膜；和(c)在約120到150℃的溫度下將步驟(1)的多層夾層結構加熱一段足以固化該可熱固化的粘合劑的時間。
附圖的描述

圖1是用于本發(fā)明中的單層撓性電子電路的圖。圖2是用于本發(fā)明中的雙層撓性電子電路的圖。圖3是用于本發(fā)明中的多層撓性電子電路的圖。
詳細說明本發(fā)明的全部實施方案的聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％，但優(yōu)選至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的混合物，但更優(yōu)選至少90mol％的對苯二甲酸殘基，甚至更優(yōu)選97mol％的對苯二甲酸殘基；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％，優(yōu)選至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇(CHDM)殘基。甚至更優(yōu)選的是基本上由以下殘基組成的聚酯
(1)基本上由對苯二甲酸殘基組成的二酸殘基；和(2)基本上由1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基組成的二醇殘基。CHDM殘基可具有任何比率的順反異構體的組合。然而，優(yōu)選，該CHDM殘基具有在約60至100％范圍內的反式異構體含量。更優(yōu)選的異構體含量在約60-約80％反式異構體的范圍內。優(yōu)選的是，在本發(fā)明的一些或全部實施方案中使用的聚酯是結晶性的或可結晶的并且具有大于約260℃，優(yōu)選大于約270℃，例如，約270到330℃，更優(yōu)選約280到300℃的熔點。聚酯容易地由現有技術中已知的方法來制備。例如，如果需要，可以使用熔融相縮聚技術或熔融相和固相縮聚技術的結合。該聚酯典型地具有約0.4到1.2，優(yōu)選約0.5到1.1，更優(yōu)選0.7到1.0的I.V.。正如在這里所使用的，I.V.是指對于每100mL的由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑來說使用0.50克的聚合物，在25℃下進行的粘度測定值。在這里測定聚酯的I.V.的基本方法已在ASTM方法D2857-95中進行了闡述。萘二羧酸異構體中的任何一種都可以使用，但是1，4-、1，5-、2，7-，尤其是，2，6-異構體是優(yōu)選的。聚酯的二酸殘基可以從二羧酸或二酸的衍生物如低級烷基酯，例如對苯二甲酸二甲酯、酰鹵，例如二酰氯，或有時候酸酐所衍生得到。如果希望，該聚酯可含有少量的其它二羧酸或其它二醇的殘基，但是此類物質的改性量應該是小的，例如不超過約10mol％ ，以便在聚合物中維持高水平的結晶度和高熔點。有用的改性單體包括含有約4個到約14個碳原子的其它二羧酸和含有約2個到約12個碳原子的其它二醇。優(yōu)選的改性酸包括間苯二甲酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。一些優(yōu)選的改性二醇包括乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇和新戊二醇?？梢杂糜诒景l(fā)明使用的聚酯的合成中的催化劑材料的例子包括鈦、錳、鋅、鈷、銻、鎵、鋰、鈣、硅和鍺。此類催化劑體系描述在US專利3,907,754、3,962,189、4,010,145、4,356,299、5,017,680、5,668,243和5,681,918中，將它們以全部內容引入這里供參考。優(yōu)選的催化劑金屬包括鈦和錳，最優(yōu)選的是鈦。催化金屬的用量可以是約5-100ppm，但是優(yōu)選使用約5到約35ppm鈦的催化劑濃度，以便獲得具有良好色彩、熱穩(wěn)定性和電性質的聚酯。磷化合物常常與該催化劑金屬相結合使用，并且可以使用通常用于制造聚酯的磷化合物中的任何一種。典型地使用至多約100ppm的磷。雖然不要求，但是如果需要的話可以使用典型地存在于聚酯中的其它添加劑，只要不妨礙用于制備該膜的聚酯的特性就行。此類添加劑可以包括但不限于抗氧化劑、紫外光和熱穩(wěn)定劑、金屬減活劑、著色劑、顏料、抗沖擊改性劑、成核劑、支化劑、阻燃劑等?？捎糜谥苽湓诒景l(fā)明的范圍中形成聚酯的支化劑可以是在聚酯的酸單元部分或二醇單位部分中提供支化的那些支化劑，或它可以是雜混物(hybrid)。這些支化劑中的一些早已在本發(fā)明中進行了描述。然而，此類支化劑的例子是多官能團的酸、多官能團的酸酐、多官能團的二醇和酸/二醇雜混物。例子包括三或四羧酸和它們的相應酸酐，如苯均三酸、苯均四酸和它們的低級烷基酯等，以及四醇如季戊四醇。同樣三醇類如三羥甲基丙烷或二羥基羧酸和羥基二羧酸和衍生物如羥基對苯二甲酸二甲基酯和類似物可以在本發(fā)明的范圍內使用。偏苯三酸酐是優(yōu)選的支化劑。在制備聚酯薄膜或片材的方法的第一步驟中，如上所述的聚酯的熔體在現有技術中已知的任何溫度下被擠出成基本上非晶膜，例如典型地在約270到310℃的溫度下。未拉伸的(或未取向的)膜的厚度通常是在100到1000微米，更典型地在約200到600微米的范圍內。初始薄膜的擠出能夠通過任何通常的方法來進行，其中包括但不限于在單螺桿擠出機上擠出或在雙螺桿擠出機上擠出。然后將該膜在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下拉伸或取向，其中T是軸向和橫向拉伸溫度(攝氏溫度)的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變溫度(攝氏溫度)，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值。符號“X”是指拉伸比，它是相對于膜的最初尺寸而言膜被拉伸的程度。例如，2X是指該膜被拉伸到了兩倍于其初始尺寸的尺寸。
優(yōu)選，該膜是在軸向(MD)上以約2.5X到3X的比率和在橫向(TD)上以約2.5X到3X的比率以及在90和110℃之間的拉伸溫度下被拉伸的。在拉伸之后，該膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下經過大于約5秒的時間來熱定形，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚合物的熔點。應該指出，取決于烘箱的加熱源(即對流、輻射等)，將膜加熱至260℃需要一定的時間。這一時間可以是至多30秒。這一附加時間不包括在這里所給出的熱定形時間在內，它僅僅指在260℃到Tm該樣品實際花費的時間。初始薄膜擠出能夠剛好在拉伸(串聯)之前進行，或在單獨的時間進行。在熱定形過程中，利用防止在熱定形過程中該拉伸薄膜的過分松弛的拉幅框或其它機械裝置，將該拉伸的薄膜維持在該膜的拉伸尺寸。在熱定形過程中，該膜能夠被拉伸或松弛至多10％，即膜的總尺寸能夠增加或減少至多10％。任何常規(guī)方法可以用于拉伸或取向本發(fā)明的任何膜。例如該擠出的聚酯薄膜可以通過輥拉伸、長縫隙拉伸、拉幅機拉伸、管式拉伸或它們的結合方式來拉伸。對于這些方法中的任何一種，有可能進行順序的雙軸向拉伸、同時的雙軸向拉伸、單軸向的拉伸或它們的結合。同時的雙軸向拉伸包括同時拉伸該膜的軸向和橫向。在同時的雙軸拉伸中，在橫向上的拉伸比不必與軸向上拉伸比相同。順序的雙軸向拉伸包括首先在軸向上拉伸，例如在輥至輥的拉伸中，然后在橫向上拉伸，例如使用拉幅框。在順序的拉伸方法中，該兩種(方向)拉伸可以一個緊接著另一個(即串聯)地或在單獨的時間中進行。該軸向被定義為膜的長方向，與它的輥壓方向相同。橫向被定義為膜的寬度，即與軸向垂直的方向。如果進行順序的雙軸伸長，則在橫向上拉伸的拉伸比和溫度不必與在軸向上的相同。拉伸或取向的聚酯薄膜是根據已知方法來熱定形的。熱定形可以在連續(xù)的過程中進行，例如通過讓一卷拉伸的薄膜連續(xù)地穿過烘箱，或作為間歇過程，例如，其中將膜放置于熱定形的框架中并且各自在熱定形烘箱中放置一段固定的時間。熱定形可以緊接在拉伸(即串聯)之后進行，或在單獨的時間中進行。該膜可以在熱定形過程中松馳或膨脹至多10％。拉伸和熱定形步驟的數量可以變化。該聚酯薄膜可以進行單次拉伸和單次熱定形或處理、單次拉伸和多次熱定形、多次拉伸和單次熱定形、或多次拉伸和多次熱定形。如果進行多次拉伸和/或多個熱定形，有可能的是該拉伸和熱定形輪次可以在時間上交替進行，但是也有可能的是，一個熱定形輪次可以承接在先的熱定形輪次，無需插入拉伸輪次。各輪次的條件不必與前一輪次的相同。例如，該聚酯薄膜可以通過兩階段的熱定形過程來進行熱定形，其中第一次熱定形在高于拉伸溫度的任何實際薄膜溫度下進行。隨后，將該膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下再次熱定形，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚合物的熔點。本發(fā)明的層壓材料的聚酯薄膜組分通常具有約0.02到0.2mm(約0.8到8密耳)，優(yōu)選約0.04和0.13mm(約1.5到5密耳)的最終厚度值，即在拉伸和熱定形之后。本發(fā)明的雙軸取向的聚酯薄膜是從這里所定義的聚酯生產的其中聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向的拉伸溫度的平均值(攝氏溫度)，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變溫度(攝氏溫度)，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸的薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。盡管在前面的段落中描述的聚酯薄膜是本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但不要求該膜滿足以上所定義的方程式。另外地，提供了從這里所定義的聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它不必必須滿足在前面的段落中描述的方程式，其中當在預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒時該聚酯薄膜經歷不超過3收縮率％，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數。對于本發(fā)明的全部實施方案，本發(fā)明的聚酯薄膜當在預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒時優(yōu)選顯示出低于3收縮率％，并且在25-90℃之間測量時優(yōu)選具有10-42ppm/℃的CTE值，和/或當在120-150℃之間測量時具有10-85ppm/℃的CTE值。此外，當在預熱至260℃的焊劑浴中浸泡10秒時，聚酯薄膜優(yōu)選沒有起泡或皺縮。該聚酯薄膜也顯示出改進的耐水解性能，與從PET制備的類似膜相比，顯示出改進的介電常數，與從PET和聚酰亞胺制備的膜相比。本發(fā)明的聚酯薄膜可以用于需要該膜滿足在高溫下的尺寸穩(wěn)定性的任何應用。在這里作為例子給出的具體的最終應用是撓性電路板，撓性觸屏顯示器中的膜的導電層、液晶顯示器、電致變色顯示器、光電器件(即太陽能電池)、OLED(有機發(fā)光二極管)、微射流裝置(一次性醫(yī)用試驗試劑盒)等。本發(fā)明的膜的特別優(yōu)選的最終用途是在260℃和260℃以上時需要尺寸穩(wěn)定性的用途。該新型層狀結構可以采用由本發(fā)明提供的膜或聚酯中的任何一種，并按順序包括至少一種熱或UV可固化或已固化的粘合劑層；和至少一種雙軸取向和熱定形的聚酯層。銅/聚酯層壓材料也由本發(fā)明提供，它按順序包括至少一種銅層、至少一種熱或UV可固化或已固化的粘合劑層和至少一種雙軸取向和熱定形的聚酯層。該銅層由典型地具有約17到140微米，優(yōu)選約30到70微米的厚度的金屬銅箔組成。該銅箔可以是鍛制的或輥壓的或電沉積的銅箔。該可熱固化的粘合劑層可以選自各種已知的粘合劑組合物，如丙烯酸樹脂、阻燃劑(FR)丙烯酸樹脂、丁縮醛酚醛樹脂、丙烯酸環(huán)氧樹脂、聚酯、環(huán)氧聚酯、改性的環(huán)氧樹脂等等。這些粘合劑典型地通過在約700到3500千帕斯卡(100至500磅/平方英寸)的壓力下施加熱量或暴露于熱量而使粘合劑被加熱至約120到180℃的溫度達到約30分鐘至1小時的時間來加以固化。固化的粘合劑層的厚度典型地是在約15至100微米的范圍內。還提供了制備包括這些層壓結構的熱塑性制品的方法，該方法包括對層壓的結構施加熱量和壓力。本發(fā)明的層壓結構可以用于現有技術中或這里描述的任何應用中，但優(yōu)選用于撓性電子電路板中。本發(fā)明的層壓材料能夠用于單層電子電路、雙層電子電路和/或多層電子電路，例如，如在圖1-3中所描繪。正如所示，熱塑性制品也可以通過將熱量和壓力施加于如上所述的多個層壓材料或“夾層結構”來獲得。在多個層壓結構的實施方案和/或“夾層結構”型結構中，如上所述的粘合劑層也能夠施涂在層壓材料之間。在圖1-3中，本發(fā)明的聚酯薄膜能夠用作撓性電子電路的外層和/或內層，不論它被稱作聚酯底層(基底)、聚酯覆蓋層或其它術語。不希望本發(fā)明受到在附圖中描繪的術語“底層”，“基底”，或“覆蓋層”的限制。膜樣品的線性熱膨脹系數(CTE)根據IPC-TM-6502.4.41.3，通過使用Rheometrics RSA II動態(tài)機械熱分析(DMTA)儀器來測量，并通過下列實施例來進一步舉例說明。本發(fā)明能夠進一步通過本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的下列實施例來說明，雖然可以理解的是，包括這些實施例僅僅是為了舉例說明的目的而并不希望限制本發(fā)明的范圍，除非另外具體地說明。除非另有說明，全部的重量百分數是以聚合物組合物的總重量為基礎的，并且全部的分子量是重均分子量。同樣，全部的百分數是按重量計，除非另有說明。
實施例進一步通過下列實施例來說明根據本發(fā)明的聚酯薄膜和它的制備方法。由本發(fā)明所定義的耐焊接性是用設定于260℃的焊劑浴根據IPC-TM-650 2.4.13.1測量的。在下面的實施例中測試的樣品不被制成層壓材料，不被蝕刻并且是裸露的，即既不涂敷也不層壓。通過在MD(軸向)上的兩個位置和在TD(橫向)上的兩個位置上測量5.1cm×5.1cm(2×2英寸)膜樣品的尺寸來測定膜收縮率。然后將膜樣品在已預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒，如這里所述。觀察膜的起泡和皺縮。然后再次測量尺寸。在浸泡之后的每一尺寸從最初的尺寸中減去，然后除以該最初的尺寸而獲得收縮率％。四個收縮率％(MD有兩個和TD有兩個)一起被平均化，獲得總收縮率％。由本發(fā)明定義的玻璃化轉變溫度和熔融溫度是根據ASTMD3418通過使用差示掃描量熱法(DSC)來測量的。將15.0mg的各樣品密封在鋁盤中并且以20℃/分鐘的速率加熱至290℃。然后以約320℃/分鐘的速率將樣品冷卻至低于它的玻璃化轉變溫度而產生無定形的樣品。該熔融溫度Tm對應于在掃描過程中觀察到的吸熱峰。由本發(fā)明所定義的膜樣品的線性熱膨脹系數(CTE)是根據IPC-TM-6502.4.41.3，通過使用Rheometrics RSA II動態(tài)機械熱分析(DMTA)儀器來測量的。該程序是將標稱2mm寬×22mm長的膜樣品安放在DMTA儀器夾具中。該DMTA力被設定在恒定的2克。將樣品冷卻到-10℃，加熱到150℃，再冷卻到-10℃，再加熱到150℃，全部以10℃/分鐘的加熱/冷卻速率進行。作為溫度的函數的樣品的長度是在第二次熱掃描過程中測量的。
樣品的長度-溫度斜率是在25-90℃和120-150℃的溫度范圍中測定的。進行兩次校正；一次是確定DMTA的基線，一次是校正機器對不同標準物的響應。銅、鋁和幾種具有已知CTE值的無定形塑料用作校正標準。這一校正然后用于從在25-90℃和120-150℃的溫度范圍內它們的測量長度-溫度斜率中計算未知樣品的CTE。
實施例1和對比實施例C-1至C-3實施例1和對比實施例C-1至C-3說明了熱定形溫度對于從PCT制備的膜的收縮率的影響。PCT聚酯的粒料(I.V.0.74，Tm293℃，Tg 94℃)是在熔融相縮聚過程中使用100ppm Ti催化劑(作為鈦異丁醇鹽)來制備的。在135℃下干燥該粒料6小時，隨后在裝有聚酯阻隔型螺桿的Davis Standard 5.1cm(2.0英寸)擠出機上擠出成2.032mm(8密耳)厚度的片材。該熔融溫度和?？跍囟染S持在293℃。該片材被鑄塑到雙輥式下堆疊(2-roll down-stack)上，其中輥溫度設定在66℃(150°F)。然后在表I中所示的條件下，在T.M.長膜拉伸機上對膜進行雙軸取向，其中兩軸同時拉伸，并達到相同的拉伸比并在35.56cm(14英寸)/每秒的相同速率下。然后將膜夾到鋁制框架中并插入到盒式烘箱中，按照在表I中所示的設定溫度和時間，以使它們熱定形。將兩種膜放置于該框架中，將熱電偶夾在兩種膜之間以測量實際薄膜溫度，也示于表I中。應該指出，該設定溫度高于實際薄膜溫度，所列出的熱定形時間包括為了將樣品加熱到實際薄膜溫度所需要的時間(大約30秒)。在熱定形之后，將膜在預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒，所獲得的收縮率％示于表I中。實施例C-1至C-3是在各種拉伸條件下生產的對比實施例，說明在低于260℃的實際薄膜溫度下熱定形會生產出在260℃下具有高水平的收縮率的膜。在焊劑浴浸泡過程中在對比膜中形成了氣泡。當用于電連接器或撓性電路膜的制造中時，這一高度的收縮率對于本發(fā)明的層壓材料的制造是無法接受的。應該指出，對比實施例C-1的膜是在與WO/06125的實施例3中報道的那些相同的條件下進行拉伸和熱定形的。實施例1是在生產具有可接受的收縮率的膜的那一溫度下已經熱定形的根據本發(fā)明的膜的例子。
這一膜的CTE也是可接受的。在表I中，該拉伸比是指在軸向和橫向兩個方向上拉伸，溫度以℃給出，時間以秒給出，收縮率％是指在已預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒之后膜樣品收縮的百分比，CTE值是指ppm/℃，膜厚度以微米給出。
表I
實施例2-4和對比實施例C-4和C-5實施例2-4是根據本發(fā)明的聚酯薄膜的實施例，并連同對比實施例C-4和C-5一起說明了拉伸比和拉伸溫度對從PCT制造的膜的收縮率和CTE的影響。PCT聚酯的粒料(I.V.0.74，Tm 293℃，Tg 94℃)按照在前面實施例中所述被制備成膜。該膜然后在T.M.長膜拉伸機上在表II中所示的條件下進行雙軸取向，其中兩軸同時拉伸，并達到相同的拉伸比并在35.56cm(14英寸)/每秒的相同速率下。然后將膜夾入到鋁制框架中和被插入到盒式烘箱中，按照在表II中所示的熱定形區(qū)設定溫度和時間來將它們熱定形。將兩種膜放置于該框架中，將熱電偶夾在兩種膜之間以測量實際的薄膜溫度，也示于表II中。應該指出，該設定溫度高于實際薄膜溫度，并且所列出的熱定形時間包括為了將樣品加熱到實際薄膜溫度所需要的時間(大約30秒)。將熱定形的膜在預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒，所獲得的收縮率％示于表II中。實施例1包括在這一表中以供參考。
實施例1-4全部具有可接受的收縮率和CTE值，然后在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的條件下被拉伸，其中T是軸向和橫向拉伸溫度(攝氏溫度)的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變溫度(攝氏溫度)，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值。將這些膜在260℃或260℃以上的實際薄膜溫度下熱定形。對比實施例C-4和C-5在不滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的條件下被拉伸并具有不可接受的CTE值。應該指出，對比實施例C-5的膜是在與WO/06125的實施例2中報道的那些相同的條件下進行拉伸和熱定形的。同樣值得指出的是，實施例3和4是可接受的，正如WO/06125明確地指出的那樣，“PCT在PET的區(qū)別在于一旦該膜被拉伸超過2.5x，沒有任何量的熱定形(時間或溫度)能夠使在拉伸過程中產生的內應力退火”。在表II中，該拉伸比是指在軸向和橫向上的拉伸，溫度以℃給出，時間以秒給出，收縮率％是指在已預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒之后膜樣品收縮的百分比，CTE值是指ppm/℃，膜厚度以微米給出。
表II
實施例5-8和對比實施例C-6至C-9實施例5-8和對比實施例C-6至C-9說明了熱定形溫度和時間對于使用順序拉伸和拉幅方法從PCT制造的膜的收縮率和CTE的影響。PCT聚酯的粒料(I.V.0.74，Tm 293℃，Tg 94℃)是在熔融相縮聚過程中通過使用100ppm Ti催化劑(作為鈦異丁醇鹽)來制備的。將該粒料在120℃下干燥16小時，隨后在裝有聚酯阻隔型螺桿的DavisStandard 6.4cm(2.5英寸)擠出機上擠出成0.460mm(18密耳)厚度的片材。該熔融溫度和?？跍囟染S持在300℃。該片被鑄塑到三輥式下堆疊(3-roll down-stack)上，其中輥溫度從上到下分別設定在49℃/57℃/66℃(120°F/135°F/150°F)。然后在工業(yè)拉幅機上將膜拉伸和拉幅，其中以表III中所示的比率和溫度在輥堆疊上軸向拉伸，隨后在表III中所示的條件下在拉幅機框內的夾子之間橫向拉伸。膜立即進入退火區(qū)段，后者提供第一熱定形處理或輪次。這一退火區(qū)段設定在表III中所示的熱定形區(qū)段的設定溫度和時間。在退火區(qū)段中的實際薄膜溫度是通過將指示溫度的測量條放置于膜上來獲得的。該測量條在一系列的已知溫度下改變顏色以指示該膜所經歷的最高溫度。在實施例7和對比實施例C-8和C-9中，第二熱定形處理是通過將膜夾入到鋁制框架中，然后插入處于表III中所指示的熱定形區(qū)段的設定溫度和時間下的盒式烘箱中。對于這些實施例，將兩膜放置于框架中，將熱電偶夾在兩膜之間以測量實際的薄膜溫度。在實施例8中，第二熱定形處理是在表III中所示的熱定形區(qū)段設定溫度和時間下通過讓膜再次穿過拉幅機框的退火區(qū)段而進行的。所列出的實際薄膜溫度是在第一和第二熱定形的相結合過程中所達到的最高溫度。注意到，設定溫度高于實際的薄膜溫度并且所列出的熱定形時間包括為了將該樣品加熱到實際的薄膜溫度所需要的時間。由于為了使膜升溫所需要的時間，所顯示的實際薄膜溫度將隨設定溫度和時間兩者而變化。將熱定形膜在預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒，所獲得的收縮率％示于表III中。對比實施例C-6至C-9顯示了低于260℃的實際薄膜溫度為何沒有提供在260℃下的足夠的收縮率。實施例5-8的膜具有可接受的收縮率和CTE。在表III中，MD拉伸比是指在軸向上拉伸，TD拉伸比是指在橫向上拉伸，溫度以℃給出，時間以秒給出，n/a意指不進行第二熱定形處理，收縮率％是指在已預熱到260℃的焊劑浴中浸泡10秒之后膜樣品收縮的百分比，CTE值是指ppm/℃，而膜厚度以微米給出。
表III 已具體地參考優(yōu)選實施方案對本發(fā)明進行了詳細描述，但是應該理解的是在本發(fā)明的精神和范圍內能夠作各種變化和改進。
權利要求
1.從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下將聚酯薄膜拉伸或取向，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而和R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
2.權利要求1的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
3.權利要求2的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當在25和90℃之間測量時，雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
4.權利要求1或2的雙軸取向的聚酯薄膜，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基具有在約60至約100％范圍內的反式異構體含量。
5.權利要求1或2的雙軸取向的聚酯薄膜，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基具有在約60至約80％范圍內的反式異構體含量。
6.權利要求1或2的雙軸取向的聚酯薄膜，其中所述的二酸殘基包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基。
7.根據權利要求1的雙軸取向的聚酯薄膜，其中該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的至少270℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100mL由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃下測量時具有0.4到1.2的特性粘度，包括(1)二酸殘基，它包括至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
8.根據權利要求7的雙軸取向的聚酯薄膜，其中根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100mL由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時該聚酯具有0.5-1.1的特性粘度。
9.根據權利要求7的雙軸取向的聚酯薄膜，其中該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的270-330℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100ml由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時具有0.5-1.1的特性粘度，并且該聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值。
10.權利要求7的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當該膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
11.權利要求10的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當在25-90℃之間測量時，該雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
12.權利要求7或10的雙軸取向的聚酯薄膜，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基具有在約60至約100％范圍內的反式異構體含量。
13.權利要求7或10的雙軸取向的聚酯薄膜，其中1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基具有在約60至約80％范圍內的反式異構體含量。
14.權利要求7或10的雙軸取向的聚酯薄膜，其中二酸殘基包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基。
15.從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中該聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點，并且其中當雙軸取向和熱定形聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
16.權利要求15的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在25和90℃之間測量時顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
17.根據權利要求15的雙軸取向的聚酯薄膜，其中是在260℃-Tm的實際薄膜溫度下對拉伸的薄膜進行熱定形達1到120秒的一段時間，同時維持該拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
18.根據權利要求17的雙軸取向的聚酯薄膜，其中將聚酯薄膜在軸向和橫向上順序地拉伸以及將該拉伸的薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形達1到120秒的一段時間，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
19.根據權利要求17的雙軸取向的聚酯薄膜，其中將聚酯薄膜在軸向和橫向上同時拉伸以及將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形達1到120秒的一段時間，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。
20.通過對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力而獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.可熱固化的粘合劑；和II.從聚酯生產的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中所述的聚酯膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。
21.通過對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力所獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.銅層；II.可熱固化的粘合劑；和III.從聚酯生產的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的結合物；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。
22.權利要求21的熱塑性制品，其中該層壓材料的至少一種依次包括I.具有17到140微米的厚度的銅層；II.可熱固化的粘合劑；和III.權利要求12的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，其中該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的至少270℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100ml由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時具有0.4-1.2的特性粘度，包括(1)二酸殘基，它包括至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，包括至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
23.熱塑性制品的制備方法，其中將熱量和壓力施加于一種或多種層壓材料上，其中該層壓材料的至少一種依次包括(a)銅層；(b)可熱固化的粘合劑；和(c)從聚酯生產的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而和R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚酯的熔點，并且其中在約120到180℃的溫度下和加壓下將該熱量施加于該層壓材料上達一段足以固化該可熱固化的粘合劑的時間。
24.包括從聚酯生產的至少一種雙軸取向的聚酯薄膜的撓性電子電路板，該聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
25.權利要求24的撓性電子電路板，其中當雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
26.權利要求25的撓性電子電路板，其中當在25和90℃之間測量時，權利要求15的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
27.權利要求24的撓性電子電路板，其中所述的聚酯薄膜包括至少一種聚酯，該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的至少270℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100ml由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時具有0.4-1.2的特性粘度，該聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
28.權利要求24的撓性電子電路板，它包括通過對一種或多種層壓材料施加熱量和壓力所獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.銅層；II.可熱固化的粘合劑；和III.從聚酯生產的雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而和R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。
29.從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中當聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
30.權利要求29的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當在25和90℃之間測量時雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
31.根據權利要求29的雙軸取向的聚酯薄膜，其中該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的至少270℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100ml由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時具有0.4-1.2的特性粘度，該聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基。
32.根據權利要求29的雙軸取向的聚酯薄膜，其中根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100mL由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時，該聚酯具有0.5-1.1的特性粘度。
33.根據權利要求31的雙軸取向的聚酯薄膜，其中該聚酯具有由差示掃描量熱法(DSC)測量的270-330℃的熔點，并且根據ASTM方法D2857-95，使用0.50克聚合物/每100ml由60wt％苯酚和40wt％四氯乙烷組成的溶劑于25℃測量時具有0.5-1.1的特性粘度，并且該聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值。
34.從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯薄膜是在滿足方程式(27*R)-(1.3*(T-Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸攝氏溫度的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變攝氏溫度，而和R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點，并且其中當雙軸取向和熱定形聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
35.權利要求34的雙軸取向的聚酯薄膜，其中當雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在25和90℃之間測量時顯示出10-42ppm/℃的熱膨脹系數值。
36.根據權利要求34的雙軸取向的聚酯薄膜，其中在260℃-Tm的實際薄膜溫度下對拉伸的薄膜進行熱定形達1到120秒的一段時間，同時維持該拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
37.根據權利要求36的雙軸取向的聚酯薄膜，其中將聚酯薄膜在軸向和橫向上順序地拉伸以及將該拉伸的薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形達1到120秒的一段時間，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
38.根據權利要求36的雙軸取向的聚酯薄膜，其中將聚酯薄膜在軸向和橫向上同時拉伸以及將該拉伸的薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形達1到120秒的時間，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的該聚合物的熔點。
39.通過對一種或多種層壓材料加熱和施加壓力所獲得的熱塑性制品，其中該層壓材料中的至少一種依次包括I.至少一種可熱固化的粘合劑；和II.從聚酯生產的至少一種雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜，該聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少90mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中當聚酯薄膜在預熱到260℃的焊劑浴中被浸泡10秒時發(fā)生不超過3％的收縮，并且當在120和150℃之間測量時顯示出10-85ppm/℃的熱膨脹系數值。
40.權利要求39的熱塑性制品，其中所述的聚酯包括(1)二酸殘基，它包括至少97mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的組合；和(2)二醇殘基，它包括至少97mol％的1，4-環(huán)己烷二甲醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；
41.權利要求39的熱塑性制品，其中所述的至少一種層壓材料依次包括I.至少一個銅層；II.至少一種可熱固化的粘合劑；和III.至少一種雙軸取向和熱定形的聚酯薄膜。
42.一種撓性電子電路板，它包括權利要求39的熱塑性制品。
全文摘要
公開了從聚酯生產的雙軸取向的聚酯薄膜，它包括(1)二酸殘基，包括至少90mol％的對苯二甲酸殘基、萘二甲酸殘基或它們的結合物；和(2)包括至少90mol％的1，4－環(huán)己烷二甲醇殘基的二醇殘基；其中該聚酯包括總共100mol％的二酸殘基和總共100mol％的二醇殘基；其中聚酯薄膜是在滿足方程式(27＊R)－(1.3＊(T－Tg))≥27的拉伸比和拉伸溫度下被拉伸或取向的，其中T是軸向和橫向拉伸溫度(攝氏溫度)的平均值，Tg是聚合物膜的玻璃化轉變溫度(攝氏溫度)，而R是軸向和橫向拉伸比的平均值，隨后將該拉伸薄膜在260℃到Tm的實際薄膜溫度下熱定形，同時維持拉伸薄膜的尺寸，其中Tm是由差示掃描量熱法(DSC)測量的聚酯的熔點。
文檔編號B29C55/16GK1665859SQ03815164
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權日2002年6月26日
發(fā)明者T·J·佩科里尼, G·D·布恩 申請人:伊斯曼化學公司