專利名稱：：通過注拉吹塑成型獲得的聚苯乙烯中空制品的制作方法通過注拉吹塑成型獲得的聚苯乙烯中空制品本發(fā)明涉及一種具有至少250ml容積、殼體由聚苯乙烯構(gòu)成、且通過注拉吹成型制備的中空制品。本發(fā)明還涉及制備這種中空制品的方法和這種中空制品的用途。聚苯乙烯為不含橡膠或含橡膠的聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物，也可為聚合物和/或嵌段共聚物構(gòu)成的混合物。無橡膠聚苯乙烯也被稱為GPPS(通用聚苯乙烯)常規(guī)的含橡膠的苯乙烯聚合物包含基于二烯、且分散在苯乙烯聚合物構(gòu)成的硬質(zhì)基質(zhì)中的橡膠相。抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS，高沖擊性聚苯乙烯)因此包含硬質(zhì)聚苯乙烯基質(zhì)以及分散于其中的例如聚丁二烯橡膠顆粒。其可通過首先一例如在溶液中一制備橡膠并將所述橡膠溶于苯乙烯中，然后聚合該混合物得到HIPS。另外，術(shù)語聚苯乙烯也包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。通過聚苯乙烯吹塑制備較小的中空制品是已知的但是很少使用。實例有Yakult的65ml的飲用酸奶容器或乳業(yè)公司Campina的商標(biāo)為1^1^116&6@的200ml酸奶罐。然而，這些中空制品的吹脹比低。置于機械載荷下時會導(dǎo)致這些容器在開裂引起的裂縫處損壞。具有較大容積可安全運輸?shù)娜萜鞑荒芡ㄟ^這種技術(shù)制備。例如，當(dāng)從l米的高度掉下來時，容器開裂的趨勢隨容納物的體積/重量極其迅速地增加。JP2005-145560描述了通過注吹成型獲得的飲用容器。所述容器是用一種抗沖擊性聚苯乙烯制備的，所述抗沖擊性聚苯乙烯中殘余苯乙烯含量低于100ppm，可揮發(fā)有機物質(zhì)的總含量低于150ppm，并且通過萃取法由殘余含量較高的聚苯乙烯制得。所述成型容器的容積為138ml。橡膠含量低于1%的制品不再具有需要的感官性質(zhì)。JP2005-225960提出使用擠出吹塑方法制備較大的容器，例如浴盆。其中，平均分子量為250至300000道爾頓，且具有確定的摩爾質(zhì)量分布的高分子量HIPS被轉(zhuǎn)化為吹塑制品。擠出吹塑方法不適用于制備諸如容器等具有精確的幾何形狀一特別是在其螺紋和蓋子區(qū)域一的中空制品。對于其它方法，如注吹成型，上述的高分子量HIPS的流動性非常小，所以不適用于這些方法。因此，較大的中空制品，如容器，至今一直用其他材料制備，特別是PET、PP、PVC或PC。為這些制品開發(fā)的制備方法特別是注吹成型和注拉吹成型。注吹成型和注拉吹成型的信息見httD:〃en.wikipedia.or2/wiki/Blowmolding。飲料行業(yè)成功應(yīng)用的PET瓶，不太適合用作盛裝例如酸奶、酸乳酒、乳清等乳制品的容器。其他對氧氣或二氧化碳有高滲透性的材料的開裂特性不令人滿意。因為這些材料至今在運輸中不能保證足夠的安全性，所以至今它們極少用作危險品如腐蝕性液體的容器。對諸如強堿性材料的化學(xué)抗性也不足。本發(fā)明的目的在于，特別是為上述用途開發(fā)體積大于250ml的高性能容器。令人驚訝地，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)上文所提及的殼體由聚苯乙烯構(gòu)成、通過注拉吹成型制備的體積至少為250ml的中空制品能達到上述要求。與PET瓶相比，能節(jié)省高達25%的重量而容器性質(zhì)不會明顯下降。這能大幅降低運輸成本。而且，制備本發(fā)明的中空制品只需很低的吹塑壓，這降低了設(shè)備成本，節(jié)省了制備過程。.優(yōu)選地，制備本發(fā)明中空制品的材料是SAN，特別優(yōu)選的是聚苯乙烯(GPPS)和抗沖擊性聚苯乙烯(HIPS)。HIPS的平均分子量優(yōu)選為150000至240000道爾頓；才艮據(jù)ISO1133在200"C/5kg下測得的流動性優(yōu)選為2-20ml/10min;其中橡膠含量優(yōu)選為0.2到10%;殘余苯乙烯含量優(yōu)選低于500ppm，特別優(yōu)選低^于250ppm。一個具體配方中使用硫含量低于30ppm、優(yōu)選低于10ppm的HIPS。因此本發(fā)明的方法首次允許提供具有用該低硫含量的抗沖擊性聚苯乙烯構(gòu)成的殼體的中空制品。因而，本發(fā)明的一個具體實施方案是由硫含量低于30ppm，優(yōu)選低于10ppm的HIPS通過注拉吹成型獲得的中空制品。由抗沖擊性的聚苯乙烯構(gòu)成的注拉吹中空制品含有雙軸取向的橡膠顆粒。橡膠顆粒的取向度可借助透射電子顯微鏡由顆粒的長徑比來確定。雙軸特征的程度通過比較縱截面和橫截面樣本的長徑比得出。在側(cè)壁的一個典型截面中，由縱截面和橫截面得到的平均長徑比計算出的商應(yīng)該小于3，優(yōu)選小于2，極特別優(yōu)選小于1.5。因此本發(fā)明也包含通過注拉吹成型獲得的其中由透射電子顯微鏡測得的縱截面和橫截面得到的雙軸取向HIPS橡膠顆粒的平均長徑比小于3，優(yōu)選小于2，極特別優(yōu)選小于1.5的中空制品。通過注拉吹塑成型制備的中空制品的平均縱向長徑比，與非取向性的樣本相比，一般要大于4，優(yōu)選大于7，極特別優(yōu)選大于IO。橫向長徑比也具有類似的較高值，因此如上面提到的，縱向值與橫向值之比(雙軸特征)較小。GPPS的平均分子量優(yōu)選為150000至350000道爾頓；流動性優(yōu)選根據(jù)ISO1133在200"C/5kg下測得為1至20ml/10min;殘余苯乙烯含量優(yōu)選低于500ppm，特別優(yōu)選低于300ppna?？墒褂玫谋揭蚁?丁二烯嵌段共聚物X0的實例是WO06/074819中描述的嵌段共聚物。具有無規(guī)共聚物嵌段B/S的星形嵌段共聚物XI(26重量％的丁二烯，74重量％的苯乙烯)可通過如WO00/58380的實施例15中苯乙烯和丁二烯的序列陰離子聚合，隨后與環(huán)氧化的亞麻子油結(jié)合來制備。嵌段共聚物混合物X2可按照WO06/074819中的說明，通過在50到800。C的溫度范圍內(nèi)，固體含量約30重量％的環(huán)己烷中，在階段l或2中用兩種劑量的引發(fā)劑(仲-丁基鋰)進行序列陰離子聚合制得。聚合結(jié)束后，用異丙醇終止反應(yīng)并用CCV水酸化混合物。聚合反應(yīng)在鋰/鉀摩爾比為38/1,在叔戊醇鉀的存在下進行，來獲得無規(guī)的S/B共聚物嵌段。嵌段共聚物在排氣式擠出機中從溶劑中分離出來。得到的嵌段共聚物混合物包含具有數(shù)均分子量約150000g/mo1的結(jié)構(gòu)(I)Sl-(B/S)a-(B/S)b-S2的，和數(shù)均分子量約75000g/mo1的結(jié)構(gòu)(II)(B/S)a-(B/S)b-S3的無規(guī)共聚物嵌段的嵌段共聚物，其摩爾比(I)/(II)對應(yīng)于引發(fā)劑比例11/12。苯乙烯-丙烯腈共聚物("SAN")及其制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并在文獻中已有描述，例如見Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,Wiley-VChVerlagGmbH&Co.KgaA，Weinhehn，第7版,2007年，"PolystyreneandStyreneCopolymers"一章。優(yōu)選的SAN,組分B，可通過下面物質(zhì)的反應(yīng)制得60至99重量％、優(yōu)選60至85重量％、特別優(yōu)選64至82重量％的組分bl，1至40重量％、優(yōu)選15至40重量％、特別優(yōu)選18至36重量％的組分b2，和0至40重量％,優(yōu)選0至25重量％，特別優(yōu)選0至17重量％的組分b3(每一個重量n/。值都是基于組分B的重量)。使用的組分bl包括苯乙烯、a-甲基苯乙烯或所述化合物的混合物，優(yōu)選苯乙烯。組分b2是丙烯腈。原則上，組分b3可^^用任何不同于組分bl和b2的不飽和單體。優(yōu)選的組分B是苯乙烯-丙烯腈、聚-a-曱基苯乙烯-丙烯腈或它們的混合物。SAN可通過本身已知的方法制備，例如本體聚合、溶液聚合、懸浮液聚合或乳液聚合，優(yōu)選溶液聚合(參見GB-A1472195)。本文優(yōu)選具有在二甲基甲酰胺中通過光散射測得的摩爾質(zhì)量Mw為60000至300000g/mol的SAN。在一個優(yōu)選的實施方案中，SAN在制備后通過本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方法分離，優(yōu)選加工得到顆粒狀物。用于制備本發(fā)明的容器的成型組合物可包括常規(guī)加工助劑，如穩(wěn)定劑、氧化抑制劑、抗熱分解和紫外光分解的制劑、潤滑和脫模劑、著色劑如染料和顏料、成核劑、增塑劑和增溶劑?？商峒暗难趸种苿┖蜔岱€(wěn)定劑的實例有具有空間位阻的酚和/或亞磷酸酯、對苯二酚、芳香族仲胺如二苯胺、這些基團的各種取代物、以及它們的混合物，濃度基于熱塑性成型組合物的重量計最高達1重量%。可提及的UV穩(wěn)定劑，其使用量基于成型組合物計一般最高達2重量％,有各種取代的間苯二酴、水楊酸酯、苯并三唑和二苯甲酮?？商砑拥闹珓┯袩o機顏料，如二氧化鈦、群青藍、氧化鐵和炭黑；還有有機顏料，如酞菁、喹吖酮、二萘嵌苯；還有染料，如苯胺黑和蒽醌。特別有利地，對中空制品使用著成白色的、特別是用二氧化鈦著色的聚苯乙烯或SAN成型組合物。這些具有相對較高的抗劃性?？墒褂玫某珊藙┯斜交戊⑺徕c、氧化鋁、二氧化硅和優(yōu)選的云母。使用的潤滑和脫模劑的量通常最高達1重量。/。。優(yōu)選的有長鏈脂肪酸(例如硬脂酸或山崳酸)，它們的鹽(例如硬脂酸鈣或硬脂酸鋅)，或褐煤蠟(包含鏈長從28到32個碳原子的直鏈飽和羧酸的混合物)，還有褐煤酸鈣或褐煤酸鈉，還有低分子量聚乙烯蠟或低分子量聚丙烯蠟?？商峒暗脑鏊軇┑膶嵗朽彵蕉姿岫刘ァ⑧彵蕉姿岫郊柞?、鄰苯二甲酸丁基苯甲基酯、烴油和N-(正丁基)苯磺酰胺。使用上文提及的文獻中描述的注拉吹成型方法來制備所述中空制品。為此目的，i)將由聚苯乙烯或SAN構(gòu)成的顆粒熔化并注射成型得到型坯。然后ii)將生成的型坯移至第二鑄模中，在其中對其進行拉伸和吹塑。已證明對制備容器有利的吹塑壓力不高于15巴，優(yōu)選不高于10巴，極特別優(yōu)選不高于5巴。從而SAN和聚苯乙烯能在與PET通常使用的相比大幅降低的壓力下進行加工。預(yù)拉伸速度通常為0.1至2m/s，優(yōu)選為0.2至1m/s。通常所述顆粒在200至260n的溫度下注射成型。這些容器可通過在低于280X:,優(yōu)選低于260"C,極特別優(yōu)選低于240C下注射成型制得。熔融物質(zhì)也可在基本隔離氧的條件下通過注射成型進行加工，例如可通過在注射成型機器的進口區(qū)域用氮氣流包圍所述顆粒來隔離氧。然后在iio到i卯x:下進行吹塑。在用hips時，加工溫度優(yōu)選從120到145x:。為制備殘余醛含量低于10ppm的容器，已證明特別是在注射成型過程中選擇溫和的加工條件是有利的。在這些情況下優(yōu)選在隔離氧，例如在氮氣下，進行操作。也可以加入從文獻中得知的，具有結(jié)合作用從而除去一些或全部醛的物質(zhì)，實例有沸石、或用于其他材料(例如聚酯)的醛凈化劑、或疏水化糖衍生物等。本發(fā)明的方法允許尤其是制備由HIPS構(gòu)成的具有高硬度的容器。本發(fā)明制品的側(cè)壁截面的彈性模量，比在標(biāo)準(zhǔn)條件下相同材料測得的模量要大至少10%,優(yōu)選至少20%，極特別優(yōu)選大于25%。雙軸取向度可通過使用首先平行于軸方向(垂直的橫截面)，其次垂直于軸方向(水平的橫截面)的TEM樣本來確定。如果容器/罐用于盛放食物或飲料，殺菌步驟通常是可取的。為此目的，例如常使用過氧化氫水溶液沖刷，然后在70C干燥制品。所述容器還可以用已知的方法進一步加工，例如印刷、裝盒、或裝上收縮套。在一個本發(fā)明的實施方案中，所述容器裝有含至少一種苯乙烯-丁二烯共聚物的收縮套。這種收縮套例如在WO06/074819中有所描述。這樣就允許將所述容器與收縮套一起進行產(chǎn)品回收，而無需費錢分離收縮套和分別回收組件。如上文提及的，本發(fā)明的容器/罐因為透氣性比PET高而適用于儲存例如乳清制品。此外本發(fā)明的容器由于較低的密度而具有比PET瓶明顯的優(yōu)勢。本發(fā)明的容器的極好的化學(xué)抗性——特別是對堿性溶液——也使得它們能極好的適用于儲存化妝品組合物、洗滌劑和清洗組合物。另一方面，對于其他用途——例如用于礦泉水或軟飲料的容器——能滿意的制備具有相對高水平的氣體阻透性的中空制品。這里，已證明有中間層殼體的中空制品特別有利。除了上述由聚苯乙烯構(gòu)成的層以外，殼體還有一個由阻隔材料構(gòu)成的層，例如由聚酰胺、PET、PBT、PVC、丙烯腈含量高于50重量％的苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚偏二乙烯氯，或從文獻中可知的其他阻隔塑料。為此目的，用聚苯乙烯和阻隔材料以已知方式通過兩組分注射成型制備型坯，然后吹塑得到容器。具有出色的氣體阻隔特性的合適的聚酰胺在例如PCT/EP2006/067471中有描述。由聚苯乙烯和上述聚酰胺通過兩組分注射成型制備的容器具有高氣體阻隔性，同樣也能通過本發(fā)明制得。實施例樣本表征透射電子顯微鏡照片的制作在每一個例子中，從容器壁中間制作兩個截面，一種情形平行于軸向(垂直的橫截面)，一種情形垂直于軸向(水平的橫截面)。所述截面在Os04蒸汽中交聯(lián)/預(yù)造影(vorkontrastiert),然后在室溫下得到厚度約80-100nm的極薄的截面。然后將所述截面在Os04蒸汽中進行后造影(nachkontrastiert)，然后通過使用主要放大倍率為2000的CCD相機得到透射電子顯微鏡照片。圖像評價用AnalySIS軟件進行圖像評價。數(shù)字圖像被二元化，然后人工加工用于評價。在進行實際檢測之前，如有必要，可將單個的取向性HIPS顆粒從實際混合物中分離并密封。單個顆粒的長徑比在二元圖像上確定。長徑比被定義為圍繞所述顆粒畫出的長方形的最大高-寬比。處于圖像邊緣的顆粒排除在外。*個體數(shù)值用于統(tǒng)計學(xué)分析，并被分類以得到分布。制備樣本聚苯乙烯A:—種抗沖擊性聚苯乙烯，其平均分子量198000道爾頓，聚丁二烯含量7.9%，流動性4.4ml/10min，彈性模量18卯MPa，且屈l艮應(yīng)力為25.4MPa。聚苯乙烯B:—種抗沖擊性聚苯乙烯，其平均分子量156000道爾頓，聚丁二烯含量8.0%，流動性9.6ml/1Omin，彈性模量1980MPa，且屈J艮應(yīng)力為25.9MPa。聚苯乙烯C:一種抗沖擊性聚苯乙烯，其平均分子量193000道爾頓，聚丁二烯含量7.9%,流動性4.6ml/10min,彈性模量1880MPa，屈服應(yīng)力25.6MPa，殘余苯乙烯含量65ppm,總的醛含量2ppm,且硫含量為24ppm。本發(fā)明實施例1在145'C用略低于10巴的吹塑壓制備容積為l升或0.5升的容器。所述容器在擠壓時不會開裂。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>本發(fā)明實施例2用20.5g聚苯乙烯A制備500ml的容器。容器1在預(yù)拉伸速度0.4m/s和吹塑壓1.7巴下制備。容器2在預(yù)拉伸速度1.4m/s和吹塑壓10巴下制備。<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本發(fā)明實施例3在130。C、入口壓3巴、吹塑壓10巴和預(yù)拉伸速度1.4m/s下用聚苯乙烯B制備1升的容器。側(cè)壁的平均厚度為0.18mm?？v向和橫向彈性模量為2610MPa和2620MPa;屈J!艮應(yīng)力為52MPa。透射電子顯微鏡照片中的長徑比為28.5和27.8;雙軸特征值為1.03。對比實施例4將1N的NaOH水溶液加入l升的PET容器中和由本發(fā)明實施例3制得的本發(fā)明容器中，并將這些容器密封。然后對所述容器加載3kg的重量，在室溫下放置3周。本發(fā)明的聚苯乙烯容器沒有顯示化學(xué)腐蝕的痕跡。相反，PET容器的內(nèi)表面有一定程度的溶脹并表現(xiàn)出明顯的腐蝕跡象。本發(fā)明實施例5用與本發(fā)明實施例3類似的方法使用聚苯乙烯C制備1升的容器。側(cè)壁的平均厚度為0.17mm?？v向和橫向的彈性模量為2880MPa和2740MPa;屈服應(yīng)力為60MPa。將鮮奶放入所述容器中并進行感官檢查。完全沒有檢測到內(nèi)容納物破壞。本發(fā)明實施例6以與本發(fā)明實施例3類似的方法制備容積500ml，由SAN(Luran388S，BASFAG)構(gòu)成的高度透明的圓柱型容器。與PET不同，它能省去制備預(yù)成型坯期間的預(yù)干燥。與PET構(gòu)成的類似的容器相比，需要的吹塑壓顯著降低SAN容器的成形極佳，且垂直取向很好。所述容器對能導(dǎo)致應(yīng)力開裂的化學(xué)品和液體例如油表現(xiàn)出極佳的抗性。此外，由單一預(yù)成型坯幾何形狀的SAN(Luran368R，BASFAG)制備3種不同大小(250ml、750ml和800ml)的高度透明的用于織物柔順劑的容器(平凸形狀)。500mlSAN容器的重量為34.9g。作為對比以與本發(fā)明實施例6類似的方法制備的500ml的PET容器重40.8g。本發(fā)明實施例7以與本發(fā)明實施例3類似的方法，用約6巴的吹塑壓，制備著色為白色(使用0.9重量％的Ti02)、容積480ml的由聚苯乙烯C構(gòu)成的容器。另外用厚度約50nm、寬度10.7cm、由StyrohixHS70構(gòu)成的收縮套給所述容器加套。充滿的容器禁得住從lm的高度掉下而不會破裂。所要求的最大負(fù)荷通過對放有容器的歐洲托盤(Europalette)進行運輸試驗(卡車運輸)證明，其中沒有發(fā)現(xiàn)損壞。當(dāng)對盛裝的混合乳清制品進行感官和微生物評價時，沒有發(fā)現(xiàn)由容器材料造成的損害。切碎的容器(套子和容器)可容易地通過進行一個成形過程而得到具有高水平機械性能的材料。權(quán)利要求1.一種容積至少為250ml的中空制品，其殼體由聚苯乙烯或SAN構(gòu)成，且通過注拉吹成型制得。2.權(quán)利要求l的中空制品，其殼體由抗沖擊性聚苯乙烯構(gòu)成。3.權(quán)利要求2的中空制品，其殼體的硫含量低于30ppm。4.權(quán)利要求2的中空制品，其中由透射電子顯微鏡照片測得的縱截面和橫截面得到的雙軸取向橡膠顆粒的平均長徑比小于3。5.權(quán)利要求l的中空制品，其殼體由SAN構(gòu)成。6.權(quán)利要求1至4的中空制品，其中所述殼體也可裝備有具有阻隔特性的塑料。7.權(quán)利要求6的中空制品，其中所用的具有阻隔特性的塑料包括聚酰胺、聚偏二氯乙烯或苯乙烯-丙烯腈共聚物。8.權(quán)利要求1至5的中空制品，其中所述殼體由著成白色的聚苯乙烯或SAN構(gòu)成。9.權(quán)利要求1至5的中空制品，其中所述殼體用一層收縮膜覆蓋。10.權(quán)利要求9的中空制品，其中所述收縮膜由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物構(gòu)成。11.一種制備權(quán)利要求1至5的中空制品的方法，包括i)熔化由聚苯乙烯或SAN構(gòu)成的顆粒，并注射成型得到型坯，ii)將生成的型坯移至第二鑄模中，在其中對其進行拉伸和吹塑。12.權(quán)利要求10的方法，其中普遍溫度在步驟i)中控制為150至260"C,在步驟ii)中，對于不含橡膠的聚苯乙烯控制為115至180匸，對于抗沖擊性聚苯乙烯控制為120至145t:。13.權(quán)利要求10的方法，其中在步驟ii)中將預(yù)吹塑壓調(diào)節(jié)至小于5巴，并將隨后的吹塑壓調(diào)節(jié)至小于15巴。14.權(quán)利要求1至10的中空制品用于乳制品的儲存的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種容積至少為250ml的中空制品，其殼體由聚苯乙烯構(gòu)成，且通過注拉吹成型制備。本發(fā)明還涉及制備所述中空制品的方法及所述中空制品的用途。文檔編號B65D1/10GK101616844SQ200780051790公開日2009年12月30日申請日期2007年12月17日優(yōu)先權(quán)日2007年2月28日發(fā)明者C·夏德,H-D·施瓦本,H-J·雷納,S·伯格道夫,W·赫克曼申請人:巴斯夫歐洲公司