專利名稱：復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品，和制備該材料的方法。
背景技術(shù)：
聚丙烯由于其優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性能、耐化學(xué)品性能、機(jī)械加工性能、成本平衡和可循環(huán)性，現(xiàn)已日益增多地用于不同領(lǐng)域。包括聚丙烯樹脂的基體樹脂發(fā)泡模制品(以下簡(jiǎn)稱為“PP模制品”或“聚丙烯樹脂模制品”)，其保留了上述優(yōu)異性能，并且其具有額外的優(yōu)異特性，如緩沖性能和隔熱性能，由此其被用于不同應(yīng)用作為包裝材料、結(jié)構(gòu)材料、隔熱材料等。特別地，通過在模具中加熱包括聚丙烯樹脂的基體樹脂的膨脹顆粒(以下稱為“膨脹PP顆?！被颉芭蛎浘郾渲w粒”)獲得的PP模制品，由于其良好的沖擊吸收性能和模壓性，現(xiàn)已被用作汽車的緩沖器芯材和門部件。
這樣，在本領(lǐng)域?qū)τ谳p質(zhì)且高剛性PP模制品的需求日益增長(zhǎng)。在這樣的PP模制品結(jié)構(gòu)中，一種雙密度的模制品是已知的，其具有一個(gè)相對(duì)高密度的區(qū)域和一個(gè)相對(duì)低密度的區(qū)域。由于低密度區(qū)域的存在，雙密度模制品具有，作為整體與在結(jié)構(gòu)中不存在這種低密度區(qū)域的材料比較降低的重量，并被有益地用作高功能緩沖器芯材，在其中補(bǔ)償沖擊，并且通俗的保護(hù)得到考慮。一個(gè)典型的雙密度模制品具有一個(gè)中心低密度區(qū)域，其被夾在一對(duì)高密度區(qū)域中間。在這種雙密度模制品制備中，高密度膨脹PP顆粒和低密度膨脹PP顆粒，被填充到預(yù)先確定的一個(gè)模腔空間中，并加熱以將膨脹PP顆粒熔融粘結(jié)為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)，如公開于美國(guó)專利US5,164,257、日本公開專利出版物H11-334501與2001-150471、和日本實(shí)用新型審查出版物S62-22352中的方法。這樣獲得的發(fā)泡模制品隨后被冷卻，并從模具中取出。
但是，當(dāng)在膨脹的PP顆粒熔融粘結(jié)完成之后沒有足夠地冷卻模制品時(shí)，這樣的雙密度PP模制品容易膨脹到大于模腔的尺寸。當(dāng)在膨脹的PP顆粒熔融粘結(jié)已完成之后過量地冷卻模制品時(shí)，這樣的雙密度PP模制品也容易收縮到小于模腔的尺寸。這樣，取決于冷卻的程度，該雙密度PP模制品膨脹或收縮。在這種情形下，當(dāng)均勻地進(jìn)行該模制品冷卻時(shí)，因?yàn)橄鄬?duì)低密度區(qū)域冷卻速度快于相對(duì)高密度區(qū)域，所以低密度區(qū)域更傾向于收縮。由于膨脹較收縮更不期待，所以通常進(jìn)行冷卻的同時(shí)防止高密度區(qū)域的膨脹。這樣，在雙密度PP模制品制備中除非采用特別的控制冷卻條件，低密度區(qū)域的收縮通常是不可避免的。

發(fā)明內(nèi)容
出于對(duì)傳統(tǒng)方法問題的考慮，提出本發(fā)明。
依據(jù)本發(fā)明，提出了一種制備復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的方法，包括提供一個(gè)具有包括多個(gè)鄰近空間的模腔的模具；在每個(gè)所述空間中，填充包括聚丙烯樹脂的基體樹脂膨脹顆粒；和加熱在每個(gè)所述空間中的所述膨脹顆粒，使得單個(gè)的膨脹顆粒熔融粘結(jié)在一起，形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)；其中每個(gè)所述膨脹顆粒在其DSC曲線中顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，和其中這些被填充到至少一個(gè)所述空間中的膨脹顆粒，是同時(shí)滿足下面條件(a)～(c)的特定膨脹顆粒(a)所述特定膨脹顆粒是由一種具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂形成的，(b)所述特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有不小于10g/L但不大于700g/L的表觀密度D1g/L，和(c)所述特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E1 J/g的面積，其中D1與E1具有下面的關(guān)系20-0.014×D2≤E1≤65-0.072×D1。
在另一方面，本發(fā)明提供了一種復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品，包括多個(gè)相互熔融粘結(jié)的部分，且至少兩個(gè)部分在至少一個(gè)選自顏色、表觀密度、組成和機(jī)械強(qiáng)度的特性方面相互不同，其中每個(gè)所述部分由包括聚丙烯樹脂的基體樹脂膨脹顆粒形成，其中每個(gè)所述部分在其DSC曲線中顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，其中至少一個(gè)所述部分同時(shí)滿足下面條件(d)～(f)(d)該部分由具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂的特定膨脹聚丙烯樹脂顆粒形成，(e)該部分具有不小于10g/L但不大于500g/L的表觀密度D2g/L，和(f)該部分的高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E2 J/g的面積，其中D2與E2具有下面的關(guān)系20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2。
附圖詳細(xì)說明本發(fā)明將參考附圖更詳細(xì)地描述，其中

圖1為膨脹聚丙烯樹脂顆粒的初始DSC曲線；圖2為未進(jìn)行表面處理且已進(jìn)行過DSC測(cè)量的聚丙烯樹脂顆粒的第二次DSC曲線；圖3為依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的一種實(shí)施方式截面圖示；圖4為依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的另一種實(shí)施方式截面圖示；圖5為依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的一種進(jìn)一步實(shí)施方式截面圖示；圖6為依據(jù)本發(fā)明的復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的一種進(jìn)一步實(shí)施方式截面圖示；優(yōu)選實(shí)施方式說明本發(fā)明的復(fù)合PP模制品包括至少兩個(gè)互相熔融粘結(jié)的部分，并且其在至少一個(gè)選自色彩、密度、組成和機(jī)械強(qiáng)度的特性方面相互不同。由包括聚丙烯樹脂的基體樹脂膨脹PP顆粒制備每一個(gè)部分。可以通過使用一種發(fā)泡劑膨脹和發(fā)泡基體樹脂顆粒獲得該膨脹PP顆粒。
在此使用的術(shù)語“聚丙烯樹脂”指(1)聚丙烯均聚物，(2)丙烯和一種或多種共聚單體且丙烯含量至少為70摩爾％、優(yōu)選為至少80摩爾％的共聚物，兩種或多種共聚物(2)的混合物，或均聚物(1)與共聚物(2)的混合物。該共聚物可以是，例如，乙烯-丙烯無規(guī)共聚物、乙烯-丙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯無規(guī)共聚物或乙烯-丙烯-丁烯無規(guī)共聚物。
如果期望的話，該基體樹脂可以含有一種或多種另外的樹脂或一種或多種彈性體。在基體樹脂中的另外樹脂或彈性體，相對(duì)于每100重量份聚丙烯樹脂而言，優(yōu)選為不多于35重量份、更優(yōu)選為不多于20重量份、依然更優(yōu)選為不多于10重量份、最優(yōu)選為不多于5重量份。另外的樹脂例子包括聚乙烯樹脂，如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線性低密度聚乙烯、線性更低密度聚乙烯、乙烯-乙烯基乙酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物；和聚苯乙烯樹脂，如聚苯乙烯和苯乙烯-馬來酸酐共聚物。彈性體例子包括乙烯-丙烯橡膠、乙烯-1-丁烯橡膠、丙烯-1-丁烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和上述橡膠與共聚物的氫化產(chǎn)物。
該基體樹脂也可以共混一種或多種添加劑如抗氧劑、紫外吸收劑、發(fā)泡控制劑、抗靜電劑、阻燃劑、金屬失活劑、顏料、成核劑、填料、穩(wěn)定劑、補(bǔ)強(qiáng)劑和潤(rùn)滑劑。發(fā)泡控制劑可以例如是一種無機(jī)粉末，如硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼砂或氫氧化鋁。相對(duì)于每100重量份的基體樹脂而言，一種或多種添加劑通常使用量為20重量份或更少、優(yōu)選為5重量份或更少。通過將基體樹脂和這些添加劑在一起捏合，這些添加劑可以在原材料未膨脹PP顆粒制備過程中結(jié)合到該膨脹的PP顆粒中。該捏合混合物通常通過一個(gè)口模擠出為線材，其隨后被切為顆粒，以獲得原材料未膨脹PP顆粒。該未膨脹PP顆粒隨后被膨脹，其將在下文中詳細(xì)描述。
由于否則難以防止該P(yáng)P模制品的收縮和膨脹，重要的是，該復(fù)合PP模制品的至少一個(gè)區(qū)域應(yīng)由包括聚丙烯樹脂且拉伸模量至少為1,200MPa的高模量基體樹脂膨脹顆粒形成。該高模量基體樹脂的拉伸模量?jī)?yōu)選為至少1,250MPa、更優(yōu)選為至少1300MPa。雖然具有大于2,500MPa拉伸模量的基體樹脂可以用于本發(fā)明的目的，但是拉伸模量的上限通常為2,500MPa。
該高拉伸模量基體樹脂，可以通過例如使用一種具有至少1,200MPa、優(yōu)選為1,250MPa、更優(yōu)選為至少1300MPa拉伸模量的高模量聚丙烯樹脂來獲得。雖然具有大于2,500MPa拉伸模量的高模量聚丙烯樹脂可以用于本發(fā)明的目的，但是該高模量聚丙烯樹脂的拉伸模量上限通常為2,500MPa?？梢酝ㄟ^使用一種均聚丙烯或一種具有高丙烯單體單元含量(優(yōu)選為至少99％重量)的丙烯共聚物，獲得該聚丙烯樹脂的高拉伸模量。高模量聚丙烯樹脂拉伸模量?jī)?yōu)選為至少1,200MPa、更優(yōu)選為至少1300MPa。雖然具有大于2,500MPa拉伸模量的聚丙烯樹脂可以用于本發(fā)明的目的，但是拉伸模量的上限通常為2,500MPa。
在此使用的“拉伸模量”，是依據(jù)公開于日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K7161-1994的方法，使用型號(hào)1A試樣(通過注射成型直接制備)，在測(cè)試速度為1mm/min下測(cè)量的。
當(dāng)使用高模量聚丙烯樹脂作為用于與一種或多種另外的樹脂、一種或多種彈性體或一種或多種添加劑結(jié)合的特定膨脹PP顆粒的基體樹脂時(shí)，其用量應(yīng)是，能使得基體樹脂組合物拉伸模量不應(yīng)降到低于1,250MPa，且應(yīng)優(yōu)選為至少1,250MPa、更優(yōu)選為至少1,300MPa。
出于該P(yáng)P模制品高耐熱性能和高壓縮強(qiáng)度的原因，用于特定膨脹PP顆粒的高模量聚丙烯樹脂優(yōu)選地具有至少為145℃的熔點(diǎn)、更優(yōu)選為至少155℃、仍更優(yōu)選為至少160℃。該高模量聚丙烯樹脂的熔點(diǎn)通常為170℃或更小。
出于該P(yáng)P模制品高壓力強(qiáng)度的原因，該高模量聚丙烯樹脂優(yōu)選具有至少31MPa的拉伸屈服點(diǎn)、更優(yōu)選為至少32MPa。該高模量聚丙烯樹脂的拉伸屈服點(diǎn)通常為45MPa或更小。出于在膨脹PP顆粒制備之中和在PP模制品制備之中防止芯核斷裂的原因，該高模量聚丙烯樹脂也優(yōu)選具有至少20％的拉伸斷裂伸長(zhǎng)率、更優(yōu)選為至少100％、最優(yōu)選為至少200-1000％。依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K6758-1981的方法測(cè)量拉伸屈服點(diǎn)和拉伸斷裂伸長(zhǎng)率。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，出于在用于PP模制品制備的模具中使用用于加熱該膨脹PP顆粒的低溫蒸汽可能性的原因，用于特定膨脹PP顆粒的該高模量聚丙烯樹脂具有Mw/Mn為至少4.4的分子分布、更優(yōu)選為4.5-10。重均分子量Mw和數(shù)均分子量Mn，通過使用聚苯乙烯作為標(biāo)樣，在下面條件下通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量GPC裝置Waters 150C柱子Toso GMHHR-H(S)探測(cè)器用于液體色譜的RI探測(cè)器溶劑1，2，4-三氯代苯溫度145℃洗脫速度1.0mL/min試樣濃度2.2mg/mL試樣注射量160μL校準(zhǔn)曲線通用校準(zhǔn)分析程序HT-GPC(1.0版本)出于PP模制品強(qiáng)度和在PP模制品制備中使用低溫蒸汽的可能性的原因，該高模量聚丙烯樹脂優(yōu)選具有1-100g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)、更優(yōu)選為10-70g/10min。在此的MFR是依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K7210-1976測(cè)試條件14來測(cè)量。
該高模量聚丙烯樹脂為市售的，且可以是通過如淤漿聚合或本體聚合工藝、或包括淤漿聚合或本體聚合方法的多級(jí)聚合工藝(如包括液相聚合和本體聚合的多級(jí)聚合工藝)合適地制備，使得獲得的聚合物(包括去除無規(guī)組份之后獲得的產(chǎn)物)具有至少85％重量的全同立構(gòu)指數(shù)(沸騰正庚烷不可溶物質(zhì)含量)、通過13C-NMR分析測(cè)量的85-97.5％全同立構(gòu)(mmmm)五組份組、至少200,000(優(yōu)選為200,000-550,000)的重均分子量和至少20,000(優(yōu)選為20,000-53,000)的數(shù)均分子量。在這種情形下，通過選擇聚合或共聚條件，以提供至少99％的丙烯組份含量，所期望的高模量聚丙烯樹脂可以容易地獲得。通過淤漿或本體聚合工藝或通過包括淤漿或本體聚合方法的多級(jí)聚合工藝獲得的聚丙烯樹脂，較通過其它聚合工藝獲得的聚丙烯更適用于用作本發(fā)明中的基體樹脂。雖然在淤漿聚合或本體聚合工藝或多級(jí)聚合工藝時(shí)更優(yōu)選Ziegler-Natta催化劑，但是茂催化劑和Ziegler-Natta催化劑都可以適用于高模量聚丙烯樹脂的制備。
用于膨脹PP顆粒(包括特定的膨脹PP顆粒)制備原材料的樹脂顆粒，可以通過任意合適的公知方法獲得。例如，含有高模量樹脂的上述聚丙烯樹脂，其通常為顆粒形態(tài)，并且如果期望的話，在擠出機(jī)中引入一種或多種添加劑、混合和捏合。捏合物質(zhì)隨后通過口模擠出成線材，并切割以獲得該樹脂顆粒。該樹脂顆粒隨后使用一種發(fā)泡劑膨脹，以獲得膨脹的PP顆粒。
優(yōu)選的是，為了隨后使用一種將在下文中描述的有機(jī)過氧化物的表面改性能有效地進(jìn)行，在被擠出之后立即對(duì)該線材進(jìn)行淬火處理。淬火處理可以通過將該線材引入到50℃或更低、優(yōu)選為40℃或更低、更優(yōu)選為30℃或更低的水中來進(jìn)行。將冷卻的線材從水中取出，并切割成每個(gè)具有長(zhǎng)/徑比為0.5-2.0、優(yōu)選為0.8-1.3且平均重量為0.1-20mg、優(yōu)選為0.2-10mg的顆粒。該平均重量為200個(gè)任選顆粒重量平均值。
優(yōu)選的是，用于膨脹PP顆粒、特別是特定的膨脹PP顆粒制備的樹脂顆粒，應(yīng)預(yù)先使用一種有機(jī)過氧化物進(jìn)行表面改性。從這樣表面改性的樹脂顆粒獲得的膨脹PP顆粒，具有優(yōu)異的熔融粘結(jié)性能，并在使用相對(duì)低溫度蒸汽的模具中給出一個(gè)高剛性的PP模制品。
在進(jìn)行該表面改性時(shí)，將樹脂顆粒分散在一種含有有機(jī)過氧化物的分散介質(zhì)中，以獲得分散體。只要其可以分散在此的樹脂顆粒而基本不溶解該顆粒組份，任意分散介質(zhì)都可以使用。這樣的分散介質(zhì)顆粒包括水、乙二醇、丙三醇、甲醇、乙醇或它們的混合物。一種水性分散介質(zhì)，如含有乙醇的離子交換水可以合適地使用。將分散體加熱到低于基體樹脂熔點(diǎn)但能有效地分解該有機(jī)過氧化物的溫度。該表面改性樹脂顆粒隨后使用一種發(fā)泡劑膨脹，以獲得膨脹的PP顆粒。
只要其當(dāng)加熱到低于基體樹脂熔點(diǎn)溫度時(shí)分解，任意有機(jī)過氧化物都可以用于本發(fā)明的目的。
合適的有機(jī)過氧化物例子如下所示過氧化異丁基[50℃/85℃]，過氧新癸酸枯酯[55℃/94℃]，α，α’-二(新癸酰過氧基)二異丙基苯[54℃/82℃]，過氧二碳酸二正丙酯[58℃/94℃]，過氧二碳酸二異丙酯[56℃/88℃]，過氧新癸酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯[59℃/94℃]，過氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯[58℃/92℃]，過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯[58℃/92℃]，過氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯[59℃/92℃]，過氧二碳酸二(2-乙基己)酯[58℃/91℃]，過氧新癸酸叔己酯[63℃/101℃]，過氧二碳酸二甲氧基丁酯[64℃/102℃]，過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁)酯[65℃/103℃]，過氧新癸酸叔丁酯[65℃/104℃]，過氧化2，4-二氯苯甲酰[74℃/119℃]，過氧新戊酸叔己酯[71℃/109℃]，過氧新戊酸叔丁酯[73℃/110℃]，過氧化-3，5，5-三甲基己酰[77℃/113℃]，過氧化辛酰[80℃/117℃]，過氧化月桂酰[80℃/116℃]，過氧化硬脂酰[80℃/117℃]，過氧2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯[84℃/124℃]，過氧化琥珀酰[87℃/132℃]，
2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰過氧基)己烷[83℃/119℃]，過氧2-乙基己酸1-環(huán)己基-1-甲基乙酯[90℃/138℃]，過氧2-乙基己酸叔己酯[90℃/133℃]，過氧2-乙基己酸叔丁酯[92℃/134℃]，過氧化間甲苯甲?；郊柞92℃/131℃]，過氧化苯甲酰[92℃/130℃]，過氧異丁叔丁酯[96℃/136℃]，1，1-二(叔丁基過氧基)-2-甲基環(huán)己烷[102℃/142℃]，1，1-二(叔己基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷[106℃/147℃]，1，1-二(叔丁基過氧基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷[109℃/149℃]，1，1-二(叔己基過氧基)環(huán)己烷[107℃/149℃]，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)己烷[111℃/154℃]，2，2-二(4，4-二丁基過氧環(huán)己基)丙烷[114℃/154℃]，1，1-二(叔丁基過氧基)環(huán)十二烷[111℃/154℃]，過氧異丙基一碳酸叔己酯[115℃/155℃]，過氧馬來酸叔己酯[119℃/168℃]，過氧3，4，4-三甲基己酸叔丁酯[119℃/166℃]，2，5-二甲基-2，5-二(間甲苯甲酰過氧基)己烷[117℃/156℃]，過氧異丙基一碳酸叔丁酯[118℃/159℃]，過氧2-乙基己基一碳酸叔丁酯[119℃/161℃]，過氧苯甲酰叔己酯[119℃/160℃]，和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰過氧基)己烷[117℃/156℃]。
這些有機(jī)過氧化物可以單獨(dú)或組合使用。在該分散體中的有機(jī)過氧化物用量，相對(duì)于每100重量份的基體樹脂而言，一般為0.01～10重量份、優(yōu)選為0.05～5重量份、更優(yōu)選為0.1～3重量份。
在通過將該樹脂顆粒分散在含有有機(jī)過氧化物的分散介質(zhì)中獲得的分散體中，出于均一地使用該有機(jī)過氧化物處理顆粒的原因，處理優(yōu)選的是，樹脂顆粒與分散介質(zhì)的重量比為1.3∶1或更低、更優(yōu)選為1.2∶1或更低、最優(yōu)選為1.1∶1或更低。也就是，當(dāng)樹脂顆粒與分散介質(zhì)的重量比過高時(shí)，可能在均一地處理樹脂顆粒表面中帶來困難。這樣，一部分過度進(jìn)行表面改性的樹脂顆粒，傾向于在分散體中聚集，使得在膨脹的時(shí)候?qū)⒃摲稚Ⅲw從容器中取出不能平穩(wěn)地進(jìn)行。出于對(duì)經(jīng)濟(jì)性的考慮，樹脂顆粒與分散介質(zhì)的重量比期望地為至少0.6∶1、更優(yōu)選為至少0.7∶1。
在本發(fā)明中，將該有機(jī)過氧化物加熱到低于基體樹脂熔點(diǎn)但能足夠充分分解該有機(jī)過氧化物的溫度。優(yōu)選的是，該有機(jī)過氧化物的1小時(shí)半衰期溫度Th(當(dāng)在該溫度下將過氧化物加熱1小時(shí)有機(jī)過氧化物數(shù)量降低到一般的溫度)，應(yīng)不高于基體樹脂的維卡軟化點(diǎn)。在此特定的“維卡軟化點(diǎn)”是依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K 6747-1981。當(dāng)1小時(shí)半衰期溫度Th高于基體樹脂維卡軟化點(diǎn)時(shí)，難以在低于基體樹脂熔點(diǎn)溫度下充分分解該有機(jī)過氧化物。當(dāng)該過氧化物的分解在不低于基體樹脂熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行時(shí)，分解的有機(jī)過氧化物將不僅作用樹脂顆粒表面，也作用其內(nèi)部區(qū)域，使得獲得的膨脹PP顆粒不能給出期望的PP模制品。
這樣，優(yōu)選的是，1小時(shí)半衰期溫度Th較基體樹脂維卡軟化點(diǎn)低至少20℃、更優(yōu)選為至少30℃。也優(yōu)選的是，處理處理容易的原因，1小時(shí)半衰期溫度Th在40～100℃的范圍內(nèi)、更優(yōu)選為50～90℃。
在分散體中的該有機(jī)過氧化物，在不高于、更優(yōu)選低于基體樹脂維卡軟化點(diǎn)至少20℃、最優(yōu)選低至少30℃的溫度下，期望地充分分解。進(jìn)一步地，出于處理容易的原因，在分散體中的該有機(jī)過氧化物，在不高于基體樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)、更優(yōu)選在40～100℃范圍內(nèi)的溫度、最優(yōu)選在50～90℃范圍內(nèi)的溫度下，期望地充分分解。
進(jìn)一步優(yōu)選的是，出于分解效率的原因，通過將該有機(jī)過氧化物保持在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范圍內(nèi)的溫度下至少10分鐘來進(jìn)行有機(jī)過氧化物的分解，其中Tn為有機(jī)過氧化物的1分鐘半衰期溫度(當(dāng)在該溫度下將過氧化物加熱1分鐘時(shí)有機(jī)過氧化物數(shù)量降低到一半的溫度)。當(dāng)在低于(Tn-30℃)的溫度下進(jìn)行分解時(shí)，完成分解需要長(zhǎng)的時(shí)間。超過(Tn+30℃)的過高分解溫度可能負(fù)面影響表面處理的均一性。出于對(duì)工藝成本和效率的觀點(diǎn)，在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范圍內(nèi)溫度下的加熱處理，期望地進(jìn)行60分鐘或更短。優(yōu)選地，該樹脂顆粒在含有有機(jī)過氧化物的液體介質(zhì)中的分散體，在這樣的溫度下制備，在該溫度下過氧化物不會(huì)被分解，且隨后溫度連續(xù)或逐步升高，以將過氧化物保持在(Tn-30℃)～(Tn+30℃)范圍內(nèi)溫度下至少10分鐘。在這種情形下，優(yōu)選的是，將過氧化物保持在(Tn-5℃)～(Tn+5℃)范圍內(nèi)的恒定溫度下至少5分鐘。
在此使用的“玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)”，是依據(jù)JIS K7121-1987測(cè)量，并且從加熱熔融體中點(diǎn)計(jì)算。在特定條件下加熱處理該試樣之后測(cè)量“玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)”。
在此使用的術(shù)語“充分分解”，表示為過氧化物活性氧的含量降低到小于初始值的50％。優(yōu)選地，過氧化物被分解到，使得其活性氧的含量降低到少于初始值的30％或更少、更優(yōu)選為20％或更少、最優(yōu)選為5％或更少。
有機(jī)過氧化物“1小時(shí)半衰期溫度Th”和“1分鐘半衰期溫度Tn”如下測(cè)量。將試樣過氧化物溶解在一種對(duì)自由基惰性的合適溶劑中，如苯或礦物油精，以獲得含有過氧化物濃度為0.1mol/L或0.05mol/L的溶液。將其放置在一個(gè)內(nèi)部空間已被氮?dú)馓娲牟ＡЧ苤?。將該玻璃管密封，并浸入到保持在預(yù)定溫度的恒溫槽中特定時(shí)間(1分鐘或1小時(shí))，以阻止過氧化物分解。測(cè)量有機(jī)過氧化物隨時(shí)間的濃度改變。在上述反應(yīng)條件下，由于有機(jī)過氧化物的分解反應(yīng)可以被認(rèn)為是一級(jí)反應(yīng)，所以可以形成下面的方程式dx/dt＝k(a-x)ln[a/(a-x)]＝kt其中，x表示為有機(jī)過氧化物的濃度，a表示為有機(jī)過氧化物的初始濃度，k表示為分解速度常數(shù)，并且t表示為時(shí)間。由于半衰期t1/2是通過分解將有機(jī)過氧化物濃度降低到一般所需的時(shí)間(x＝a/2)，所以獲得下面的關(guān)系kt1/2＝ln2從有機(jī)過氧化物濃度隨時(shí)間(t)的改變的上面測(cè)量，將時(shí)間(t)與ln[a/(a-x)]的關(guān)系繪圖，以給出一條直線。斜率代表常數(shù)(k)。這樣，從上面的方程式中計(jì)算出半衰期t1/2。有機(jī)過氧化物的1小時(shí)半衰期溫度和1分鐘半衰期溫度，分別是在有機(jī)過氧化物t1/2為1分鐘和1小時(shí)的溫度。
表面改性的樹脂顆粒隨后使用一種發(fā)泡劑發(fā)泡和膨脹，以獲得膨脹的PP顆粒。優(yōu)選地，膨脹步驟通過一種傳統(tǒng)分散方法來進(jìn)行，在其中樹脂顆粒被分散到存在一種發(fā)泡劑的密閉容器中的分散介質(zhì)中，并加熱以使樹脂顆粒充滿該發(fā)泡劑。在保持在加壓條件下且在足夠膨脹該樹脂顆粒的溫度下同時(shí)，將該分散體從容器中取出到低于容器中壓力的氣氛中，由此獲得膨脹的PP顆粒。
雖然使用有機(jī)過氧化物的樹脂顆粒表面改性和隨后的表面改性樹脂顆粒膨脹可以在單獨(dú)的容器中進(jìn)行，但是出于效率的原因，優(yōu)選的是，通過分散方法進(jìn)行膨脹步驟，并且在相同的容器中進(jìn)行膨脹步驟。也就是，樹脂顆粒的表面改性和改性樹脂顆粒的膨脹，可以在分散體中加入預(yù)定量的有機(jī)過氧化物后，通過簡(jiǎn)單地引入分散方法來進(jìn)行。
在進(jìn)行膨脹中，出于防止在分散體中表面改性樹脂顆粒熔融粘結(jié)的原因，優(yōu)選的是，表面改性樹脂顆粒與分散介質(zhì)的重量比為0.5∶1或更低、優(yōu)選為0.1∶1～0.5∶1。這樣，當(dāng)在反應(yīng)器中樹脂顆粒與分散介質(zhì)重量比保持在0.6∶1～1.3∶1范圍內(nèi)進(jìn)行該樹脂顆粒的表面改性時(shí)，且當(dāng)在相同容器中進(jìn)行膨脹時(shí)，在將分散體進(jìn)行膨脹步驟之前，將新鮮的分散介質(zhì)加入到該容器中。
在本發(fā)明中，聚丙烯樹脂、高模量聚丙烯樹脂、基體樹脂、樹脂顆粒、表面改性樹脂顆粒、膨脹PP顆粒和PP模制品，優(yōu)選地是充分非交聯(lián)的。在此使用的術(shù)語“充分非交聯(lián)”定義如下。將試樣樹脂浸入到沸騰的二甲苯(每1g試樣樹脂100ml二甲苯)中，并將該混合物回流8小時(shí)。隨后將該混合物立即通過一個(gè)74μm金屬絲網(wǎng)(按照日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)IS Z8801-1966)過濾。測(cè)量留在金屬絲網(wǎng)上的二甲苯不溶物質(zhì)的干燥重量。通過方程式計(jì)算交聯(lián)度P(％)P(％)＝(M/L)×100其中M表示二甲苯不溶物質(zhì)的重量(g)，且L表示為試樣的重量(g)。“充分非交聯(lián)”表示為交聯(lián)度P為10％或更小。
在本發(fā)明中，基體樹脂、樹脂顆粒、表面處理(或表面改性)樹脂顆粒、膨脹PP顆粒和PP模制品的交聯(lián)度，優(yōu)選為5％或更小、更優(yōu)選為3％或更小、最優(yōu)選為1％或更小。一般來說，表面處理不會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)度P的增加。
表面改性樹脂顆粒、由此獲得的膨脹PP顆粒和從該顆粒獲得的PP模制品，可以含有100～8000ppm重量的具有50或更大分子量的一種醇，并通過有機(jī)過氧化物的分解來制備。例如，當(dāng)使用過氧二碳酸二(4-叔丁基環(huán)己)酯作為過氧化物時(shí)，在該膨脹PP顆粒中可以存在對(duì)叔丁基環(huán)己醇，當(dāng)使用相應(yīng)過氧化物時(shí)，可以檢測(cè)到異丙醇、仲丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基己基丁醇或叔丁醇。
為了防止在膨脹步驟中表面處理的樹脂顆粒相互熔融粘結(jié)，理想的是，向該分散介質(zhì)中加入一種為良好分散的有機(jī)或無機(jī)固體的分散劑。出于操作容易的理由，優(yōu)選使用一種無機(jī)粉末。合適的分散劑例子是天然或合成的黏土礦物(如高嶺土、云母、鋁鎂石和黏土)、礬土、二氧化鈦、堿式碳酸鎂、堿式碳酸鋅、碳酸鈣和氧化鐵。相對(duì)于每100重量份的樹脂顆粒而言，該分散劑的使用量通常為0.001～5重量份。
為了改善分散劑的分散效率，即為了降低分散劑使用量同時(shí)保持其防止表面處理顆粒熔融粘結(jié)的功能，可以優(yōu)選地將一種分散增強(qiáng)劑加入到該分散介質(zhì)中。該分散增強(qiáng)劑為一種能以在100ml40℃水中至少1mg的數(shù)量溶于水中，并能提供二價(jià)或三價(jià)陰離子或陽(yáng)離子的無機(jī)化合物。該分散增強(qiáng)劑的例子包括氯化鎂、硝酸鎂、硫酸鎂、氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鐵、硫酸鐵和硝酸鐵。相對(duì)于每100重量份樹脂顆粒而言，該分散增強(qiáng)劑的使用量通常為0.0001～1重量份。
該發(fā)泡劑可以是一種有機(jī)物理發(fā)泡劑或一種無機(jī)物理發(fā)泡劑。有機(jī)物理發(fā)泡劑例子包括脂肪族烴類如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，酯環(huán)族烴類如環(huán)丁烷和環(huán)己烷，和鹵代烴類如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氯、乙基氯和二氯甲烷。無機(jī)物理發(fā)泡劑例子包括空氣、氮?dú)?、二氧化碳、氧氣、氬氣和水。這些有機(jī)和無機(jī)發(fā)泡劑可以單獨(dú)使用，或作為二種或多種的混合物使用。出于膨脹PP顆粒表觀密度穩(wěn)定性(均一性)、低成本和無環(huán)境問題的原因，優(yōu)選使用空氣或氮?dú)?。作為發(fā)泡劑的水，可以是用于將表面改性樹脂顆粒分散在該分散介質(zhì)中的水。
該發(fā)泡劑的用量可以依據(jù)發(fā)泡劑的類型、膨脹溫度和將制備的膨脹PP顆粒的表觀密度適當(dāng)?shù)卮_定。例如，當(dāng)使用氮?dú)庾鳛榘l(fā)泡劑且當(dāng)使用水作為分散介質(zhì)時(shí)，氮?dú)獾挠昧績(jī)?yōu)選地是在膨脹引發(fā)立即之前處于穩(wěn)定狀態(tài)下的密閉容器內(nèi)的壓力，也就是在密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力(表壓)，在0.6～8MPa(G)范圍內(nèi)。一般來說，密閉容器內(nèi)上部空間中的壓力，理想地隨將獲得的膨脹PP顆粒表觀密度降低而增加。
在一種依據(jù)本發(fā)明制備復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的方法中，將膨脹的PP顆粒填充到一個(gè)包括多個(gè)鄰近空間的模腔中。隨后加熱在每個(gè)空間中的膨脹PP顆粒，將單個(gè)的膨脹樹脂顆粒熔融粘結(jié)一起，以形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。使用的膨脹PP顆粒應(yīng)在DSC曲線中顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于高溫峰的低溫側(cè)的本體吸熱峰。
填充在至少一個(gè)空間中的膨脹PP顆粒，應(yīng)是同時(shí)滿足下面條件(a)～(c)的特定膨脹PP顆粒(a)該特定膨脹顆粒是由一種具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂形成的，(b)該特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有不小于10g/L但不大于700g/L的表觀密度D1g/L，和(c)該特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E1 J/g的面積，其中D1與E1具有下面的關(guān)系20-0.014×D2≤E1≤65-0.072×D1當(dāng)特定的膨脹PP顆粒表觀密度小于10g/L時(shí)，敞開的芯核量很高，以致難以成型該膨脹PP顆粒。當(dāng)特定的膨脹PP顆粒表觀密度高于700g/L時(shí)，難以獲得足夠填充在填充于空間中膨脹PP顆粒之間的空隙的膨脹壓力。該特定膨脹PP顆粒的表觀密度，優(yōu)選為20～200g/L、更優(yōu)選為30～150g/L。
當(dāng)該特定膨脹PP顆粒的高溫吸熱峰具有低于[20-0.014×D1]J/g的生熱值E1時(shí)，該P(yáng)P模制品的收縮顯著。當(dāng)該特定膨脹PP顆粒的高溫峰生熱值E1超過[65-0.072×Dl]J/g時(shí)，難以獲得足夠填充在填充于空間中膨脹PP顆粒之間的空隙的膨脹壓力。
該表觀密度(g/L)是通過將該膨脹PP顆粒重量W(g)除以其表觀體積的體積V(L)(密度＝W/V)獲得的，該表觀體積測(cè)量如下在一個(gè)量筒中，將約5g的膨脹PP顆粒在大氣中在23℃下靜置48小時(shí)，并隨后浸入到在含在一個(gè)23℃下的刻度量筒中的100ml水。從體積的增加可以確定該表觀體積。
一般來說，當(dāng)在完成膨脹PP顆粒的熔融粘結(jié)之后未能充分冷卻該模制品時(shí)，雙密度PP模制品容易膨脹到大于模腔的尺寸。當(dāng)在完成膨脹PP顆粒的熔融粘結(jié)之后過度冷卻該模制品時(shí)，雙密度PP模制品也容易收縮到小于模腔的尺寸。這樣，取決于冷卻的程度，該雙密度PP模制品膨脹或收縮。在這種情形下，當(dāng)均勻地進(jìn)行該模制品冷卻時(shí)，因?yàn)橄鄬?duì)低密度部分冷卻速度快于相對(duì)高密度部分，所以低密度部分更傾向于收縮。由于膨脹較收縮更不期待，所以通常進(jìn)行冷卻同時(shí)防止高密度部分的膨脹。這樣，在公知的雙密度PP模制品制備中除非采用特別的控制冷卻條件，低密度部分的收縮通常是不可避免的。當(dāng)在冷卻中引起的收縮程度相對(duì)小時(shí)，在通常在50～100℃下進(jìn)行24小時(shí)的隨后老化步驟中，該形狀可能恢復(fù)。但是當(dāng)收縮顯著時(shí)，不可能恢復(fù)該形狀。
在另一方面，通過使用由上述高模量基體樹脂形成的特定膨脹顆粒，由此制備的模制品，甚至當(dāng)在完成成型工藝之后未充分冷卻該模制品時(shí)也不膨脹。進(jìn)一步地，甚至當(dāng)在完成該模制品之后過度冷卻時(shí)，該模制品也不收縮。由此，本發(fā)明的復(fù)合PP模制品具有至少兩個(gè)部分，其相互熔融粘結(jié)，其在至少一個(gè)選自色彩、密度、組份和機(jī)械強(qiáng)度的特性方面相互不同，并且至少一個(gè)部分由該特定的膨脹顆粒形成，具有良好質(zhì)量，沒有收縮或膨脹，并且不會(huì)引起在這些部分之間界面上的破損。也就是，甚至當(dāng)該復(fù)合PP模制品具有一個(gè)或多個(gè)不是由該特定膨脹顆粒形成的部分時(shí)，只要該復(fù)合PP模制品具有至少一個(gè)由該特定膨脹顆粒形成的部分，當(dāng)進(jìn)行冷卻以避免這些部分的收縮時(shí)，收縮可以避免。特別地，當(dāng)每個(gè)不同的部分由該特定膨脹顆粒形成時(shí)，無膨脹和收縮的發(fā)泡PP模制品，甚至當(dāng)縮短冷卻時(shí)間時(shí)，能容易獲得。
該特定膨脹PP顆粒高溫吸熱峰的生熱值E1[J/g]，基于該高溫吸熱峰和該本體峰總生熱值，優(yōu)選為10～60％、更優(yōu)選為20～50％。術(shù)語該高溫吸熱峰和該本體峰的“生熱值”，旨在表示為熔融熱絕對(duì)值。
在此的DSC曲線是通過差示掃描量熱分析法獲得的，其中樣品(2～10mg膨脹PP顆粒)在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃/分鐘的速度從室溫(10～40℃)加熱到220℃。圖1顯示DSC曲線的一個(gè)例子，其具有在峰值溫度T1的本體吸熱峰P1，和在峰值溫度T2的高溫吸熱峰P2。峰的面積對(duì)應(yīng)于其熔融熱。
高溫峰P2的面積如下確定。如圖1中所示，在溫度T1和T2分別有兩個(gè)吸熱峰P1和P2的DSC曲線(第一條DSC曲線)中，沿在曲線中對(duì)應(yīng)于80℃的點(diǎn)Z1與在曲線中對(duì)應(yīng)于熔融完成溫度Tmc的點(diǎn)Z2之間，畫一條直線A。該熔融完成溫度Tmc是通過在此溫度下高溫峰P2結(jié)束并與高溫側(cè)的基線相交的點(diǎn)表示。其次，畫一條平行于縱坐標(biāo)并通過峰P1與P2之間的點(diǎn)BC的線B。線B與線A相交于點(diǎn)BA。點(diǎn)BC的位置使得點(diǎn)BA與點(diǎn)BC之間的長(zhǎng)度是最小的。該高溫峰P2的面積是由線A、線B和DSC曲線C界定的陰影面積。
高溫峰P2熔融熱和本體峰P1熔融熱總值，對(duì)應(yīng)于由線A和DSC曲線界定的面積。
當(dāng)使用差示掃描量熱計(jì)測(cè)量具有每顆粒小于2mg重量的膨脹PP顆粒的本體峰P1和高溫吸熱峰P2時(shí)，將兩個(gè)或多個(gè)顆粒制成樣品用于測(cè)量，使得試樣的總重量在2～10mg范圍內(nèi)。當(dāng)將被測(cè)量的膨脹PP顆粒具有每顆粒2～10mg的重量時(shí)，將每個(gè)顆粒制成樣品用于DSC測(cè)量。當(dāng)將被測(cè)量的膨脹PP顆粒具有每顆粒大于10mg的重量時(shí)，將一個(gè)顆粒切割成兩塊或多塊，并且將具有2～10mg重量的一塊制成樣品用于DSC測(cè)量。在這種情形下，優(yōu)選地將具有重量W和外部外圍表面積S的膨脹PP顆粒，切割成n塊，以至于切割的塊粒具有幾乎相等的重量W/n，和具有來自于該顆粒外部外圍表面的一部分表面且其為接近S/n的面積。例如，當(dāng)將被測(cè)量的膨脹PP顆粒具有每顆粒18mg的重量時(shí)，將每個(gè)顆粒沿一個(gè)平面切割成兩份，并且將一個(gè)切割的塊粒用于測(cè)量。在本說明書中，除非另外指出，術(shù)語“膨脹PP顆粒高溫峰的熔融熱”旨在表示為在上述方法中測(cè)量的熔融熱，并且應(yīng)當(dāng)與將在后面描述的“膨脹PP顆粒表面區(qū)域或內(nèi)部區(qū)域的高溫峰熔融熱”相區(qū)別。
上述的高溫峰P2出現(xiàn)在第一次測(cè)量的DSC曲線中。一旦膨脹的PP顆粒完全熔融，該高溫峰P2就不再出現(xiàn)。這樣，當(dāng)在第一次DSC測(cè)量之后將該試樣冷卻到約40～50℃且再次用于通過在氮?dú)鈿夥障乱?0℃/分鐘的速度加熱到220℃而進(jìn)行DSC曲線測(cè)量時(shí)，該第二次DSC曲線不會(huì)顯示出這樣的高溫峰，但是含有一個(gè)歸因于該基體樹脂熔融的本體峰，正如在圖2中所示的曲線。
在本說明書和權(quán)利要求書中，術(shù)語“基體樹脂熔點(diǎn)”旨在表示為通過還未使用有機(jī)過氧化物進(jìn)行表面改性處理的基體樹脂顆粒的DSC分析測(cè)量的熔點(diǎn)。也就是，“基體樹脂熔點(diǎn)”通過差示掃描量熱分析法測(cè)量，其中將試樣(2～4mg該基體樹脂樹脂顆粒)在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/分鐘的速度從室溫(10～40℃)加熱到220℃。隨后將該試樣冷卻到室溫(10～40℃)，并再次通過在氮?dú)鈿夥障?，?0℃/分鐘的速度加熱到220℃進(jìn)行測(cè)量，以獲得如在圖2中所示的第二條DSC曲線。如在圖2在所示的第二條DSC曲線中，在130～170℃的吸熱峰P3的溫度Tm是該聚丙烯樹脂固有的，且代表“基體樹脂熔點(diǎn)”。例如當(dāng)該基體顆粒由兩種或多種不同聚丙烯樹脂組成時(shí)，在第二條DSC曲線中可能觀察到兩個(gè)或多個(gè)吸熱峰。在這種情形下，該熔點(diǎn)Tm為這些峰中具有最大峰高的那個(gè)峰的峰值溫度。當(dāng)存在多個(gè)相同最大峰高的峰時(shí)，則熔點(diǎn)Tm為這些峰中最高峰的峰值溫度。在此的術(shù)語“峰高”表示為峰P3頂點(diǎn)與在平行于縱坐標(biāo)并通過峰P3頂點(diǎn)的線交叉于基線BL的點(diǎn)Q之間的長(zhǎng)度S。在圖2中，吸熱峰P3結(jié)束并與交于基線BL的溫度Te表示為“基體樹脂熔融完成溫度”。
膨脹PP顆粒的高溫峰P2通常出現(xiàn)在(Tm+5℃)～(Tm+15℃)范圍內(nèi)的溫度T2，更通常地范圍為(Tm+6℃)～(Tm+14℃)。膨脹PP顆粒的吸熱峰P1通常出現(xiàn)在(Tm-5℃)～(Tm+5℃)范圍內(nèi)的溫度T1，更通常地范圍為(Tm-4℃)～(Tm+4℃)。在膨脹PP顆粒第二次DSC測(cè)量中的吸熱峰，通常對(duì)應(yīng)于在該前體基體樹脂顆粒的第二條DSC曲線中的吸熱峰，并且通常出現(xiàn)在(Tm-2℃)～(Tm+2℃)范圍內(nèi)的溫度。
如上所述，優(yōu)選的是，該膨脹PP顆粒具有如此的晶體結(jié)構(gòu)，以至于在其第一條DSC曲線中除了一個(gè)本體峰之外還存在一個(gè)高溫峰。聚丙烯樹脂熔點(diǎn)與膨脹溫度之間的差別對(duì)該高溫峰的熔融熱(峰面積)有很大的影響。
該膨脹PP顆粒高溫峰的熔融熱，是用來確定提供該顆粒彼此熔融粘結(jié)所需的飽和蒸汽壓的蒸汽最低溫度的一個(gè)因素。通常來說，當(dāng)使用相同的基體樹脂時(shí)，該高溫峰的熔融熱越小，最低溫度就變得越低。進(jìn)一步地，膨脹溫度越高，高溫峰熔融熱變得越小。
當(dāng)使用其高溫峰熔融熱小的膨脹PP顆粒時(shí)，雖然熔融粘結(jié)顆粒所需的最低溫度可以是低的，但是所得PP模制品的機(jī)械性能是相對(duì)低的。在另一方面，當(dāng)使用其高溫峰熔融熱大的膨脹PP顆粒時(shí)，所得PP模制品的機(jī)械性能是相對(duì)高的。然而，在這種情形下，由于熔融粘結(jié)顆粒所需的最低溫度是高的，因而必須使用高壓蒸汽用于PP模制品的制備。這樣，最優(yōu)選的膨脹PP顆粒應(yīng)是能使得其高溫峰熔融熱大但熔融粘結(jié)顆粒所需的最低溫度低。由該表面改性樹脂獲得的膨脹PP顆粒是相當(dāng)理想的膨脹PP顆粒。這樣的膨脹PP顆粒不使用高溫蒸汽就可以給出高剛性的PP模制品。
提供具有這樣高溫峰的DSC曲線的膨脹PP顆粒，可以合適地通過如下制備在一個(gè)處于較基體樹脂熔點(diǎn)低20℃(Tm-20℃)的溫度和低于該基體樹脂熔融完成點(diǎn)(Te)的溫度之間的第一固定溫度下的容器中，保持含有該表面改性樹脂顆粒的分散體一段優(yōu)選為10～60分鐘的時(shí)間、優(yōu)選為15～60分鐘，然后，在將該分散體溫度升高到較基體樹脂熔點(diǎn)低15℃(Tm-15℃)的溫度和較該基體樹脂熔融完成點(diǎn)(Te)高10℃(Te+10℃)的溫度之間的第二固定溫度之后，或者必要的話，在保持該分散體在第二固定溫度下一段10～60分鐘的時(shí)間之后，從該容器中取出該分散體。
該高溫峰的面積主要取決于該分散體在膨脹處理之前所保持的上述第一固定溫度、該分散體在第一固定溫度下保持的時(shí)間、上述第二固定溫度、該分散體在第二固定溫度下保持的時(shí)間、該分散體被加熱到第一固定溫度的加熱速度和該分散體從第一固定溫度加熱到第二固定溫度的加熱速度。該高溫峰的面積隨著在第一和第二固定溫度下保留時(shí)間的增加而增加。在高達(dá)第一固定溫度的加熱階段和從第一固定溫度到第二固定溫度的隨后加熱階段中每一個(gè)的加熱速度(從加熱開始直至達(dá)到固定溫度的平均加熱速度)，通常為每分鐘0.5～5℃。用于具有所期望高溫峰熔融熱的膨脹PP顆粒制備的合適條件，可以通過基于上述觀點(diǎn)的初步試驗(yàn)來確定。
在使用無機(jī)物理發(fā)泡劑的情形時(shí)，合適地采用上述用于高溫峰形成和基體樹脂顆粒膨脹的溫度范圍。當(dāng)使用有機(jī)物理發(fā)泡劑時(shí)，合適的溫度范圍將移向低溫側(cè)，并且隨有機(jī)物理發(fā)泡劑的種類和用量而變化。
從該表面改性樹脂顆粒獲得的膨脹PP顆粒(包括特定的膨脹PP顆粒)，優(yōu)選地具有至少一個(gè)下面的特性。
該膨脹PP顆粒的表面區(qū)域優(yōu)選地具有低于其內(nèi)部區(qū)域熔點(diǎn)(Tmi)的熔點(diǎn)(Tms)(Tmi＜Tms)。該熔點(diǎn)之間的差別(Tmi-Tms)優(yōu)選地為至少0.05℃、更優(yōu)選為至少0.1℃、最優(yōu)選為至少0.3℃。熔點(diǎn)Tms如下確定。將該膨脹PP顆粒表面區(qū)域切割，并收集約2～4mg的這樣切割的試樣。將該試樣按照如前所述關(guān)于熔點(diǎn)Tm測(cè)量相同的方式進(jìn)行DSC分析。在第二條DSC曲線中對(duì)應(yīng)于該吸熱峰P3的峰的峰值溫度代表該熔點(diǎn)Tms。熔點(diǎn)Tmi也采用如上相同的方式進(jìn)行測(cè)量，不同的是將該顆粒的內(nèi)部區(qū)域切割并收集。
在其DSC曲線中該膨脹PP顆粒具有高溫吸熱峰的情形下，出于該膨脹PP顆粒能在與表面未改性膨脹PP顆粒比較更低溫度下成型的原因，該顆粒表面區(qū)域的高溫吸熱峰熔融熱Hs，優(yōu)選地小于該顆粒內(nèi)部區(qū)域的高溫吸熱峰熔融熱Hi，從而建立下面的關(guān)系Hs＜0.86×Hi該影響隨著Hs的減小而增加。這樣，該膨脹PP顆粒的Hs和Hi優(yōu)選地具有下面的關(guān)系Hs＜0.83×Hi、更優(yōu)選為Hs＜0.80×Hi、繼續(xù)更優(yōu)選為Hs＜0.75×Hi、還是繼續(xù)更優(yōu)選為Hs＜0.70×Hi、最優(yōu)選為Hs＜0.6×Hi。優(yōu)選地，Hs不小于0.25×Hi(Hs≥0.25×Hi)出于低溫成型溫度實(shí)用性的原因，也優(yōu)選的是，Hs在1.7～60J/g的范圍內(nèi)、更優(yōu)選地為2～50J/g、繼續(xù)更優(yōu)選地為3～45J/g、最優(yōu)選地為4～40J/g。
通過使用刀或切片機(jī)切割該顆粒，將膨脹PP顆粒的表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域制成樣品。在顆粒的任意一個(gè)位置或多個(gè)位置將一個(gè)表面區(qū)域或多個(gè)區(qū)域切片為200μm或更小的厚度，使得該顆粒的外部表面提供每個(gè)切片表面區(qū)域的兩邊中的一邊。這樣，每個(gè)切片表面區(qū)域的另一邊不含有那部分在切割之前具有大于200μm深度的PP顆粒。在此的深度是在從該顆粒外部表面到其重心方向上的距離。當(dāng)該切片表面區(qū)域或多個(gè)區(qū)域含有那部分具有大于200μm深度的PP顆粒時(shí)，不能獲得精確的數(shù)據(jù)。當(dāng)由該顆粒制樣的表面區(qū)域或多個(gè)區(qū)域的重量小于2mg時(shí)，將一個(gè)或多個(gè)額外的顆粒切割，以收集2～4mg的試樣。
通過去除所有在由該顆粒外部表面到其重心的方向上高達(dá)200μm深度的顆粒表面區(qū)域獲得該內(nèi)部區(qū)域。當(dāng)該顆粒的尺寸小到使得在去除200μm厚的表面區(qū)域之后不能獲得內(nèi)部區(qū)域時(shí)，隨后通過去除所有在由該顆粒外部表面到其重心的方向上高達(dá)100μm深度的顆粒表面區(qū)域獲得該內(nèi)部區(qū)域。當(dāng)該顆粒的尺寸小到使得在去除100μm厚的表面區(qū)域之后不能獲得內(nèi)部區(qū)域時(shí)，隨后通過去除所有在由該顆粒外部表面到其重心的方向上高達(dá)50μm深度的顆粒表面區(qū)域獲得該內(nèi)部區(qū)域。
當(dāng)由該顆粒獲得的內(nèi)部區(qū)域的重量小于2mg時(shí)，使用一個(gè)或多個(gè)額外的顆粒以收集2～4mg的試樣。依據(jù)上述的方法，將這樣收集的試樣測(cè)量熔點(diǎn)和高溫峰熔融熱。
該膨脹PP顆粒優(yōu)選具有不小于在使用有機(jī)過氧化物表面處理之前的樹脂顆粒的MFR值的MFR值，且其在0.5～150g/10分鐘范圍內(nèi)、更優(yōu)選為1～100g/10分鐘、最優(yōu)選為10～80g/10分鐘。也優(yōu)選的是，該膨脹PP顆粒的MFR值是表面改性之前樹脂顆粒的MFR值的至少1.2倍、更優(yōu)選為至少1.5倍、最優(yōu)選為1.8～3.5倍。
為了測(cè)量MFR，將該膨脹PP顆粒在200℃下使用一臺(tái)熱壓機(jī)壓成具有0.1～1mm厚的片材。從該片材制備粒料或柱狀物，以獲得一個(gè)試樣。依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS K7210-1976測(cè)試條件14測(cè)量該試樣MFR。在MFR測(cè)量中，必須從該試樣中去除氣泡。如果必要時(shí)，熱壓處理應(yīng)重復(fù)總共多達(dá)三次，以獲得無氣泡片材。
該膨脹PP顆粒，優(yōu)選地具有一個(gè)其每單位重量的氧含量大于內(nèi)部區(qū)域的表面區(qū)域。當(dāng)用于該樹脂顆粒表面改性的有機(jī)過氧化物是被分解時(shí)產(chǎn)生氧自由基的類型時(shí)，部分該氧自由基就結(jié)合到該顆粒的表面。使用一臺(tái)裝備有衰減全反射的紅外分光光度計(jì)(ATR分析)，從本發(fā)明的膨脹PP顆粒獲得的PP模制品表面的分析，顯示出在1033cm-1附近較由傳統(tǒng)的膨脹PP顆粒獲得的PP模制品更強(qiáng)的吸收。這樣，在本發(fā)明的PP模制品情形下，在1033cm-1的峰高和1166cm-1的峰高比值大于傳統(tǒng)模制品的比值。進(jìn)一步地，使用能量色散分光鏡(EDS)的分析顯示，依據(jù)本發(fā)明的膨脹PP顆粒的表面具有氧與碳摩爾比(O/C摩爾比)為0.2，而該顆粒內(nèi)部具有0.1的O/C摩爾比。進(jìn)一步地，傳統(tǒng)膨脹PP顆粒表面具有0.09的O/C摩爾比。該膨脹PP顆粒的這樣一種加氧表面，被認(rèn)為能提高其蒸汽滲透性。優(yōu)選的O/C摩爾比為至少0.15。
作為該膨脹PP顆粒表面區(qū)域的高溫峰熔融熱降低的結(jié)果或作為該膨脹PP顆粒表面的熔融引發(fā)溫度降低的結(jié)果，用于該表面改性膨脹PP顆粒熔融粘結(jié)所需的最低溫度有效地被降低。
將通過上述方法獲得的膨脹PP顆粒在大氣中老化。如果期望的話，可以將該顆粒處理，以增加其芯核的內(nèi)壓，然后使用蒸汽或熱風(fēng)加熱，以改善其膨脹比。
PP模制品可以通過間歇式的成型方法適當(dāng)?shù)孬@得，其中，將膨脹PP顆粒(如果必要時(shí)，在將其處理以增加其芯核內(nèi)壓后，)填充到一個(gè)能加熱和冷卻且能打開和密閉的模具中。在密閉該模具之后，將飽和蒸汽喂入到該模具中，以將該顆粒加熱并熔融粘結(jié)一起。隨后將該模具冷卻并打開，以從該模具中取出PP模制品。許多成型機(jī)械是市售的。它們通常設(shè)計(jì)為具有0.41MPa(G)或0.45MPa(G)的耐壓性能。這樣，上述方法通常使用具有0.45MPa(G)或更低、更優(yōu)選為0.41MPa(G)或更低壓力的蒸汽來進(jìn)行。
上面提到的用于增加其芯核內(nèi)壓的膨脹PP顆粒的處理，可以通過將該顆粒在已喂入加壓氣體的密閉容器中靜置合適的一段時(shí)間來進(jìn)行。任意含有無機(jī)氣體作為主要成份的氣體，只要其在當(dāng)該膨脹顆粒進(jìn)行處理時(shí)的條件下為氣體形式，就可以用于該壓力增加處理。該無機(jī)氣體例子包括氮?dú)?、氧氣、空氣、二氧化碳和氬氣。出于成本和無環(huán)境問題的原因，合適地使用氮?dú)饣蚩諝狻?br> 下面描述的是一種使用空氣增加芯核內(nèi)壓的特定方法和測(cè)量在該芯核中這樣增加的內(nèi)壓的方法。
將膨脹PP顆粒放置在一個(gè)已喂入加壓空氣的密閉容器中，將該顆粒靜置在該容器中一段時(shí)間(通常為幾個(gè)小時(shí))，同時(shí)保持在該容器內(nèi)的壓力在0.98～9.8MPa(G)，使得該芯核內(nèi)壓增加。將這樣處理的膨脹PP顆粒放置在一個(gè)用于PP發(fā)泡模制品制備的模具中。在此使用的該芯核內(nèi)壓Pi(MPa(G))如下定義Pi＝Wi×R×Te/(M×V)
其中，Wi為空氣增加量(g)，R為該氣體常數(shù)，且為0.0083(MPaL/(Kmol)，Te為環(huán)境溫度，且為296K，M為空氣分子量，且為28.8(g/mol)，和V為在該膨脹顆粒中的氣體體積(公升)。
空氣增加量Wi(g)如下測(cè)量。
將其芯核已在該容器中剛通過空氣加壓的一定量膨脹顆粒，從該容器中取出，并在一個(gè)具有尺寸為70mm×100和每個(gè)具有阻止該顆粒穿過的尺寸的多個(gè)穿孔的聚乙烯薄膜袋中收集。在取出之后60秒時(shí)間內(nèi)，將在該袋子中的顆粒，放置一臺(tái)在保持在23℃和50％相對(duì)濕度在環(huán)境壓力下的恒溫空間中提供的稱重裝置上。在將該膨脹顆粒從該容器中取出之后剛好120秒，測(cè)量該顆粒的重量Ua(g)。隨后將該膨脹顆粒靜置在23℃和50％相對(duì)濕度在環(huán)境壓力下的空間中48小時(shí)。在該膨脹顆粒芯核內(nèi)的空氣，逐漸地通過該芯核壁滲透，并脫離該顆粒。這樣，該顆粒的重量隨時(shí)間的流失而降低。但是，在48小時(shí)時(shí)間段的推移之后，已建立了一個(gè)平衡，并且該重量的降低不再發(fā)生。這樣，在48小時(shí)時(shí)間段的推移之后，在相同空間中測(cè)量該膨脹顆粒的重量Ub(g)。當(dāng)然，也測(cè)量該聚乙烯袋的顆粒并考慮其重量。該重量的測(cè)量應(yīng)進(jìn)行精確到第四個(gè)小數(shù)位(0.0001g)。重量Ua和Ub之間的差表示氣體增加量(Wi＝Ua-Ub)。
在該膨脹PP顆粒中氣體的體積V(L)如下定義V(L)＝Va-Vb其中，Va為該膨脹PP顆粒的表觀體積，和Vb為該顆粒的基體樹脂的體積，且通過將該顆粒重量Ub(g)除以該基體樹脂的密度(g/L)來獲得。
該膨脹PP顆粒的表觀體積Va(L)如下測(cè)量。將已進(jìn)行如上所述的重量Ub測(cè)量的膨脹PP顆粒，浸入到含在一個(gè)刻度量筒中的23℃下的100ml水中。從體積的增加，確定該顆粒的表觀體積Va(L)。制樣和在該袋子中收集的上述膨脹顆粒的數(shù)量，使得Ub和Va分別落在0.5～10g和50～90cm3的范圍內(nèi)。
出于在容許加熱介質(zhì)(飽和蒸汽)刺入到該模制品的中心區(qū)域的同時(shí)合適的發(fā)泡能的原因，該膨脹顆粒的芯核內(nèi)壓Pi優(yōu)選為0.98MPa或更低、更優(yōu)選為0.69MPa(G)或更低、繼續(xù)更優(yōu)選為0.49MPa(G)或更低、最優(yōu)選為0.1MPa(G)或更低，從而確保該膨脹PP顆粒熔融粘結(jié)為一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。
圖3圖示地描述了本發(fā)明復(fù)合PP模制品6的一種實(shí)施方式。該模制品6具有三個(gè)、第一到第三的區(qū)域1、2和3。如4和5分別表示為在第一與第二區(qū)域1和2之間和第二與第三區(qū)域2和3之間的界面。第一到第三區(qū)域中每一個(gè)在其DSC曲線中具有一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于高溫峰較低溫度側(cè)的本體吸熱峰。
在該附圖的實(shí)施方式中，第一到第三的區(qū)域1、2和3分別具有表觀密度D21、D22和D23，其滿足下面的條件D22＞D21且D22＞D23。
第一和第三區(qū)域的表觀密度D21和D23可以是相同的或不同的。優(yōu)選地，表觀密度D22是表觀密度D21和D23的1.2～25倍高、更優(yōu)選為1.2～20倍。由于低密度區(qū)域1和3的存在，該模制品6作為一個(gè)整體具有較低的重量，且由于該高密度區(qū)域2的存在仍然顯示出高的機(jī)械強(qiáng)度。
重要的是，第一到第三區(qū)域1～3中的至少一個(gè)應(yīng)同時(shí)滿足下面的條件(d)～(f)(d)該區(qū)域由具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂的特定膨脹聚丙烯樹脂顆粒形成，(e)該區(qū)域具有不小于10g/L但不大于500g/L的表觀密度D2g/L(10≤D2≤500)，和(f)該區(qū)域高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E2J/g的面積，其中D2與E2具有下面的關(guān)系20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2。
條件(e)～(f)優(yōu)選為如下20-0.020×D2≤E2≤55-0.100×D2(f’)15≤D2≤450 (e’)優(yōu)選地，第一到第三區(qū)域1-3中每一個(gè)滿足上述的要求(d)～(f)。
低于10g/L的表觀密度將導(dǎo)致機(jī)械強(qiáng)度相當(dāng)大的降低，同時(shí)高于500g/L的過高表觀密度不能有助于該模制品重量的降低。在圖3所示的實(shí)施方式中，第二區(qū)域2的表觀密度D22優(yōu)選為30～450g/L，同時(shí)第一和第三區(qū)域1和3的表觀密度D21和D23分別小于D22，且分別優(yōu)選為15～90g/L。
當(dāng)E2小于(20-0.020×D2)時(shí)，在過度進(jìn)行冷卻時(shí)可能引起這個(gè)區(qū)域的收縮。在另一方面，當(dāng)E2大于(65-0.100×D2)時(shí)，這個(gè)區(qū)域可能在芯核之間不具備足夠高的粘結(jié)強(qiáng)度。
在此使用的該P(yáng)P模制品術(shù)語“表觀密度”，如JIS K7222-1999中的定義。用于計(jì)算該表觀密度的PP模制品體積，從其外形尺寸確定。當(dāng)該模制品的外形比較復(fù)雜，使得難以確定其體積時(shí)，然后，通過將該模制品浸入到水中來測(cè)量其體積，并且其為被該模制品代替的水的體積。為了測(cè)量該P(yáng)P模制品特定區(qū)域的表觀密度，將這個(gè)區(qū)域沿鄰近區(qū)域之間的每個(gè)界面切割出來，隨后，采用和用于上述PP模制品相同的方式測(cè)量該切割區(qū)域的表觀密度。
圖4圖示地描述了本發(fā)明復(fù)合PP模制品的第二種實(shí)施方式，其由在界面4上相互熔融粘結(jié)的兩個(gè)不同區(qū)域1和2組成。第一和第二區(qū)域1和2中的至少一個(gè)(優(yōu)選地每個(gè))同時(shí)滿足上面的要求(d)～(f)。
圖5圖示地描述了本發(fā)明復(fù)合PP模制品21的第三種實(shí)施方式，其具有五個(gè)、第一到第五區(qū)域11-15，其在界面16-19上熔融粘結(jié)。第一到第五區(qū)域11-15分別具有表觀密度D211、D212、D213、D214和D215，其滿足下面的條件D213＞D212＞D211且D213＞D214＞D215第一到第五區(qū)域11-15中至少一個(gè)(優(yōu)選地每個(gè))同時(shí)滿足上面的要求(d)～(f)。
在圖3到5中所示的第一到第三種實(shí)施方式，在其中近鄰兩個(gè)區(qū)域直接相互熔融粘結(jié)，可以使用例如公開于日本公開專利出版物No.H11-334501、No.2000-16205、No.2001-63496、No.2001-150471和No.2002-172642、日本審查專利出版物No.S62-22352和美國(guó)專利USNo.5164257中的成型方法合適地制備，其全部公開內(nèi)容通過在此的參考而引入。
如果期望的話，通過在其之間引入的插入物將兩個(gè)區(qū)域互相熔融粘結(jié)。這樣的一個(gè)實(shí)施方式描述于圖6中。指定的22和23為第一和第二區(qū)域，其通過在其之間引入的插入物24將兩個(gè)區(qū)域互相熔融粘結(jié)，以形成復(fù)合PP模制品25。第一和第二區(qū)域22和23中的至少一個(gè)(優(yōu)選地每個(gè))同時(shí)滿足上面的要求(d)～(f)。
在為了獲得該復(fù)合PP模制品25的成型膨脹PP顆粒過程中，將該插入物24放置在一個(gè)模腔中，以將該模腔分割為兩個(gè)、近鄰的第一和第二空間。隨后在每個(gè)空間中填充所需的膨脹PP顆粒。這樣，該插入物24作為第一和第二空間之間的隔離物。隨后將該顆粒加熱，以將在每個(gè)空間中的單個(gè)膨脹顆粒熔融粘結(jié)一起，獲得具有該插入物24夾在第一和第二區(qū)域22和23之間的復(fù)合PP模制品25。
當(dāng)該插入物24和區(qū)域22與23之間的吸引力不高時(shí)，通過該插入物24的第一和第二區(qū)域22和23的熔融粘結(jié)，經(jīng)常為不足夠的高。在這樣情形下，優(yōu)選的是，由于部分第一和第二區(qū)域22和23可以通過穿孔27互相熔融粘結(jié)以提高其之間的粘結(jié)強(qiáng)度，該插入物24應(yīng)具有一個(gè)或多個(gè)穿孔27。
該插入物24可以是任意期望材料如金屬、玻璃、陶瓷或塑料的片材、網(wǎng)狀物或盤狀物。該插入物24的厚度并沒有特別的限定，但通常為1～10mm、優(yōu)選為2～8mm。在該插入物24中形成的穿孔27，可以是例如孔或裂縫的形式。該穿孔2的尺寸使得將放置在該插入物24兩邊中至少一邊的該膨脹顆粒不能從中穿過。通常來說，該穿孔27的面積在0.2S～0.9S的范圍內(nèi)、優(yōu)選為0.5S～0.8S，其中S為使用的最小膨脹顆粒的中央圓面積。該穿孔27的尺寸和數(shù)量使得鄰近的兩個(gè)區(qū)域22和23可以通過該穿孔27直接地互相熔融粘結(jié)以提高其之間足夠的粘結(jié)強(qiáng)度。通常來說，該穿孔27的總面積為該插入物24面積的25～90％、優(yōu)選地為50～80％。
本發(fā)明的復(fù)合PP模制品也可以通過連續(xù)方法制備，其中，將膨脹PP顆粒(如果必要時(shí)，在進(jìn)行增加其芯核內(nèi)壓的處理之后)喂入到一條通道中，該通道界定于一對(duì)在相同方向上連續(xù)運(yùn)行的傳送帶之間，且具有一個(gè)加熱區(qū)和一個(gè)冷卻區(qū)。在通過該加熱區(qū)期間，該膨脹PP顆粒用飽和蒸汽加熱并相互熔融粘結(jié)。將獲得的模制品在冷卻區(qū)冷卻，從該通道中出料并切割為所期望的長(zhǎng)度。以上連續(xù)方法例如公開于日本公開專利出版物No.H09-104026、No.JP-A-H09-104027和No.JP-A-H10-180888，其公開內(nèi)容通過在此的參考而引入。
在以上復(fù)合PP模制品表面上，可以整體地提供一個(gè)表面層，如一個(gè)增強(qiáng)層或一個(gè)裝飾層。制備這樣的復(fù)合顆粒的方法例如公開于美國(guó)專利No.5928776、No.6096417、No.6033770和No.5474841、歐洲專利No.477476、國(guó)際出版物No.W098/34770和No.W098/00287和日本專利No.3092227，其公開內(nèi)容通過在此的參考而引入。
可以將一種插入材料(與一起或不使用上述的插入物24)與上述PP模制品一體化，使得該插入材料的至少一部分嵌入其中。制備這樣的復(fù)合顆粒的方法例如公開于美國(guó)專利No.6033770和NO.5474841、日本公開專利出版物No.S59-127714和日本專利No.3092227，其公開內(nèi)容通過在此的參考而引入。
當(dāng)該復(fù)合PP模制品具有從上述特定PP顆粒制備的第一區(qū)域和提供的近鄰第一區(qū)域且由不滿足上述條件(a)～(c)中一個(gè)或多個(gè)條件的膨脹PP顆粒制備的第二區(qū)域，優(yōu)選的是，第一和第二區(qū)域的高溫吸熱峰生熱值和重量具備下面的條件[(C1×d1)+(C2×d2)]/(d1+d2)＞22[J/g]其中C1和C2分別代表該第一和第二區(qū)域的生熱值[J/g]，并且d1和d2分別代表該第一和第二區(qū)域的重量。
出于高機(jī)械強(qiáng)度的原因，本發(fā)明的PP模制品優(yōu)選地具有40％或更低的敞開芯核含量(依據(jù)ASTM-D2856-70，程序C)、更優(yōu)選為30％或更低、最優(yōu)選為25％或更低。
該復(fù)合PP模制品可以適合地用作一種減震器，如汽車緩沖器芯材、汽車門構(gòu)件、頭盔芯材或容器。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步闡述本發(fā)明。份數(shù)按重量計(jì)算。
制備實(shí)施例1-4、8和9膨脹PP顆粒的制備將具備在表1中所示的熔點(diǎn)、MFR和拉伸強(qiáng)度的100份聚丙烯均聚物(基體樹脂)與0.05份硼酸鋅粉末(芯核控制劑)共混，并將該共混物在一臺(tái)擠出機(jī)中捏合，并擠出成線材。將該線材立即引入到25℃下的水中淬火。將該冷卻的線材從水中取出，并隨后切割成每個(gè)具有長(zhǎng)/徑比為約1.0和平均重量為2mg的顆粒。
在一個(gè)400升高壓釜中，將100kg上述樹脂顆粒與120kg在25℃下的離子交換水(分散介質(zhì)；該樹脂顆粒與該分散介質(zhì)的重量比為0.83)、0.002kg十二烷基磺酸鈉(表面活性劑)、0.4kg高嶺土粉末(分散劑)、0.013kg硫酸鋁粉末(分散增強(qiáng)劑)、和0.32kg過氧二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己)酯(有機(jī)過氧化物)一起加入。在攪拌的同時(shí)，以5℃/分鐘的平均加熱速度將在高壓釜中的混合物加熱到90℃，并保持在該溫度下10分鐘。隨后，將100kg離子交換水和二氧化碳(發(fā)泡劑)在壓力下喂入到該高壓釜中，直到其內(nèi)壓穩(wěn)定在0.49MPa(G)。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，以4℃/分鐘的平均加熱速度將其加熱到較在表1中所示膨脹溫度低5℃的溫度。然后，在攪拌的同時(shí)，以0.16℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到較該膨脹溫度低1℃的溫度。隨后，在該高壓釜中加入高壓二氧化碳?xì)怏w(發(fā)泡劑)，直到達(dá)到在表1中所示的內(nèi)壓。以0.029℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到該膨脹溫度。然后，將該高壓釜的一個(gè)端口打開，使該分散體出料到大氣中，以獲得膨脹PP顆粒。在進(jìn)行出料的同時(shí)喂入二氧化碳?xì)怏w，使得在該高壓釜中的壓力保持在等于出料剛開始前在該高壓釜內(nèi)壓力的壓力。將該膨脹PP顆粒洗滌、離心分離并將其靜置在23℃下的大氣中24小時(shí)進(jìn)行老化，然后獲得顆粒第1-4、8和9號(hào)。隨后測(cè)量該顆粒第1-4、8和9號(hào)的其高溫峰熔融熱(一個(gè)顆粒作為一個(gè)整體)、其表面和內(nèi)部區(qū)域高溫峰熔融熱和其表觀密度。結(jié)果匯總于表1中。發(fā)現(xiàn)該顆粒第1-4、8和9號(hào)為充分未交聯(lián)的(該沸騰二甲苯不溶量為0)。
制備實(shí)施例5-7膨脹PP顆粒的制備使用具備在表1中所示熔點(diǎn)、MFR和拉伸強(qiáng)度的聚丙烯均聚物，采用與上述制備實(shí)施例相同的方式制備樹脂顆粒。
在一個(gè)400升高壓釜中，將100kg這樣獲得的樹脂顆粒與220kg離子交換水(分散介質(zhì)；該樹脂顆粒與該分散介質(zhì)的重量比為0.45)、0.005kg十二烷基磺酸鈉(表面活性劑)、0.3kg高嶺土粉末(分散劑)、和0.01kg硫酸鋁粉末(分散增強(qiáng)劑)一起加入。隨后，將二氧化碳(發(fā)泡劑)在壓力下喂入到該高壓釜中，直到其內(nèi)壓穩(wěn)定在0.49MPa(G)。隨后攪拌在該高壓釜中的分散體，以4℃/分鐘的平均加熱速度將其加熱到較在表1中所示膨脹溫度低5℃的溫度。然后，在攪拌的同時(shí)，以0.16℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到較該膨脹溫度低1℃的溫度。隨后，在該高壓釜中加入高壓二氧化碳?xì)怏w(發(fā)泡劑)，直到達(dá)到在表1中所示的內(nèi)壓。以0.029℃/分鐘的平均加熱速度將溫度升高到該膨脹溫度。然后，將該高壓釜的一個(gè)端口打開，使該分散體出料到大氣中，以獲得膨脹PP顆粒。在進(jìn)行出料的同時(shí)喂入二氧化碳?xì)怏w，使得在該高壓釜中的壓力保持在等于出料剛開始前在該高壓釜內(nèi)壓力的壓力。將該膨脹PP顆粒洗滌、離心分離并將其靜置大氣中24小時(shí)進(jìn)行老化，然后獲得顆粒第5-7號(hào)。隨后測(cè)量該顆粒第5-7號(hào)的其高溫峰熔融熱(一個(gè)顆粒作為一個(gè)整體)、其表面和內(nèi)部區(qū)域高溫峰熔融熱和其表觀密度。結(jié)果匯總于表1中。發(fā)現(xiàn)該顆粒第5-7號(hào)為充分未交聯(lián)的(該沸騰二甲苯不溶量為0)。
表1

實(shí)施例1-5和比較實(shí)施例1-5使用這樣獲得的膨脹PP顆粒，通過一臺(tái)具有相對(duì)于彼此能被替換的一個(gè)陽(yáng)模和一個(gè)陰模的成型裝置，制備如在圖3中所示形狀的復(fù)合PP模制品。當(dāng)該兩個(gè)模具位于一個(gè)完全接近的位置時(shí)，在其之間界定一個(gè)具有尺寸為700mm(長(zhǎng)度)×200mm(寬度)×50mm(厚度)的模腔，同時(shí)該模腔相對(duì)內(nèi)壁之間的距離提供了在該模腔中制備的模制品的厚度(50mm)。將兩個(gè)不銹鋼隔離盤放置在模腔中對(duì)應(yīng)于界面4和5的位置，使得該模腔被分割為三個(gè)空間，其在沿將被制備的PP模制品縱向方向上依次對(duì)準(zhǔn)，并且分別具有150mm長(zhǎng)度(對(duì)應(yīng)于第一區(qū)域1的長(zhǎng)度)、400mm長(zhǎng)度(對(duì)應(yīng)于第二區(qū)域2的長(zhǎng)度)和150mm長(zhǎng)度(對(duì)應(yīng)于第三區(qū)域3的長(zhǎng)度)。將模具第一次定位于約10mm間距的位置(在該模具中相對(duì)內(nèi)壁之間的距離為約60mm)。將在表2和3中所示的膨脹PP顆粒，以使得高密度顆粒填充到中心空間(對(duì)應(yīng)于第二區(qū)域2的長(zhǎng)度)且低密度顆粒填充到兩個(gè)端點(diǎn)空間(對(duì)應(yīng)于第一和第三區(qū)域1和3的長(zhǎng)度)的組合方式，喂入到該模腔每個(gè)空間中，并且隨后將該隔離盤從該模腔中取出。
隨后將該模具密封，將蒸汽喂入到該模腔中以替換空氣。然后，將在0.8MPa(G)壓力下的蒸汽從陽(yáng)模側(cè)喂入到該模腔中，直到達(dá)到較在表2和3中所示預(yù)定成型壓力低0.04MPa(G)的壓力(第一次加熱步驟)。接下來，將在0.8MPa(G)壓力下的蒸汽從陰模側(cè)喂入到該模腔中，直到達(dá)到較在表2和3中所示預(yù)定成型壓力低0.02MPa(G)的壓力(第二次加熱步驟)。最后，將蒸汽從陽(yáng)模和陰模兩側(cè)喂入到該模腔中，直到達(dá)到該預(yù)定的成型壓力，然后，將該模腔保持在該溫度下20秒鐘(第三次加熱步驟)。隨后，用水將該模具冷卻，直到達(dá)到在該模制品上的表壓0.059。將該模制品從模腔中取出，在60℃下干燥，并將其保持在23℃和50％相對(duì)濕度下的容器中24小時(shí)。在比較實(shí)施例1-3情形中，當(dāng)達(dá)到該預(yù)定的成型壓力就開始冷卻該模具，沒有該20秒鐘的保持。第一次加熱步驟開始所需的時(shí)間直到測(cè)量出達(dá)到的該成型壓力，從中計(jì)算壓力增加速度。
上述預(yù)定的成型壓力為該顆粒相互完全地熔融粘結(jié)所需最低蒸汽壓Pmin(MPa(G))，并且通過在從0.15MPa(G)到0.55MPa(G)間以每間隔0.01MPa(G)增加的不同飽和蒸汽壓下重復(fù)制備模制品來確定。這樣，在(Pmin-0.01MPa)的壓力下，該顆粒不能完全地熔融粘結(jié)一起。
用于該聚丙烯樹脂和該膨脹PP顆粒物理性能測(cè)量的DSC分析，使用Shimadzu加熱熔融差示掃描量熱儀DSC-50(由SHIMADZU公司制備)來進(jìn)行。
在確定該顆粒相互完全地熔融粘結(jié)所需最低蒸汽壓Pmin的過程中，該顆粒是否完全地相互熔融粘結(jié)如下確定在一個(gè)PP模制品試樣的兩個(gè)最大邊(700mm×200mm)之一上，沿一條垂直于其縱向的第一到第三區(qū)域1、2和3中每個(gè)區(qū)域的等分線(L1、L2和L3)，形成一個(gè)10mm深度的切口。然后，通過彎曲將該試樣沿每個(gè)切口線L1、L2和L3斷裂成兩半。觀察沿其分離成兩半的界面，計(jì)算在該界面上存在的顆?？倲?shù)C1和具有損壞的芯核的顆粒總數(shù)C2。當(dāng)在第一到第三區(qū)域1、2和3中每個(gè)區(qū)域中，比值C2/C1為至少0.5時(shí)，該試樣就被視為具有完全地熔融粘結(jié)顆粒。比值C2/C隨著蒸汽壓力的增加而增加。該最低蒸汽壓Pmin是在該壓力下在第一到第三區(qū)域1、2和3每個(gè)區(qū)域中的比值C2/C1為至少0.5的壓力。但是，在(Pmin-0.01MPa)的壓力下，在第一到第三區(qū)域1、2和3至少一個(gè)區(qū)域中的比值C2/C1低于0.5，并且該顆粒不能完全地熔融粘結(jié)一起。數(shù)C1為具有未損壞芯核的顆粒和具有損壞芯核的顆粒(C2)的總和。
該最低蒸汽壓Pmin在表2和3中所示。在比較實(shí)施例4情形下，使用0.44MPa(G)的成型壓力，其未該成型裝置的最大承受壓力。甚至在這樣的高壓下，也不可能完全地相互熔融粘結(jié)該顆粒。
表2

表3

測(cè)量這樣獲得的每個(gè)復(fù)合PP模制品的熔融粘結(jié)效率、表面形貌和體積穩(wěn)定性、重量、壓力強(qiáng)度、表觀密度(D2)、和其DSC曲線中高溫吸熱峰生熱值(熔融熱)，在表4和5中給出結(jié)果。
當(dāng)采用0.44MPa(G)的成型壓力時(shí)，以在所有區(qū)域中的比值C2/C1是否為至少0.5的形式來評(píng)價(jià)其熔融粘結(jié)效率，如下良C2/C1為至少0.5，不良C2/C1小于0.5。
通過裸露的小孔來評(píng)價(jià)該表面形貌，如下良上表面光滑，且具有良好的形貌，不良出現(xiàn)重大的下陷和凸起。
為了評(píng)價(jià)該體積穩(wěn)定性，在將干燥的模制品靜置在23℃和50％相對(duì)濕度下的容器中24小時(shí)之后，測(cè)量在第一到第三區(qū)域1、2和3中每個(gè)區(qū)域中心的復(fù)合PP模制品厚度。依據(jù)下面的等級(jí)級(jí)別評(píng)價(jià)該體積穩(wěn)定性優(yōu)49.0mm≤厚度≤50.0mm良48.0mm≤厚度＜49.0mm或50.0mm＜厚度≤51.0mm中等47.0mm≤厚度＜48.0mm或51.0mm＜厚度≤52.0mm不良厚度＜47.0mm or厚度＞52.0mm如下測(cè)量該壓力強(qiáng)度。在將靜置在23℃和50％相對(duì)濕度下的容器中24小時(shí)之后的干燥模制品切割，不留下其任何外部表面，以獲得一個(gè)具有50mm×50mm×25mm尺寸的試樣。依據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS Z0234-1976方法A，對(duì)該試樣進(jìn)行壓力測(cè)試。這樣，在23℃下以10mm/分鐘的加壓速度加壓該試樣，直到達(dá)到55％的應(yīng)變，以獲得壓力-應(yīng)變曲線。在50％應(yīng)變的壓力代表其壓力強(qiáng)度。
表4

表5

從在表4中所示的結(jié)果可以看出，在每個(gè)高密度和低密度區(qū)域中使用特定的膨脹PP顆粒(顆粒第1-5號(hào))的實(shí)施例1-4中獲得的復(fù)合PP模制品，顯示出優(yōu)異的體積穩(wěn)定性。
在實(shí)施例5情形中，其中，在低密度區(qū)域使用特定的膨脹PP顆粒(顆粒第1號(hào))，并且在用于高密度區(qū)域的膨脹PP顆粒(顆粒第7號(hào))中使用低拉伸模量聚丙烯，在高密度區(qū)域獲得良好的體積穩(wěn)定性，同時(shí)在低密度區(qū)域保持優(yōu)異的體積穩(wěn)定性。
比較實(shí)施例1-3在每個(gè)高密度和低密度區(qū)域中使用低拉伸模量聚丙烯膨脹顆粒(顆粒第6和7號(hào))。比較實(shí)施例1-3的成型條件除了冷卻時(shí)間之外都相同。當(dāng)冷卻時(shí)間短時(shí)(比較實(shí)施例1)，高密度區(qū)域的體積穩(wěn)定性較差。雖然在冷卻時(shí)間的增加可以改善高密度區(qū)域的體積穩(wěn)定性(比較實(shí)施例2和3)，但是這樣增加的冷卻時(shí)間負(fù)面影響了該低密度區(qū)域的體積穩(wěn)定性。這樣，實(shí)施例1-5與比較實(shí)施例1-3的比較顯示，除非在高密度和低密度區(qū)域中的至少一個(gè)區(qū)域中使用該特定的膨脹PP顆粒，甚至在控制冷卻時(shí)間時(shí)，也難以制備具有良好體積穩(wěn)定性的復(fù)合PP模制品。
在比較實(shí)施例4中，用于高密度區(qū)域的膨脹PP顆粒(顆粒第8號(hào))，雖然其基體樹脂具有高拉伸模量，但是其具有過高的高溫吸熱峰生熱值E1，并且不是該特定的膨脹PP顆粒。也由非該特定膨脹PP顆粒的顆粒第6號(hào)形成該低密度區(qū)域。比較實(shí)施例4的復(fù)合PP模制品高密度區(qū)域，盡管使用了高壓成型壓力(所使用成型裝置的最大承受壓力)，仍具有較差的熔融粘結(jié)效率和較差的表面形貌。比較實(shí)施例4的復(fù)合PP模制品低密度區(qū)域，具有較差的體積穩(wěn)定性。
在比較實(shí)施例5中，用于低密度區(qū)域的膨脹PP顆粒(顆粒第9號(hào))，具有過低的高溫吸熱峰生熱值E1，并且不是該特定的膨脹PP顆粒。由具有低拉伸模量且為非特定膨脹PP顆粒的顆粒第7號(hào)形成該高密度區(qū)域。由于在適合于該高密度區(qū)域的條件下進(jìn)行冷卻，所以該高密度區(qū)域具有良好的體積穩(wěn)定性、良好的熔融粘結(jié)效率和良好的表面形貌。但是，該低密度區(qū)域具有較差的穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種制備復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品的方法，包括提供一個(gè)具有包括多個(gè)鄰近空間的模腔的模具；在每個(gè)所述空間中，填充包括聚丙烯樹脂的基體樹脂膨脹顆粒；和加熱在每個(gè)所述空間中的所述膨脹顆粒，使得單個(gè)的膨脹顆粒熔融粘結(jié)在一起，形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)；其中每個(gè)所述膨脹顆粒在其DSC曲線中顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，和其中這些被填充到至少一個(gè)所述空間中的膨脹顆粒，是同時(shí)滿足下面條件(a)～(c)的特定膨脹顆粒(a)所述特定膨脹顆粒是由一種具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂形成的，(b)所述特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有不小于10g/L但不大于700g/L的表觀密度D1g/L，和(c)所述特定膨脹顆粒的高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E1J/g的面積，其中D1與E1具有下面的關(guān)系20-0.014×D2≤E1≤65-0.072×D1。
2.如權(quán)利要求1中所述的方法，其中每個(gè)所述特定膨脹顆粒具有一個(gè)表面區(qū)域和一個(gè)內(nèi)部區(qū)域，其中每個(gè)所述表面和內(nèi)部區(qū)域在其DSC曲線中都顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，其中所述表面區(qū)域和所述內(nèi)部區(qū)域的所述高溫吸熱峰具有分別對(duì)應(yīng)于生熱值Hs和Hi的面積，并且其中Hs和Hi具有下面的關(guān)系Hs＜0.86×Hi。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的方法，其中所述特定膨脹顆粒的聚丙烯樹脂具有至少1,200MPa的拉伸模量。
4.一種復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品，包括多個(gè)相互熔融粘結(jié)的部分，且至少兩個(gè)部分在至少一個(gè)選自顏色、表觀密度、組成和機(jī)械強(qiáng)度的特性方面相互不同，其中每個(gè)所述部分由包括聚丙烯樹脂的基體樹脂膨脹顆粒形成，其中每個(gè)所述部分在其DSC曲線中顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，其中至少一個(gè)所述部分同時(shí)滿足下面條件(d)～(f)(d)該部分由具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂的特定膨脹聚丙烯樹脂顆粒形成，(e)該部分具有不小于10g/L但不大于500g/L的表觀密度D2g/L，和(f)該部分的高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E2 J/g的面積，其中D2與E2具有下面的關(guān)系20-0.020×D2≤E2≤65-0.100×D2。
5.如權(quán)利要求4中所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，其中每個(gè)所述特定膨脹顆粒具有一個(gè)表面區(qū)域和一個(gè)內(nèi)部區(qū)域，其中每個(gè)所述表面和內(nèi)部區(qū)域在其DSC曲線中都顯示出一個(gè)高溫吸熱峰，還有一個(gè)位于所述高溫峰的較低溫度側(cè)的本體吸熱峰，其中所述表面區(qū)域和所述內(nèi)部區(qū)域的所述高溫吸熱峰具有分別對(duì)應(yīng)于生熱值Hs和Hi的面積，并且其中Hs和Hi具有下面的關(guān)系Hs＜0.86×Hi。
6.如權(quán)利要求4或5中所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，其中兩個(gè)相鄰部分中的一個(gè)具有高于所述兩個(gè)相鄰部分中另一個(gè)的表觀密度，并且其在30～450g/L的范圍內(nèi)，同時(shí)另一個(gè)部分具有在15～90g/L范圍內(nèi)的相對(duì)低的表觀密度。
7.如權(quán)利要求6中所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，其中相對(duì)高的表觀密度值為相對(duì)低的表觀密度值的1.2～25倍。
8.如權(quán)利要求4-7中任一所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，其中所述特定膨脹顆粒的聚丙烯樹脂具有至少1,200MPa的拉伸模量。
9.如權(quán)利要求4-8中任一所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，為一種減震器形式。
10.如權(quán)利要求9中所述的復(fù)合發(fā)泡模制品，其中所述減震器為汽車緩沖器的一種芯材。
全文摘要
一種包括多個(gè)相互熔融粘結(jié)部分的復(fù)合發(fā)泡聚丙烯樹脂模制品，其至少兩個(gè)部分在顏色、表觀密度、組成和/或機(jī)械強(qiáng)度方面相互不同，每個(gè)部分由膨脹聚丙烯樹脂顆粒形成，并且每個(gè)部分在其DSC曲線中顯示一個(gè)高溫吸熱峰。至少一個(gè)部分同時(shí)滿足條件(d)～(f)(d)由具有至少1,200MPa拉伸模量的基體樹脂的特定膨脹聚丙烯樹脂顆粒形成，(e)具有10～500g/L的表觀密度D2g/L，和(f)高溫吸熱峰具有一個(gè)對(duì)應(yīng)于生熱值E2J/g的面積，其中D2與E2具有20－0.020×D2≤E2≤65－0.100×D2的關(guān)系。該復(fù)合模制品可以通過將膨脹聚丙烯樹脂顆粒填充在界定于一個(gè)模腔中的多個(gè)近鄰空間中，并加熱該膨脹顆粒以將單個(gè)的膨脹顆粒熔融粘結(jié)在一起，形成一個(gè)整體結(jié)構(gòu)。這些空間中的至少一個(gè)填充有該特定的膨脹聚丙烯樹脂顆粒。
文檔編號(hào)B29C44/04GK1642708SQ0380645
公開日2005年7月20日 申請(qǐng)日期2003年3月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月19日
發(fā)明者平晃暢, 橋本圭一, 佐佐木秀浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Jsp