專利名稱：玻璃運(yùn)送用輥及其制造方法以及使用該輥制造平板玻璃的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在平板玻璃的制造中用于運(yùn)送高溫狀態(tài)的玻璃的玻璃運(yùn)送用輥及其 制造方法、以及使用該玻璃運(yùn)送用輥制造平板玻璃的方法。
背景技術(shù)：
以往，在通過浮法制造平板玻璃的工序中，使用用于將在熔融錫的上面流動(dòng)的稱 為玻璃帶的高溫狀態(tài)的玻璃的連續(xù)層從錫浴中拉起的提升輥、用于將該玻璃帶移動(dòng)的同時(shí) 緩慢冷卻的退火輥(> ^ 口一> )等許多玻璃運(yùn)送用輥。玻璃運(yùn)送用輥，由于與冷卻固化前的高溫玻璃直接接觸，因此對(duì)平板玻璃的品質(zhì) 有影響。例如，剛從錫浴中取出后的玻璃帶充分地高溫，當(dāng)輥的表面為鐵基金屬時(shí)，兩者間 容易產(chǎn)生微觀膠粘。而且，玻璃帶在輥上移動(dòng)時(shí)，膠粘部分的玻璃從玻璃帶上剝離而殘留在 輥的表面。金屬輥的導(dǎo)熱性優(yōu)良，因此膠粘在金屬輥表面的微小玻璃殘留物容易吸熱而固 化，這成為在后面運(yùn)送來(lái)的玻璃帶的表面上產(chǎn)生劃痕的原因。另外，在從錫浴中拉起的玻璃帶的下面上，附著有微量的金屬錫或氧化錫。用金屬 輥運(yùn)送這樣的玻璃帶時(shí)，該附著物的一部分牢固地粘著在運(yùn)送輥表面，與前述的玻璃殘留 物同樣有可能將玻璃帶的表面劃傷。因此，提出了一種玻璃運(yùn)送用輥，其中，在由金屬形成的輥母材的表面覆蓋陶瓷噴 鍍膜，在輥母材與該陶瓷噴鍍膜之間設(shè)置作為底層的金屬層或金屬陶瓷噴鍍膜。例如，在下述專利文獻(xiàn)1中，記載了一種運(yùn)送用輥，其中，在鐵基合金的輥母材的 表面形成陶瓷噴鍍膜，并且在該陶瓷噴鍍膜與母材之間設(shè)置有由金屬陶瓷形成的底膜。另外，在下述專利文獻(xiàn)2中，記載了一種浮法玻璃制造用輥，其中，在輥主體部的 金屬基材的表面設(shè)置陶瓷噴鍍膜并且在該金屬基材與該陶瓷噴鍍膜之間設(shè)置有具有兩者 中間的熱膨脹系數(shù)的金屬噴鍍膜。另外，在下述專利文獻(xiàn)3中，記載的不是玻璃運(yùn)送用輥，而是記載了通過對(duì)陶瓷、 金屬陶瓷等噴鍍膜進(jìn)行封孔處理而將噴鍍膜改性強(qiáng)化的技術(shù)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2004-277828號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開平4-260623號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平6-10112號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
如專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2所述使輥的表面形成陶瓷噴鍍膜時(shí)，玻璃殘留物或錫 凝聚物不容易附著。另外，通過在該陶瓷噴鍍膜與輥母材之間設(shè)置底膜，可以抑制由熱膨脹 率的差異而引起的陶瓷噴鍍膜的剝離。但是，在輥母材的表面上具有由金屬或金屬陶瓷形成的底層、并且在該底層上層 壓有陶瓷噴鍍膜的現(xiàn)有的運(yùn)送用輥，在平板玻璃的制造生產(chǎn)線中使用時(shí)，在高溫、至少輥的存在環(huán)境溫度為550°C以上的情況下，陶瓷噴鍍膜的表面不可避免地產(chǎn)生龜裂，因此構(gòu)成陶 瓷噴鍍膜的粒子脫落，從而容易產(chǎn)生附著到被運(yùn)送的玻璃上的問題。另外，在玻璃帶的運(yùn)送工序中，為了防止由運(yùn)送用輥與玻璃帶的摩擦產(chǎn)生劃痕，大 多使用高溫且具有腐蝕性的氣體，當(dāng)在該環(huán)境中長(zhǎng)時(shí)間使用該輥時(shí)，陶瓷噴鍍膜自身剝離 的情況也不少。在專利文獻(xiàn)3記載的封孔處理中，通過在噴鍍膜的氣孔中填充封孔劑將噴鍍膜致 密化，而增強(qiáng)噴鍍膜。但是，以往對(duì)于在玻璃制造中使用的噴鍍輥不采用封孔處理。這是因?yàn)檩佋诟邷?下使用，因此如前所述不可避免地在陶瓷噴鍍膜表面產(chǎn)生微細(xì)的龜裂，通過目標(biāo)封孔處理 將噴鍍膜致密化，結(jié)果，封孔后在高溫下使用時(shí)反而更容易在噴鍍膜表面產(chǎn)生龜裂，因此難 以取得設(shè)想的效果。本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的，其目的在于，在輥母材的表面層疊有底層和陶 瓷噴鍍膜的、大多在高溫下使用的玻璃運(yùn)送用輥中，可以抑制從該陶瓷噴鍍膜上的粒子脫 落以及噴鍍膜自身的剝離。本發(fā)明人對(duì)于粒子從陶瓷噴鍍膜上脫落的現(xiàn)象和長(zhǎng)期使用后的陶瓷噴鍍膜自身 的剝離進(jìn)行了廣泛深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在平板玻璃的制造生產(chǎn)線上，這些問題的產(chǎn)生機(jī) 制與由氧氣或腐蝕性氣體引起的陶瓷噴鍍膜的劣化、具體而言是由底膜引起的劣化本質(zhì)上 聯(lián)系在一起。S卩，在平板玻璃的制造生產(chǎn)線的氣氛中，由于存在氧氣或作為腐蝕性氣體的硫氧 化物(SOx)，且在形成玻璃運(yùn)送用輥的表面層的陶瓷噴鍍膜中存在貫穿氣孔，因此氧氣或硫 氧化物即使微量也會(huì)通過陶瓷噴鍍膜而接觸到底層。氧氣或硫氧化物(SOx)將構(gòu)成底層的 金屬噴鍍膜或金屬陶瓷噴鍍膜氧化或腐蝕，由此底層的體積膨脹。膨脹的底層將表面層向 上推，從而在構(gòu)成表面層的陶瓷噴鍍膜中產(chǎn)生從底層貫穿到表面的龜裂。作為接下來(lái)的現(xiàn) 象，底層的氧化或腐蝕的狀態(tài)根據(jù)將作為對(duì)象的輥卷取的溫度或氣氛以及底層自身的組成 而不同，可以分類為陶瓷噴鍍膜的粒子脫落為主導(dǎo)的形態(tài)和陶瓷噴鍍自身的剝離為主導(dǎo)的 形態(tài)兩種形態(tài)。第一形態(tài)，是底層的氧化或腐蝕比較快地進(jìn)行，底層的體積進(jìn)一步膨脹，結(jié) 果在陶瓷噴鍍膜表面產(chǎn)生微細(xì)的龜裂并且產(chǎn)生凹凸，通過與玻璃的接觸而在表面開放端引 起微小粒子脫落為主導(dǎo)的形態(tài)。另一方面，第二形態(tài)，是根據(jù)各種環(huán)境條件底層的腐蝕速度 比較慢，在底層與陶瓷噴鍍膜的界面處形成薄反應(yīng)層，結(jié)果從底層與陶瓷噴鍍膜的界面附 近陶瓷噴鍍膜自身產(chǎn)生剝離為主導(dǎo)的形態(tài)。另外，第一和第二形態(tài)中，也產(chǎn)生不占主導(dǎo)的另 一形態(tài)，因此有必要將它們一起進(jìn)行抑制。這樣的問題不僅在通過上述浮法制造平板玻璃 的方法中而且在其它平板玻璃的制造方法中的玻璃運(yùn)送用輥上有時(shí)也產(chǎn)生。本發(fā)明人根據(jù)所述發(fā)現(xiàn)反復(fù)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)對(duì)陶瓷噴鍍膜的表面使用二氧化硅 前體溶液進(jìn)行封孔處理，由此可以防止前述從陶瓷噴鍍膜上的脫落粒子和陶瓷噴鍍膜自身 的剝離，從而完成了本發(fā)明。通過該封孔處理，盡管在陶瓷噴鍍膜表面如前所述在使用時(shí)受 熱而產(chǎn)生微小的龜裂，但是，本發(fā)明通過抑制底層的劣化和在底層與陶瓷噴鍍膜的界面處 的劣化，可以解決上述第一和第二形態(tài)的問題。此外發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥中，通過根據(jù)主導(dǎo)的形態(tài)而改變二氧化硅前體 溶液對(duì)陶瓷噴鍍膜的浸漬狀態(tài)，可以增大本發(fā)明的效果。即，根據(jù)底層的氧化或腐蝕的進(jìn)行方式的不同，對(duì)于第一形態(tài)的粒子脫落占主導(dǎo)的情況，優(yōu)選選擇提高在噴鍍膜表面的形成 膜的粒子之間的結(jié)合力的封孔處理，對(duì)于第二形態(tài)的剝離占主導(dǎo)的情況，為了浸漬到底層 與陶瓷層的界面而保護(hù)該界面，優(yōu)選選擇提高對(duì)陶瓷噴鍍膜的浸漬性的封孔處理。哪一種 形態(tài)占主導(dǎo)可以如后所述通過將噴鍍膜暴露在高溫腐蝕性氣體的環(huán)境下來(lái)判斷。本發(fā)明提供一種玻璃運(yùn)送用輥，在輥母材的表面上設(shè)置有包含金屬陶瓷或金屬的 第一噴鍍膜，在該第一噴鍍膜上設(shè)置有包含陶瓷的第二噴鍍膜，其中，該第二噴鍍膜使用二 氧化硅前體溶液進(jìn)行了封孔處理。另外，本發(fā)明提供一種玻璃運(yùn)送用輥的制造方法，包括在輥母材的表面上形成包含金屬或金屬陶瓷的第一噴鍍膜的第一成膜工序，在該第一噴鍍膜上形成包含陶瓷的第二噴鍍膜的第二成膜工序，使二氧化硅前體溶液浸漬到該第二噴鍍膜中的浸漬工序，和使該二氧化硅前體溶液固化而對(duì)第二噴鍍膜進(jìn)行封孔處理的固化工序。優(yōu)選在所述第二成膜工序與所述浸漬工序之間具有用于研磨所述第二噴鍍膜的 表面的研磨工序。另外，本發(fā)明提供一種平板玻璃制造方法，包括使用本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥運(yùn)送 玻璃的工序。另外，所述平板玻璃的制造方法，優(yōu)選包括將平板玻璃加熱后，或者在加熱后進(jìn)行成形后，將玻璃急冷而賦予玻璃表面殘留 應(yīng)力的物理強(qiáng)化工序。根據(jù)本發(fā)明，可以顯著抑制在輥母材的表面上層疊有底層和陶瓷噴鍍膜的玻璃運(yùn) 送用輥中的從陶瓷噴鍍膜上的粒子脫落以及從底層與陶瓷表面層的界面附近產(chǎn)生的陶瓷 噴鍍膜自身的剝離。另外，通過使用本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥制造平板玻璃和強(qiáng)化平板玻璃 的方法，可以提供高品質(zhì)的平板玻璃。


圖1是表示用于粒子在玻璃板上的附著性評(píng)價(jià)的試驗(yàn)裝置的示意圖。圖2是表示實(shí)施例1、2和比較例1 4的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。圖3中圖3 (a) 3 (c)是二氧化鋯_8質(zhì)量％氧化釔噴鍍膜的氣孔和粒子邊界用 由聚硅氮烷生成的二氧化硅填充的形態(tài)例(上部為由EPMA進(jìn)行的元素分布圖，下部為SEM 照片)。上部的顏色看起來(lái)發(fā)白的地方為Si量多的部分。圖4是表示在高溫腐蝕性氣體環(huán)境中暴露后的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài) (實(shí)施例3)的圖。圖5是表示在高溫腐蝕性氣體環(huán)境中暴露后的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài) (比較例5)的圖。圖6是表示在高溫腐蝕性氣體環(huán)境中暴露后的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài) (實(shí)施例4)的圖。圖7是表示在高溫腐蝕性氣體環(huán)境中暴露后的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài) (比較例6)的圖。符號(hào)說明
1試驗(yàn)機(jī)2玻璃板3 輥
具體實(shí)施例方式<輥母材>輥母材的材質(zhì)沒有特別限制，優(yōu)選使用例如碳鋼、不銹鋼等以鐵為主體的金屬。輥母材的外徑?jīng)]有特別限制，一般的玻璃運(yùn)送用輥中的輥母材的外徑為200 500mmo<第一噴鍍膜>本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥中，在輥母材的表面上設(shè)置有作為底膜的第一噴鍍膜。第 一噴鍍膜包含金屬陶瓷或金屬。從與輥母材的密合力高的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選金屬陶瓷。(金屬陶瓷)作為構(gòu)成第一噴鍍膜的金屬陶瓷，沒有特別限制，可以適當(dāng)?shù)厥褂霉慕饘偬?瓷作為玻璃運(yùn)送用輥中的底膜。優(yōu)選使用例如碳化鉻型金屬陶瓷、硼化物型金屬陶瓷、氧化物分散型金屬陶瓷等。碳化鉻型金屬陶瓷包含以碳化鉻為主體的陶瓷相和作為粘合劑的金屬相。陶瓷相 主要包含Cr3C2，也可以含有Cr23C6、Cr7C3等作為不可避免的雜質(zhì)。金屬相包含耐熱合金，所 述耐熱合金含有選自Co、Ni和Cr的兩種以上的金屬。優(yōu)選碳化鉻型金屬陶瓷中陶瓷相的含量為45 95質(zhì)量％、金屬相的含量為5 55重量％。陶瓷相和金屬相的比例可以根據(jù)斷面照片求出各相的體積率，并換算為質(zhì)量率 來(lái)求得(下同)。作為用于形成碳化鉻型金屬陶瓷噴鍍膜的原料，優(yōu)選使用將碳化鉻陶瓷與作為粘 合劑的耐熱合金的混合物燒結(jié)、粉碎、整粒并將粒徑調(diào)節(jié)為約30 約150 μ m后的粉末。也 可以使用市售的碳化鉻型金屬陶瓷噴鍍材料。硼化物型金屬陶瓷包含以含有Mo和W中的至少一個(gè)并且含有Co、Cr及B的復(fù)合 硼化物為主體的陶瓷相、和以Co和Cr為主體的金屬相。構(gòu)成陶瓷相的各元素的優(yōu)選含量是，Mo 60質(zhì)量％以下、W 74質(zhì)量％以下、Co 15 36質(zhì)量％、Cr :3 16質(zhì)量％、B :4 7質(zhì)量％、且Mo和W合計(jì)為65質(zhì)量％以上。在 陶瓷相中，除了這些各元素以外，也可以含有Nb、Ta、V等作為不可避免的雜質(zhì)。金屬相中Co和Cr的含量合計(jì)優(yōu)選為75質(zhì)量％以上。另外，該金屬相中的Cr含 量與Co含量的質(zhì)量比(Cr Co)優(yōu)選為1 0.15 1 0.40。金屬相中除了 Co和Cr以 外，也可以含有Ti、Al、Ta、Nb等作為不可避免的雜質(zhì)。硼化物型金屬陶瓷中陶瓷相的優(yōu)選含量為40 80質(zhì)量％，更優(yōu)選50 75質(zhì) 量％。金屬相的優(yōu)選含量為20 60質(zhì)量％，更優(yōu)選25 50質(zhì)量％。氧化物分散型金屬陶瓷包含以氧化物為主體的陶瓷相和作為粘合劑的金屬相。 陶瓷相主要包含Al2O3，也可以含有高溫下也不熔融的&02、Cr203等。金屬相包含耐熱合金， 所述耐熱合金含有選自Co、Ni和Cr中的兩種以上金屬，優(yōu)選使用例如Ni基合金、Co基合 金等。作為Ni基合金，可以列舉例如含有約20 約70質(zhì)量％的Cr的Cr-Ni合金。作為Co基合金，可以列舉例如含有15 30質(zhì)量％的&、5 16質(zhì)量％的々1和0. 1 1質(zhì) 量％的Y的Co合金。另外，也可以使用公知的MCrAlY合金等。氧化物分散型金屬陶瓷中陶瓷相的含量?jī)?yōu)選為5 20質(zhì)量％，金屬相的含量?jī)?yōu)選 為80 95質(zhì)量％。作為用于形成氧化物分散型金屬陶瓷噴鍍膜的原料，優(yōu)選將調(diào)節(jié)粒徑為約30 約150 μ m的氧化物和作為粘合劑的耐熱合金混合使用。第一噴鍍膜包含金屬陶瓷時(shí)，該第一噴鍍膜的厚度優(yōu)選為30 150 μ m,更優(yōu)選 50 80μπι。在上述范圍的下限值以上時(shí)，容易得到與膜的密合力，在上限值以下時(shí)，容易 緩和母材與第二噴鍍膜的熱膨脹差。(金屬)作為構(gòu)成第一噴鍍膜的金屬，沒有特別限制，可以從作為玻璃運(yùn)送用輥的底膜而 公知的金屬材料中適當(dāng)使用具有輥母材的熱膨脹系數(shù)與第二噴鍍膜的熱膨脹系數(shù)中間的 熱膨脹系數(shù)的金屬材料。作為第一噴鍍膜的金屬材料，優(yōu)選使用例如Ni基合金、Co基合金等。作為Ni基 合金，可以列舉例如含有約20 約70質(zhì)量％的Cr的Cr-Ni合金。作為Co基合金，可以 列舉例如含有15 30質(zhì)量％的Cr、5 16質(zhì)量％的Al和0. 1 1質(zhì)量％的Y的Co合 金。另外，也可以使用作為公知的鈷基合金的Stellite合金或Tribaloy合金等。第一噴鍍膜包含金屬時(shí)，該第一噴鍍膜的厚度優(yōu)選為30 150 μ m，更優(yōu)選50 SOum0在上述范圍的下限值以上時(shí)，容易得到與膜的密合力，在上限值以下時(shí)，容易緩和母 材與第二噴鍍膜的熱膨脹差。<第二噴鍍膜>本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥中，在第一噴鍍膜上層疊形成第二噴鍍膜。第二噴鍍膜包 含陶瓷。構(gòu)成第二噴鍍膜的陶瓷，可以應(yīng)用氧化物型、碳化物型、氮化物型等各種陶瓷。 作為其材質(zhì)的具體例，可以列舉以氧化鋯(&02)為主成分的氧化鋯型陶瓷、以氧化鋁 (Al2O3)為主成分的氧化鋁型陶瓷等。氧化鋯型陶瓷具有即使高溫下玻璃或錫及氧化錫也難以附著的優(yōu)點(diǎn)。氧化鋯型陶 瓷優(yōu)選為含有約3 約15質(zhì)量％ Y2O3> CaO, MgO, CeO及其它氧化物的一種或兩種以上作 為添加劑的穩(wěn)定化氧化鋯或部分穩(wěn)定化氧化鋯。作為穩(wěn)定化氧化鋯的優(yōu)選例子，可以列舉 8質(zhì)量％氧化釔穩(wěn)定化的氧化鋯(8YSZ)。氧化鋁型陶瓷，除了高純度的Al2O3以外，夾雜約2 約3% TiO2等的灰色氧化鋁 等也是有效的。另外，也可以是包含兩種以上陶瓷的混合成分型。從防止玻璃、錫、氧化錫等附著的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選第二噴鍍膜至少含有氧化鋯。第 二噴鍍膜中的氧化鋯的含量?jī)?yōu)選為60質(zhì)量％以上。作為氧化鋯以外的其它含有成分的例 子，可以列舉氧化釔、氧化鎂、氧化鈰、氧化鋁、氧化鈦等。第二噴鍍膜的厚度優(yōu)選為50 500 μ m,更優(yōu)選100 400 μ m。第二噴鍍膜的厚度為50 μ m以上時(shí)，容易充分得到作為熱沖擊緩沖層的效果，不 容易產(chǎn)生由熱循環(huán)導(dǎo)致的第二噴鍍膜的剝離。厚度為500 μ m以下時(shí)，不容易產(chǎn)生由維護(hù)時(shí)的機(jī)械力引起的龜裂。< 二氧化硅前體溶液>本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥中，第二噴鍍膜使用二氧化硅前體溶液進(jìn)行了封孔處理。二氧化硅前體是指通過物理、化學(xué)變化產(chǎn)生二氧化硅(SiO2)的化合物。作為二氧 化硅前體的例子，可以列舉烷氧基硅烷或其低聚物、聚硅氮烷、堿式硅酸鹽、聚硅酸。在此， 烷氧基硅烷的低聚物是指烷氧基硅烷的部分水解縮合物。作為烷氧基硅烷的低聚物，例如 為將烷氧基硅烷部分水解縮合而得到的2 20聚物。聚硅氮烷優(yōu)選為全氫聚硅氮烷。作 為烷氧基硅烷的具體例，可以列舉四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)、四異丙氧基 硅烷等四烷氧基硅烷或其低聚物；甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等有機(jī)烷氧基硅 烷或它們的低聚物等。這些烷氧基硅烷優(yōu)選以在前體溶液中水解后的形式使用。作為聚硅 氮烷的具體例，優(yōu)選全氫聚硅氮烷。作為二氧化硅前體溶液，可以適當(dāng)使用含有二氧化硅前體的公知的涂布液。作為 具體例，可以列舉烷氧基硅烷或其低聚物的醇溶液、聚硅氮烷的有機(jī)溶劑溶液、堿式硅酸 鹽水溶液(水玻璃)、聚硅酸水溶液等。二氧化硅前體溶液根據(jù)需要可以適當(dāng)含有催化劑、 表面活性劑、收縮抑制劑等其它成分。包含堿式硅酸鹽水溶液(水玻璃)的前體溶液當(dāng)涂布到陶瓷噴鍍膜表面并在大氣 中適當(dāng)?shù)臏囟认卤３謺r(shí)，析出二氧化硅，宏觀上成為表面的涂膜并且一部分滲入到噴鍍膜 的粒子邊界。通過調(diào)節(jié)水溶液的濃度等，可以增大該滲入效果，對(duì)于上述第二形態(tài)的剝離占 主導(dǎo)的情況得到有效的結(jié)果，因此優(yōu)選。但是，這些二氧化硅物質(zhì)使陶瓷噴鍍粒子間的結(jié)合 力提高的效果有時(shí)稍弱。另外，在噴鍍膜表面上形成的涂膜由于在高溫下保持而不可避免 地產(chǎn)生龜甲狀的裂紋，并且在其組織內(nèi)容易產(chǎn)生液相。另外，烷氧基硅烷(代表性有四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷)根據(jù)加熱歷史轉(zhuǎn)化為 二氧化硅但是呈現(xiàn)微小粉末的凝膠狀。這些物質(zhì)當(dāng)缺少凝聚性并且受到外力時(shí)，有時(shí)在其 環(huán)境中頻繁地脫離。但是，通過使用烷氧基硅烷低聚物或者組合使用二氧化硅溶膠等收縮 抑制劑，可以解決這些問題。另一方面，與由烷氧基硅烷類形成的二氧化硅相比，由聚硅氮烷形成的二氧化硅 具有更加致密的結(jié)構(gòu)，具有高機(jī)械耐久性或阻氣性，在作為陶瓷噴鍍膜的封孔劑使用時(shí)，提 高陶瓷粒子的結(jié)合力，防止粒子脫落的效果好，因此，在所述第一形態(tài)的粒子脫落占主導(dǎo)的 情況下優(yōu)選使用聚硅氮烷。本發(fā)明中使用的二氧化硅前體，需要根據(jù)問題的方式進(jìn)行選擇，但是，并不限于烷 氧基硅烷或其低聚物、聚硅氮烷或堿式硅酸鹽，也可以使用其它二氧化硅前體。<玻璃運(yùn)送用輥的制造方法>對(duì)本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥的制造方法進(jìn)行說明。首先，在輥母材的表面上形成包含金屬或金屬陶瓷的第一噴鍍膜(第一成膜工 序)。然后，在第一噴鍍膜上形成包含陶瓷的第二噴鍍膜(第二成膜工序)。第一噴鍍膜和第二噴鍍膜各自可以通過等離子體噴鍍法、高速火焰噴鍍法等公知 的噴鍍法形成。第一噴鍍膜的形成，從由于高速使噴鍍粒子撞擊母材因此得到膜與基材間 的高密合力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用高速火焰噴鍍法。另一方面，第二噴鍍膜的形成，從能夠 實(shí)現(xiàn)高熔融溫度、且能夠使噴鍍粒子成為半熔融狀態(tài)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用等離子體噴鍍法。在噴鍍法中使用的原料優(yōu)選為粉末原料，粉末原料優(yōu)選預(yù)先進(jìn)行混合、造粒、燒 結(jié)、粉碎、分級(jí)等制成造粒燒結(jié)粉或燒結(jié)粉碎粉，用于噴鍍。在第一噴鍍膜的形成之前，優(yōu)選進(jìn)行使輥母材的表面粗糙化的噴砂處理。噴砂處 理后的輥母材的表面粗糙度(Jis B0601 2001中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度Ra，下同)優(yōu)選為 2. 0 5· Ομπι。第一噴鍍膜和第二噴鍍膜，由于通過原料熔融成的液滴粒子撞擊基材(輥母材表 面)而急速凝固、層疊來(lái)形成，因此一般具有氣孔。第二噴鍍膜的氣孔率優(yōu)選為1 10%， 更優(yōu)選1 5%。該氣孔率為上述范圍的下限值以上時(shí)，可以抑制由熱膨脹差引起的剝離， 為上述范圍的上限值以下時(shí)，容易得到膜的強(qiáng)度，并且容易緩和由二氧化硅前體溶液的浸 漬引起的熱膨脹差。另外，第二噴鍍膜的氣孔率過大時(shí)，如前所述，通過貫穿氣孔，氧氣或硫 氧化物即使微量但也會(huì)容易地通過噴鍍膜而接觸到底層，有時(shí)得不到封孔的效果，因此不 優(yōu)選。第一噴鍍膜的氣孔率優(yōu)選為0. 5 5%，如果在該范圍內(nèi)，則可以比較長(zhǎng)時(shí)間地抑制 氧氣或硫氧化物侵入母材。第一噴鍍膜的氣孔率更優(yōu)選為1 3%，如果在該范圍內(nèi)，則可 以更長(zhǎng)時(shí)間地抑制氧氣或硫氧化物侵入母材。第二噴鍍膜的氣孔率不需要大于第一噴鍍膜 的氣孔率。另外，氣孔率的值由斷面圖像分析法或水銀壓入法求出，本發(fā)明中通過斷面圖像 分析法求出。噴鍍膜的氣孔率可以根據(jù)噴鍍法、噴鍍條件、原料粉末的粒徑等來(lái)調(diào)節(jié)。然后，在形成第二噴鍍膜之后，優(yōu)選對(duì)第二噴鍍膜的表面進(jìn)行研磨(研磨工序)。 通過在后述的浸漬工序前進(jìn)行研磨，可以抑制二氧化硅前體固化后的膜中產(chǎn)生龜裂。研磨后的第二噴鍍膜的表面粗糙度(Ra)優(yōu)選為0. 2 0. 8 μ m，更優(yōu)選0. 4 0. 6 μ m0研磨方法沒有特別限制，例如，可以列舉使用耐水性研磨紙的手動(dòng)研磨、使用金 剛石工具的機(jī)械研磨等。然后，在第二噴鍍膜中浸漬二氧化硅前體溶液(浸漬工序)。浸漬條件優(yōu)選以二氧 化硅前體溶液浸漬到第二噴鍍膜表面上存在的全部氣孔內(nèi)的方式來(lái)設(shè)定。二氧化硅前體溶 液在該氣孔內(nèi)浸漬的浸漬深度，從良好地防止氧氣和腐蝕性氣體透過的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為 IOym以上，更優(yōu)選20 μ m以上，進(jìn)一步優(yōu)選50 μ m以上。也可以浸漬第二噴鍍膜的全部厚 度。二氧化硅前體溶液的浸漬深度，可以通過二氧化硅前體溶液的粘度、浸漬時(shí)間、氣氛溫 度等來(lái)調(diào)節(jié)。浸漬工序后，優(yōu)選擦拭第二噴鍍膜上附著的二氧化硅前體溶液，在該第二噴鍍膜 的表面上殘留的二氧化硅前體溶液層固化而形成的二氧化硅膜的厚度(殘?jiān)ず?優(yōu)選為 5μπι以下。在第二噴鍍膜的表面上也可以存在該殘?jiān)ず駷?的區(qū)域、即固化前二氧化硅 前體溶液浸漬到氣孔內(nèi)而在表面上未附著二氧化硅前體溶液的區(qū)域。該二氧化硅前體溶液的擦拭工序不是必需的，但是，通過在后述的二氧化硅前體 溶液的固化工序前進(jìn)行擦拭，可以抑制加熱時(shí)在表面固化的二氧化硅前體產(chǎn)生龜裂。然后，使二氧化硅前體溶液固化，對(duì)第二噴鍍膜進(jìn)行封孔處理(固化工序)。二氧化硅前體溶液的固化，可以根據(jù)所使用的二氧化硅前體的種類通過公知的方 法進(jìn)行。由此，二氧化硅前體溶液中的二氧化硅前體轉(zhuǎn)化為二氧化硅。
這樣得到的玻璃運(yùn)送用輥，在輥母材的表面上設(shè)置有第一噴鍍膜，在該第一噴鍍 膜上設(shè)置有第二噴鍍膜，該第二噴鍍膜的氣孔用二氧化硅進(jìn)行封孔。另外，在固化前第二噴 鍍膜的表面上附著有二氧化硅前體溶液的區(qū)域中，形成第二噴鍍膜的表面上層疊有二氧化 硅膜的狀態(tài)。本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥，由于第二噴鍍膜的孔隙用二氧化硅填充，因此可以抑制 氣氛中的氧氣或腐蝕性氣體透過第二噴鍍膜與第一噴鍍膜接觸。由此，可以良好地抑制由 第一噴鍍膜的氧化或腐蝕引起的第二噴鍍膜表面上的粒子脫落和第二噴鍍膜的自身剝離。另外，構(gòu)成第二噴鍍膜的粒子間的間隙形成由二氧化硅填埋的狀態(tài)，因此粒子間 強(qiáng)度自身提高，由此也難以產(chǎn)生粒子的脫落。因此，本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥不容易對(duì)運(yùn)送中的玻璃產(chǎn)生粒子附著，通過使用玻 璃運(yùn)送用輥制造玻璃，可實(shí)現(xiàn)玻璃的高品質(zhì)化。另外，由于防止氣氛中的氧氣或腐蝕性氣體透過第二噴鍍膜接觸第一噴鍍膜，因 此也可以由金屬構(gòu)成第一噴鍍膜?！雌桨宀ＡУ闹圃旆椒ā当景l(fā)明的平板玻璃的制造方法，可以不依賴于建筑用平板玻璃、汽車玻璃、顯示器 用平板玻璃等的公知的各種制造方法或玻璃的組成來(lái)使用。例如，平板玻璃的制造方法一 般包括將原材料熔融得到熔融玻璃的熔融工序，將熔融玻璃成形的成形工序，在移動(dòng)成形 后的玻璃的同時(shí)緩慢冷卻而除去應(yīng)力的緩冷工序，和切割該玻璃的切割工序。上述成形工 序中，有浮法、輾平法(π — ,卜法)、下拉法、熔化法等各種方法。本發(fā)明的運(yùn)送用 輥，只要是以上述工序中的運(yùn)送為目的，則可以任意應(yīng)用，主要用于在成形工序以后的各工 序內(nèi)以及各工序之間的、處于高溫、優(yōu)選550 750°C的環(huán)境下的玻璃帶以及切割后的平板 玻璃的運(yùn)送。另外，在前述的切割工序后包含物理強(qiáng)化工序時(shí)，使用運(yùn)送用輥移動(dòng)上述切割后 的平板玻璃，在強(qiáng)化爐中加熱到軟化點(diǎn)以上后用冷卻空氣進(jìn)行急冷，或者將根據(jù)需要在加 熱到軟化點(diǎn)以上后進(jìn)行成形的平板玻璃用冷卻空氣進(jìn)行急冷。急冷通常通過從面向玻璃 表面的多個(gè)噴嘴向玻璃表面噴吹冷卻空氣來(lái)進(jìn)行。由此，對(duì)玻璃的表面施加壓縮性的殘留 應(yīng)力，通過所謂的物理強(qiáng)化法或風(fēng)冷強(qiáng)化法得到強(qiáng)化平板玻璃。上述物理強(qiáng)化工序可以與 前述的切割工序連續(xù)進(jìn)行，也可以將平板玻璃儲(chǔ)存后取出平板玻璃并且根據(jù)需要切割后進(jìn) 行。本發(fā)明的運(yùn)送用輥，只要是以上述工序中的運(yùn)送為目的則可以任意使用。平板玻璃的制造方法中除了物理強(qiáng)化工序以外，也有通過離子交換以化學(xué)方式對(duì) 玻璃表面施加壓縮應(yīng)力的所謂化學(xué)強(qiáng)化工序。本發(fā)明的運(yùn)送用輥，只要是以該化學(xué)強(qiáng)化工 序中的運(yùn)送為目的，則都可以使用。通過以上的使用本發(fā)明的玻璃運(yùn)送用輥制造平板玻璃的方法，可以提供高品質(zhì)的 平板玻璃。實(shí)施例以下使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的運(yùn)送用輥和運(yùn)送用輥的制造方法進(jìn)行更詳細(xì)的說明， 但是，本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。另外，以下的實(shí)施例1、2和4中實(shí)施了聚硅氮烷處理作為 二氧化硅處理(封孔處理)，實(shí)施例3中實(shí)施了烷氧基硅烷低聚物處理作為二氧化硅處理。(粒子的附著性的評(píng)價(jià))
以下，對(duì)實(shí)施聚硅氮烷處理作為二氧化硅處理時(shí)噴鍍膜的粒子在玻璃表面的附著 性評(píng)價(jià)的結(jié)果進(jìn)行說明。(實(shí)施例1)第二噴鍍膜的氣孔率8%+ 二氧化硅處理(聚硅氮烷)首先，準(zhǔn)備由含有約24質(zhì)量％的Cr的不銹鋼(相當(dāng)于SUS310，高溫用)構(gòu)成的輥 母材。輥母材的形狀，為了方便后述的試驗(yàn)中使用，制成外徑150mmX厚20mm的圓板狀，輥 外周面的半徑方向斷面在外側(cè)形成凸?fàn)畹那?，該曲面的曲率半徑?0mm。然后，使用平均粒徑約500 μ m的氧化鋁粒子對(duì)輥母材的外周面實(shí)施噴砂處理，使 表面粗糙度(Ra)為3. 5 μ m。噴砂處理后，通過等離子體噴鍍法形成包含碳化鉻型金屬陶瓷的第一噴鍍膜。作 為噴鍍?cè)?，使用粒?0 150 μ m的Cr3C2-20質(zhì)量％ NiCr合金(Ni20質(zhì)量％的Cr合金) 粉末。所得第一噴鍍膜的膜厚為80μπι，氣孔率為2%。另外，氣孔率通過斷面圖像分析法 求得(下同)。然后，在第一噴鍍膜上通過等離子體噴鍍法形成包含氧化鋯型陶瓷的第二噴鍍 膜。作為噴鍍?cè)希褂昧?0 100 μ m的釔穩(wěn)定化的氧化鋯(8YSZ)粉末。所得第二噴 鍍膜的膜厚為400 μ m，表面粗糙度(Ra)為2. 0 μ m，氣孔率為8%。接著，通過手動(dòng)研磨對(duì)第二噴鍍膜的表面進(jìn)行研磨。研磨后的第二噴鍍膜的膜厚 為300 μ m,表面粗糙度(Ra)為0. 5 μ m，氣孔率為8 %。然后，在研磨后的第二噴鍍膜上涂布二氧化硅前體溶液，使二氧化硅前體溶液浸 漬到第二噴鍍膜的氣孔中。作為二氧化硅前體溶液，使用容易浸漬到噴鍍膜的氣孔中、并且 容易與大氣中的氧氣和水分反應(yīng)而形成非晶二氧化硅的聚硅氮烷類的全氫聚硅氮烷的二 甲苯溶液(全氫聚硅氮烷的含量10質(zhì)量％)。作為涂布方法，通過用刷毛涂布來(lái)進(jìn)行。涂 布方法使用噴霧、輥涂、液體浸漬等方法也可以得到同樣的結(jié)果。涂布一直進(jìn)行到溶液充分 滲入到第二噴鍍膜中、并通過目視確認(rèn)到溶液在第二噴鍍膜上的殘留為止，涂布量的控制 通過目視觀察來(lái)進(jìn)行。涂布后，使用擦布擦拭第二噴鍍膜的表面上的二氧化硅前體溶液，使第二噴鍍膜 的表面上的二氧化硅前體溶液的殘?jiān)ず穸葹? μ m以下。這些作業(yè)在溫度5 35°C、相對(duì) 濕度35 60%的大氣環(huán)境中實(shí)施。之后，在室溫大氣中保持24小時(shí)，使二氧化硅前體溶液 固化，由此得到第二噴鍍膜的氣孔被二氧化硅封閉的噴鍍膜。另外，通過在溫度100°C的大 氣中保持1小時(shí)，也得到與室溫大氣中保持24小時(shí)的情況同樣的結(jié)果。(實(shí)施例2)第二噴鍍膜的氣孔率2%+ 二氧化硅處理(聚硅氮烷)僅將實(shí)施例1 的第二噴鍍膜的氣孔率變更為2%。其它條件與實(shí)施例1相同。(比較例1)第二噴鍍膜的氣孔率8%+無(wú)二氧化硅處理在與上述實(shí)施例1同樣的工序中，用手動(dòng)研磨進(jìn)行研磨，一直進(jìn)行到表面粗糙度 (Ra)為 0. 5 μ m。(比較例2)第二噴鍍膜的氣孔率2%+無(wú)二氧化硅處理在與上述實(shí)施例2同樣的工序中，用手動(dòng)研磨進(jìn)行研磨，一直進(jìn)行到表面粗糙度 (Ra)為 0. 5 μ m。(比較例3)第二噴鍍膜的氣孔率8%+ 二氧化硅處理(聚硅氮烷)+20 μ m研磨在與上述實(shí)施例1同樣的工序中，通過手動(dòng)研磨將進(jìn)行二氧化硅封孔后的噴鍍膜的表面研磨20 μ m,使表面粗糙度(Ra)為0. 5 μ m。(比較例4)第二噴鍍膜的氣孔率8%+ 二氧化硅處理(聚硅氮烷)+200 μ m研磨在與上述實(shí)施例1同樣的工序中，通過手動(dòng)研磨將進(jìn)行二氧化硅封孔后的噴鍍膜 的表面研磨200 μ m,使表面粗糙度(Ra)為0. 5 μ m。為了基于以上的試樣評(píng)價(jià)玻璃運(yùn)送用輥的性能，通過下述方法評(píng)價(jià)粒子對(duì)高溫下 的玻璃板的附著性。圖1是用于說明該評(píng)價(jià)中使用的試驗(yàn)裝置的示意圖。該試驗(yàn)裝置通過將輥圓盤接 觸型(口一& 才> · fl 7々型)轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)1(高千穗精機(jī)公司制)和電爐(省 略圖示)組合而構(gòu)成。輥圓盤接觸型轉(zhuǎn)動(dòng)摩擦試驗(yàn)機(jī)1，以玻璃運(yùn)送用輥(以下有時(shí)僅稱為輥)3的圓周 面與沿圓周方向旋轉(zhuǎn)的圓板狀的玻璃板2的上表面接觸的方式進(jìn)行設(shè)置。輥3以沿圓周方 向自由轉(zhuǎn)動(dòng)、旋轉(zhuǎn)軸方向與玻璃板2的徑向相同、并且可以在旋轉(zhuǎn)軸方向上前進(jìn)后退的方 式進(jìn)行設(shè)置。該試驗(yàn)機(jī)1中，使玻璃板2的上表面與輥3的圓周面接觸，對(duì)于輥3，在從輥3的中 心向玻璃板2的方向上施加一定負(fù)荷的狀態(tài)下，使玻璃板2旋轉(zhuǎn)時(shí)，隨著其旋轉(zhuǎn)輥3以在玻 璃板2上轉(zhuǎn)動(dòng)的方式旋轉(zhuǎn)。而且，在使玻璃板2旋轉(zhuǎn)的同時(shí)，使輥3沿其旋轉(zhuǎn)軸方向、向玻 璃板2的中心前進(jìn)，由此輥3在玻璃板2的上表面描畫螺旋形摩擦痕跡的同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)。另外， 上述實(shí)施例和比較例中使輥的外周面為在外側(cè)凸起的曲面，因此玻璃板2的上表面與輥3 的圓周面的接觸為點(diǎn)接觸，摩擦痕跡為線形。將試驗(yàn)機(jī)1容納在電爐內(nèi)，將試驗(yàn)機(jī)1的氣氛溫度控制到預(yù)定的溫度。試驗(yàn)條件設(shè)定為氣氛溫度600 0C，對(duì)輥3的負(fù)荷500gf，玻璃板2的半徑 90mm，玻璃板2的旋轉(zhuǎn)速度0. 5rps，摩擦痕跡的寬度(相當(dāng)于玻璃板2與輥3的點(diǎn)接觸 直徑)0. 12mm，玻璃板2的徑向上的摩擦痕跡的間隔(摩擦痕跡的寬度方向的中心間 距)0. 125mm。首先，將玻璃板2和輥3安裝到試驗(yàn)機(jī)1中。在玻璃板2與輥3不接觸的狀態(tài)下， 將電爐內(nèi)的溫度升溫到600°C。在600°C保持30分鐘后，在玻璃板2和輥3的溫度充分均 勻化后，使玻璃板2的上表面的邊緣接觸輥3的外周面，在對(duì)輥3施加預(yù)定負(fù)荷的狀態(tài)下， 同時(shí)開始玻璃板2的旋轉(zhuǎn)和輥3向軸方向的前進(jìn)(軸進(jìn)給)。輥3的軸進(jìn)給速度以摩擦痕 跡的間隔為預(yù)定值的方式進(jìn)行設(shè)定。輥3如果達(dá)到玻璃板2的中心則兩者的接觸解除，停 止玻璃板2的旋轉(zhuǎn)。然后，緩慢地降低電爐內(nèi)的溫度使得玻璃板2不破裂，在下降到室溫后 取出玻璃板2。通過以下的方法評(píng)價(jià)這樣得到的玻璃板2的上表面上附著&02粒子的程度。在所得玻璃板2的上表面，沿從邊緣向中心的徑向，以IOmm間隔確定觀察點(diǎn)。從 玻璃板2切割出包含全部該觀察點(diǎn)的適當(dāng)大小的玻璃板片，對(duì)其上表面進(jìn)行碳涂布。之后， 用電子顯微鏡分別以一定的倍數(shù)拍攝以各觀察點(diǎn)為中心的反射電子圖像，基于各拍攝圖像 (觀察區(qū)域)中存在的&02粒子的面積和拍攝圖像的總面積，由下式(1)計(jì)算各觀察區(qū)域 的粒子附著率。粒子附著率(％ ) = (ZrO2粒子的面積合計(jì)/拍攝圖像的總面積)X 100··· (1)這樣，對(duì)實(shí)施例1、2和比較例1 4中得到的玻璃運(yùn)送用輥，測(cè)定&02粒子在玻璃板上的附著率，結(jié)果如圖2所示。圖2中，橫軸表示從玻璃板2的邊緣(外周)到各觀察點(diǎn)的距離，縱軸表示玻璃板 上的粒子附著率(單位％)。如圖2的圖所示，比較例1 4的玻璃運(yùn)送用輥中，&02粒子從輥上附著到玻璃 板上的情況大量產(chǎn)生，與此相對(duì)，實(shí)施例1和2的玻璃運(yùn)送用輥中，所述粒子的附著率為 0.15%以下，良好地抑制了附著。特別是在玻璃板與輥的摩擦剛開始后(玻璃板的邊緣 部)，實(shí)施例與比較例的差別大。例如，實(shí)施例1的輥與比較例1的輥相比，摩擦初期的玻璃 板上的粒子附著率減少至1/10以下。另外，從實(shí)施例1和實(shí)施例2的結(jié)果可以看出，在氣 孔率2%的情況與氣孔率8%的情況下，附著率無(wú)顯著差別，即使氣孔率比較小的情況下也 可以得到效果。另外，從比較例3與比較例4的結(jié)果可以看出，通過封孔處理后的研磨處理 不能得到顯著的效果。(由聚硅氮烷處理產(chǎn)生的微小間隙滲入性和填充性的評(píng)價(jià))為了使用與上述評(píng)價(jià)不同的試樣來(lái)評(píng)價(jià)聚硅氮烷處理中對(duì)陶瓷噴鍍膜的浸漬性， 對(duì)噴鍍膜進(jìn)行聚硅氮烷處理后的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果如下所示。對(duì)氣孔率8 %的&02-8質(zhì)量％ Y2O3等離子體噴鍍膜進(jìn)行聚硅氮烷處理。使用 ΕΡΜΑ(X射線微量分析儀)調(diào)查斷面的元素分布。作為該結(jié)果圖3示出&02-8質(zhì)量％ Y2O3 噴鍍膜的氣孔和粒子邊界由聚硅氮烷生成的二氧化硅填充的形態(tài)例。圖3的上部表示EPMA 元素分布圖，下部表示SEM(掃描電鏡)照片。其中，上部的元素分布圖是將彩色圖像制成 灰度級(jí)圖像而得到，(a)表示表面附近的斷面、(b)表示距表面25 50 μ m處的斷面、(c) 表示距表面125 150 μ m處的斷面。上部的元素分布圖中，看起來(lái)發(fā)白的地方是Si量多 的部分。由此可以看出，聚硅氮烷材料充分地進(jìn)入到噴鍍膜內(nèi)部的全部氣孔和粒子邊界，從 噴鍍膜的表面至125 150 μ m深度的區(qū)域的噴鍍膜粒子邊界由二氧化硅填充。( 二氧化硅處理的高溫下耐腐蝕性評(píng)價(jià))以下，為了評(píng)價(jià)二氧化硅處理的高溫下耐腐蝕性，示出以進(jìn)行烷氧基硅烷低聚物 處理和聚硅氮烷處理作為二氧化硅處理而得到的試樣的評(píng)價(jià)結(jié)果。(實(shí)施例3)第二噴鍍膜的氣孔率8%+ 二氧化硅處理(烷氧基硅烷低聚物)準(zhǔn)備由含有24質(zhì)量％的Cr的不銹鋼(相當(dāng)于SUS310，高溫用)構(gòu)成的輥母材。 輥母材的形狀為了方便后述的試驗(yàn)中使用制成100mmX50mmX厚5mm的平板狀。然后，對(duì)該平板使用平均粒徑約500 μ m的氧化鋁粒子實(shí)施噴砂處理，使表面粗糙 度(Ra)為 3. 5 μ m。該噴砂處理后，通過等離子體噴鍍法形成包含碳化鉻型金屬陶瓷的第一噴鍍膜。 作為噴鍍?cè)?，使用粒?0 150 μ m的Cr3C2-20質(zhì)量％ NiCr合金(Ni_20質(zhì)量％ Cr)粉 末。所得第一噴鍍膜的膜厚為80μπι，氣孔率為2%。在第一噴鍍膜上通過等離子體噴鍍法形成包含氧化鋯型陶瓷的第二噴鍍膜。作為 噴鍍?cè)?，使用粒?0 100 μ m的釔穩(wěn)定化的氧化鋯(8YSZ)粉末。所得第二噴鍍膜的膜 厚為400 μ m,表面粗糙度(Ra)為2. 0 μ m，氣孔率為8 %。接著，通過手動(dòng)研磨對(duì)第二噴鍍膜的表面進(jìn)行研磨。研磨后的第二噴鍍膜的膜厚 為300 μ m,表面粗糙度(Ra)為0. 5 μ m，氣孔率為8 %。然后，在研磨后的第二噴鍍膜上涂布二氧化硅前體溶液，使二氧化硅前體溶液浸漬到第二噴鍍膜的氣孔中。作為二氧化硅前體溶液，為了滲入噴鍍膜的氣孔深處，使用在表 面張力高、粘度較低的四乙氧基硅烷低聚物的異丙醇溶液(四乙氧基硅烷低聚物的含量10 質(zhì)量％)中為了抑制交聯(lián)收縮而分散有膠態(tài)二氧化硅(平均粒徑10 80nm) 30 50質(zhì) 量％而得到的分散液。涂布量為用二氧化硅前體溶液覆蓋第二噴鍍膜的全部表面的充分量。涂布后，靜 置60分鐘，使二氧化硅前體溶液浸漬到氣孔內(nèi)，然后，擦拭第二噴鍍膜的表面上的二氧化 硅前體溶液，使固化后的第二噴鍍膜的表面上的二氧化硅膜的殘?jiān)ず穸葹? μ m以下。之后，在氣氛溫度100°C下保持1小時(shí)使二氧化硅前體溶液固化，由此得到第二噴 鍍膜的氣孔由二氧化硅封孔的噴鍍膜。(比較例5)第二噴鍍膜的氣孔率8%+無(wú)二氧化硅處理在與上述實(shí)施例3同樣的工序中，通過手動(dòng)研磨進(jìn)行研磨，一直進(jìn)行到表面粗糙 度(Ra)為0.5 μ m，得到噴鍍膜。(實(shí)施例4)第二噴鍍膜的氣孔率8%+ 二氧化硅處理(聚硅氮烷)準(zhǔn)備由含有24質(zhì)量％的Cr的不銹鋼(相當(dāng)于SUS310，高溫用)構(gòu)成的輥母材。 輥母材的形狀為了方便后述的試驗(yàn)中使用制成100mmX50mmX厚5mm的平板狀。對(duì)該平板使用平均粒徑約500 μ m的氧化鋁粒子實(shí)施噴砂處理，使表面粗糙度 (Ra)為 3. 5 μ m。該噴砂處理后，通過等離子體噴鍍法形成與前述的實(shí)施例1 3不同的、包 含氧化物分散型金屬陶瓷的第一噴鍍膜。作為噴鍍?cè)?，使用粒?0 150μπι的 Al2O3-C0NiCrAlTa粉末。所得第一噴鍍膜的膜厚為80 μ m，氣孔率為3%。在第一噴鍍膜上通過等離子體噴鍍法形成包含氧化鋯型陶瓷的第二噴鍍膜。作為 噴鍍?cè)?，使用粒?0 100 μ m的釔穩(wěn)定化的氧化鋯(8YSZ)粉末。所得第二噴鍍膜的膜 厚為400 μ m,表面粗糙度(Ra)為2. 0 μ m，氣孔率為8 %。接著，通過手動(dòng)研磨對(duì)第二噴鍍膜的表面進(jìn)行研磨。研磨后的第二噴鍍膜的膜厚 為300 μ m,表面粗糙度(Ra)為0. 5 μ m，氣孔率為8 %。之后的二氧化硅處理與實(shí)施例1、2的聚硅氮烷處理相同。(比較例6)第二噴鍍膜的氣孔率8%+無(wú)二氧化硅處理與上述實(shí)施例4同樣地形成與前述的實(shí)施例1 3不同的、包含氧化物分散型金 屬陶瓷的第一噴鍍膜，在與實(shí)施例4同樣的工序中，手動(dòng)研磨進(jìn)行研磨，一直進(jìn)行到表面粗 糙度(Ra)為0. 5 μ m，得到噴鍍膜。即使是實(shí)施例3的由使用烷氧基硅烷低聚物來(lái)進(jìn)行二氧化硅前體的二氧化硅封 孔，也不產(chǎn)生噴鍍膜的剝離。另外，為了評(píng)價(jià)通過二氧化硅封孔處理而表現(xiàn)的性能，通過下 述方法對(duì)高溫腐蝕性氣體環(huán)境下的噴鍍膜的耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)。為了評(píng)價(jià)，將實(shí)施例3、4以及比較例5、6中制作的噴鍍膜切割成25mm見方而得到 的各試樣，在密閉容器內(nèi)、氣氛溫度700 0C、氣氛條件是SO2 (3600ppm) /N2為基礎(chǔ)，暴露480小 時(shí)后，從密閉容器中取出試驗(yàn)片。圖4、5、6和7中表示將由在高溫腐蝕性氣體環(huán)境中暴露后從密閉容器取出的各試 樣切割出的試樣片的斷面用反射電子圖像進(jìn)行觀察的結(jié)果。圖4表示實(shí)施例3中的噴鍍膜 斷面的腐蝕生成物的形態(tài)。圖5表示比較例5中的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài)。圖6表示實(shí)施例4中的噴鍍膜斷面的腐蝕生成物的形態(tài)。圖7表示比較例6中的噴鍍膜斷面的 腐蝕生成物的形態(tài)。在圖5所示的比較例5的無(wú)二氧化硅封孔處理的噴鍍膜中，第一噴鍍膜 (Cr3C2NiCr)與第二噴鍍膜(8YSZ)的界面處，在圖中的用圓包圍的區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生許多腐蝕生 成物(Cr2(SO4)3)，觀察到在不僅進(jìn)入第一噴鍍膜與第二噴鍍膜的界面而且進(jìn)入第一噴鍍膜 中的龜裂中也存在。另外，在圖7所示的比較例6的無(wú)二氧化硅封孔處理的噴鍍膜中，第一 噴鍍膜(Al2O3-C0NiCrAlTa)與第二噴鍍膜(8YSZ)的界面處，在圖中的用圓包圍的區(qū)域內(nèi)產(chǎn) 生許多腐蝕生成物(Cr2(SO4)3),但是在不僅進(jìn)入第一噴鍍膜與第二噴鍍膜的界面、而且進(jìn) 入第一噴鍍膜中的龜裂中不能觀察到腐蝕生成物。另一方面，在進(jìn)行了二氧化硅封孔的圖4所示的實(shí)施例3的噴鍍膜中，與比較例5 不同，在第一噴鍍膜與第二噴鍍膜的界面處幾乎沒有觀察到腐蝕生成物，確認(rèn)可以良好地 抑制腐蝕生成物的產(chǎn)生。同樣地，進(jìn)行了二氧化硅封孔的圖6所示的實(shí)施例4的噴鍍膜中 也幾乎沒有觀察到腐蝕生成物，確認(rèn)可以良好地抑制腐蝕生成物的產(chǎn)生。另外，圖4和圖 6中，在第二噴鍍膜中水平走向的大龜裂，是由于從密閉容器中取出時(shí)第二噴鍍膜與第一噴 鍍膜或第二噴鍍膜與母材之間的熱膨脹差而產(chǎn)生的。即，本試驗(yàn)中是由于試樣的取出速度 而引起的，因此，在實(shí)際的玻璃運(yùn)送用輥的使用中不產(chǎn)生。圖5和圖7的噴鍍膜中未產(chǎn)生這 樣的大龜裂，認(rèn)為可能是盡管取出速度相同，但是與圖4和圖6的噴鍍膜相比致密性較低。與上述的觀察區(qū)別地，為了確認(rèn)比較例5和比較例6各自的第一噴鍍膜中硫的滲 入形態(tài)，對(duì)上述試樣的斷面通過EDX的分布圖確認(rèn)硫的存在位置并對(duì)該部位拍照，然后， 將其另外進(jìn)行拍照而合成為底膜斷面的反射電子圖像。由該斷面圖像，可以確認(rèn)在比 較例5中，包含使用Cr3C2-20質(zhì)量％ NiCr合金(Ni_20質(zhì)量％ Cr)粉末的碳化鉻型金屬 陶瓷的第一噴鍍膜的情況下，硫在整個(gè)厚度方向上存在。在另一個(gè)比較例6中，包含使用 Al2O3-C0NiCrAlTa粉末的氧化物分散型金屬陶瓷的第一噴鍍膜的情況下，硫在膜厚方向的 某深度以上不存在。這些結(jié)果說明，比較例6的氧化物分散型金屬陶瓷的氧化物Al2O3以薄 片結(jié)構(gòu)層疊，因此發(fā)揮了抑制腐蝕氣體滲入到第一噴鍍膜深部的鱗片襯里效果。參考特定的實(shí)施方式詳細(xì)地說明了本發(fā)明，但是，對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員顯而易見 的是，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以進(jìn)行各種變更或修正。本申請(qǐng)基于2008年3月13日提出的日本專利申請(qǐng)2008-064064，該申請(qǐng)的內(nèi)容作 為參考并入本說明書。
權(quán)利要求
一種玻璃運(yùn)送用輥，在輥母材的表面上設(shè)置有包含金屬陶瓷或金屬的第一噴鍍膜，在該第一噴鍍膜上設(shè)置有包含陶瓷的第二噴鍍膜，其中，該第二噴鍍膜使用二氧化硅前體溶液進(jìn)行了封孔處理。
2.如權(quán)利要求1所述的玻璃運(yùn)送用輥，其中，所述第一噴鍍膜的金屬陶瓷為氧化物分散型金屬陶瓷、碳化鉻型金屬陶瓷和硼化物型 金屬陶瓷中的任意一種。
3.如權(quán)利要求1或2所述的玻璃運(yùn)送用輥，其中， 所述第二噴鍍膜的通過斷面圖像分析法測(cè)定的氣孔率為1 10%。
4.一種玻璃運(yùn)送用輥的制造方法，包括在輥母材的表面上形成包含金屬或金屬陶瓷的第一噴鍍膜的第一成膜工序， 在該第一噴鍍膜上形成包含陶瓷的第二噴鍍膜的第二成膜工序， 使二氧化硅前體溶液浸漬到該第二噴鍍膜中的浸漬工序，和 使該二氧化硅前體溶液固化而對(duì)第二噴鍍膜進(jìn)行封孔處理的固化工序。
5.如權(quán)利要求4所述的玻璃運(yùn)送用輥的制造方法，其中，在所述第二成膜工序和所述浸漬工序之間，具有對(duì)所述第二噴鍍膜的表面進(jìn)行研磨的 研磨工序。
6.如權(quán)利要求4或5所述的玻璃運(yùn)送用輥的制造方法，其中，所述第一噴鍍膜的金屬陶瓷為氧化物分散型金屬陶瓷、碳化鉻型金屬陶瓷或硼化物型 金屬陶瓷中的任意一種。
7.如權(quán)利要求4至6中任一項(xiàng)所述的玻璃運(yùn)送用輥的制造方法，其中， 所述第二噴鍍膜的通過斷面圖像分析法測(cè)定的氣孔率為1 10%。
8.一種平板玻璃制造方法，包括使用權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的玻璃運(yùn)送用輥運(yùn)送玻璃的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的平板玻璃制造方法，包括將平板玻璃加熱后，或者在加熱后進(jìn)行成形后，將玻璃急冷而賦予玻璃表面以殘留應(yīng) 力的物理強(qiáng)化工序。
10.如權(quán)利要求8所述的平板玻璃制造方法，其中，在550 750°C的氣氛溫度下使用所述玻璃運(yùn)送用輥。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于，在輥母材的表面上層疊有底層和陶瓷噴鍍膜的玻璃運(yùn)送用輥中，抑制從該陶瓷噴鍍膜上的粒子脫落。本發(fā)明涉及一種玻璃運(yùn)送用輥，在輥母材的表面上設(shè)置有包含金屬陶瓷或金屬的第一噴鍍膜，在該第一噴鍍膜上設(shè)置有包含陶瓷的第二噴鍍膜，其中，該第二噴鍍膜使用二氧化硅前體溶液進(jìn)行了封孔處理。
文檔編號(hào)B65G39/00GK101970365SQ20098010883
公開日2011年2月9日 申請(qǐng)日期2009年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月13日
發(fā)明者井上俊二, 安尾典之, 平原康晴, 濱島和雄, 石川泰成, 虻川志向 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社;東華隆株式會(huì)社