專利名稱：用于罐的涂料組合物和涂覆方法
相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2004年10月20日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)60/620,639的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容在此引入作為參考。
背景已經(jīng)使用各式各樣的涂料涂覆包裝制品(例如，食品和飲料罐)的表面。例如，有時(shí)使用“卷涂”或“片涂”操作涂覆金屬罐，即用適合的組合物涂覆合適基材(例如，鋼或鋁金屬)的平面卷材或片材并將其硬化(例如，固化)。然后將涂覆過(guò)的基材形成罐底或罐身?；蛘?，可以將液體涂料組合物施涂(例如，通過(guò)噴涂、浸涂、輥涂等等)到成形的制品上，然后將其硬化(例如固化)。
包裝涂料應(yīng)該優(yōu)選能夠高速施涂于基材并且硬化后提供執(zhí)行這些所需的最終用途的必要性質(zhì)。例如，涂料與食品接觸應(yīng)當(dāng)是安全的，與基材有非常好的粘附力，并且長(zhǎng)時(shí)間抗降解，即使暴露在惡劣環(huán)境下也是如此。
許多現(xiàn)有的包裝涂層含有流動(dòng)的或結(jié)合的雙酚A(“BPA”)或芳族縮水甘油醚化合物或PVC化合物。雖然迄今為止可用的科學(xué)證據(jù)的權(quán)衡表明這些可能從現(xiàn)有涂層中釋放的微量的化合物不會(huì)對(duì)人類造成任何健康危險(xiǎn)，但是有些人認(rèn)為這些化合物對(duì)人體健康是有潛在危害的。因此，存在著從食品接觸涂層中除去這些化合物的強(qiáng)烈需求。
從上文可見(jiàn)，應(yīng)當(dāng)理解的是本領(lǐng)域中需要的是用不含有可提取量的這些化合物的組合物涂覆的包裝容器(例如，食品或飲料罐)。
概要本發(fā)明提供了用于食品或飲料罐的涂料組合物，其包括乳液聚合的膠乳聚合物。這種聚合物如下形成將烯屬不飽和單體組分與酸或酸酐官能聚合物(即，含酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的聚合物)與胺優(yōu)選叔胺的鹽的水分散體結(jié)合，然后將單體組分聚合。
該烯屬不飽和單體組分優(yōu)選是單體的混合物?；旌衔镏械闹辽僖环N單體優(yōu)選是α，β-不飽和單體，并且至少一種單體優(yōu)選是環(huán)氧乙烷官能的單體。更優(yōu)選，混合物中至少一種單體是含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
在一個(gè)實(shí)施方案中，提供了制備食品或飲料罐的方法。該方法包括形成包括乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水(和任選的有機(jī)溶劑)的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽以形成水分散體，將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合，并且在水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材制成食品或飲料罐或它們的一部分之前或之后，將包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施涂到該金屬基材上。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，該方法包括形成包括乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水(和任選的有機(jī)溶劑)的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與叔胺的鹽以形成水分散體，將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合，其中基于該單體組分的重量，烯屬不飽和單體組分包含0.1wt％-30wt％環(huán)氧乙烷官能的α，β-烯屬不飽和單體，并且在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材制成食品或飲料罐或它們的一部分之前或之后，將包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施涂到該金屬基材上。
在某些實(shí)施方案中，該組合物在水分散體中可以包括有機(jī)溶劑。在某些實(shí)施方案中，該方法可以包括從水分散體中除去有機(jī)溶劑(如果存在的話)的至少一部分。
在某些實(shí)施方案中，將組合物施涂到金屬基材上包括將組合物施涂到平面卷材或片材形式的金屬基材上、使乳液聚合的膠乳聚合物硬化、以及將基材形成食品或飲料罐或它們的部分。在某些實(shí)施方案中，將組合物施涂到金屬基材上包括在將金屬基材形成罐或其一部分之后將組合物施涂到金屬基材上。
在某些實(shí)施方案中，將基材形成罐或其一部分包括將基材形成罐底或罐身。在某些實(shí)施方案中，罐是2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深沖拉拔(drawn and ironed)罐食品或飲料罐、飲料罐底等。金屬基材可以是鋼或鋁。
在某些實(shí)施方案中，將烯屬不飽和單體組分與水分散體結(jié)合包括將烯屬不飽和單體組分添加到水分散體中。優(yōu)選地，將烯屬不飽和單體組分逐漸遞增地添加到水分散體中。
在某些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體包括單體的混合物。優(yōu)選地，單體的混合物包括至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體，更優(yōu)選，至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。在某些實(shí)施方案中，基于單體混合物的重量，該含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體以至少0.1wt％的量存在于烯屬不飽和單體組分中。在某些實(shí)施方案中，基于單體混合物的重量，該含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體以不大于30wt％的量存在于烯屬不飽和單體組分中。
在某些實(shí)施方案中，本發(fā)明方法還包括在涂料組合物中將乳液聚合的膠乳聚合物與一種或多種交聯(lián)劑、填料、催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑、表面活性劑或它們的結(jié)合相結(jié)合。
在某些實(shí)施方案中，酸官能的聚合物具有1500-50,000的數(shù)均分子量。
在某些實(shí)施方案中，組合物基本上不含流動(dòng)的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。優(yōu)選地，組合物基本上不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
在某些實(shí)施方案中，酸或酸酐官能的聚合物包括酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚酯樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚氨酯、或它們的結(jié)合物。優(yōu)選地，該酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的丙烯酸類聚合物。
在某些實(shí)施方案中，胺是叔胺。優(yōu)選地，該叔胺選自由三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦稱二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基芐基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物組成的組。優(yōu)選地，酸或酸酐官能的聚合物至少25％被在水中的該胺中和。
在某些實(shí)施方案中，烯屬不飽和單體組分在具有水溶性自由基引發(fā)劑的水分散體存在下、在0℃-100℃的溫度下聚合。在某些實(shí)施方案中，該自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化物引發(fā)劑。優(yōu)選地，該自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化氫和苯偶姻?；蛘?，在某些實(shí)施方案中該自由基引發(fā)劑包括氧化還原引發(fā)劑體系。
本發(fā)明還提供通過(guò)本文描述的方法制備的食品罐和飲料罐。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包括如下的食品或飲料罐包括金屬基材的主體部分和底部；和布置在其上的涂料組合物，其中該涂料組合物包括乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水制備的。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了用于涂覆食品或飲料罐的組合物，其中該組合物包括乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物是由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水制備的。
定義術(shù)語(yǔ)“大體上不含”特定的流動(dòng)化合物是指本發(fā)明組合物包含低于百萬(wàn)分之1000份(ppm)的所述流動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“基本上不含”特定的流動(dòng)化合物是指本發(fā)明組合物包含低于百萬(wàn)分之100份(ppm)的所述流動(dòng)化合物。術(shù)語(yǔ)“基本上完全不含”特定的流動(dòng)化合物是指本發(fā)明組合物包含低于百萬(wàn)分之5份(ppm)的所述流動(dòng)化合物。特定的流動(dòng)化合物的術(shù)語(yǔ)“完全不含”是指本發(fā)明組合物包含低于10億分之20份(ppb)的所述流動(dòng)化合物。
術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)的”是指當(dāng)涂層(通常，大約1mg/cm2的薄膜重量)暴露于用于某些限定設(shè)置的條件的試驗(yàn)介質(zhì)時(shí)(取決于最終用途)，該化合物可以從固化的涂層中提取出來(lái)。這些試驗(yàn)條件的實(shí)例是固化的涂層在121℃下與10wt％的乙醇溶液接觸兩小時(shí)，接著在49℃下接觸該溶液10天。
如果在沒(méi)有術(shù)語(yǔ)“流動(dòng)的”的情況下使用上述短語(yǔ)(例如，“基本上不含XYZ化合物”)，則不管該化合物在涂層中是流動(dòng)的還是與涂層的成分結(jié)合，本發(fā)明組合物包含的化合物都少于上述量。
本文所使用的術(shù)語(yǔ)“有機(jī)基團(tuán)”是指分類為脂族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂族與環(huán)狀基團(tuán)的結(jié)合(例如，烷芳基和芳烷基)的烴基(任選帶有除碳和氫以外的元素，例如氧、氮、硫和硅)。術(shù)語(yǔ)“脂族基團(tuán)”是指飽和或不飽和的線性或支化的烴基。例如，這一術(shù)語(yǔ)用于涵蓋烷基、鏈烯基、和炔基。術(shù)語(yǔ)“烷基”是指飽和的線性或支化的烴基，包括例如甲基、乙基、異丙基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。術(shù)語(yǔ)“鏈烯基”是指含一個(gè)或多個(gè)碳-碳雙鍵的不飽和線性或支化的烴基，例如乙烯基。術(shù)語(yǔ)“炔基”是指含一個(gè)或多個(gè)碳-碳三鍵的不飽和線性或支化的烴基。術(shù)語(yǔ)“環(huán)狀基團(tuán)”是指閉環(huán)烴基，其分類為脂環(huán)基或芳基，它們兩者都可以包含雜原子。術(shù)語(yǔ)“脂環(huán)基”是指具有類似于脂族基團(tuán)性質(zhì)的環(huán)狀烴基。
術(shù)語(yǔ)“Ar”是指二價(jià)芳基(即，亞芳基)，它是指封閉的芳環(huán)或環(huán)體系例如亞苯基、亞萘基，亞聯(lián)苯基、亞芴基和茚基，以及亞雜芳基基團(tuán)(即，其中環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)原子是除碳以外的元素(例如、氮、氧、硫等)的閉環(huán)烴)。適合的雜芳基基團(tuán)包括呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑啉基、吡唑基、_唑基、噻唑基、苯并呋喃基、苯并苯硫基、咔唑基、苯并_唑基、嘧啶基、苯并咪唑、喹喔啉基、苯并噻唑基、萘啶基、異_唑基、異噻唑基、嘌呤基、喹唑啉基、吡嗪基、1-氧橋吡啶基、噠嗪基、三嗪基、四嗪基、_二唑基、噻二唑基等。當(dāng)這些基團(tuán)是二價(jià)時(shí)，通常將它們稱為“亞雜芳基”基團(tuán)(例如，亞呋喃基、亞吡啶基等)。
可以相同或不同的基團(tuán)稱為“獨(dú)立地”是某些基團(tuán)。
本發(fā)明化合物的有機(jī)基團(tuán)的取代在預(yù)料之中。作為簡(jiǎn)化本申請(qǐng)中所使用的某些術(shù)語(yǔ)的討論和敘述的方法，術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”和“結(jié)構(gòu)部分”被用來(lái)區(qū)分允許取代或可以被取代以及不允許或不可以被這樣取代的化學(xué)物質(zhì)。因此，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“基團(tuán)”來(lái)描述化學(xué)取代基時(shí)，所述化學(xué)物質(zhì)包括未取代的基團(tuán)和例如在鏈中含有O、N、Si或S原子的基團(tuán)(如在烷氧基中)，以及羰基或其它的常規(guī)取代基。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)“結(jié)構(gòu)部分”來(lái)描述化合物或取代基時(shí)，其僅僅旨在包括未取代的化學(xué)物質(zhì)。例如，短語(yǔ)“烷基”旨在不僅包括純粹的開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等，還包括進(jìn)一步帶有本領(lǐng)域公知的取代基的烷基取代基，例如羥基、烷氧基、烷基磺酰基、鹵原子、氰基、硝基、氨基、羧基等等。因此，“烷基”包括醚基、鹵代烷基、硝基烷基、羧基烷基、羥烷基、磺基烷基等。另一方面，短語(yǔ)“烷基結(jié)構(gòu)部分”僅限于包括純粹的開(kāi)鏈飽和烴烷基取代基，例如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。
當(dāng)術(shù)語(yǔ)“包括”及其變體出現(xiàn)在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中時(shí)，這些術(shù)語(yǔ)沒(méi)有限制的意義。
術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選的”和“優(yōu)選地”是指在某種情況下可以提供某些利益的本發(fā)明的實(shí)施方案。然而，在相同或其它的情形下，也可優(yōu)選其它的實(shí)施方案。另外，一個(gè)或多個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的敘述不意味著其它的實(shí)施方案是沒(méi)有用的，并且不意圖從本發(fā)明范圍中排除其它的實(shí)施方案。
本文所使用的“一種/一個(gè)(a或an)”，“該(the)”，“至少一種”和“一種或多種”可互換使用。因此，例如，包括“一種”(“a”)聚合物的涂料組合物可以解釋為是指包括“一種或多種”聚合物的涂料組合物。
在本文中還有，由端點(diǎn)敘述的數(shù)值范圍包括所有包含在該范圍內(nèi)的數(shù)值(例如，1-5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
上述本發(fā)明概述并不意圖對(duì)每個(gè)公開(kāi)的實(shí)施方案或本發(fā)明所有的實(shí)際應(yīng)用進(jìn)行描述。隨后的描述更特別是舉例地說(shuō)明了示意性實(shí)施方案。在整個(gè)申請(qǐng)的幾個(gè)地方，通過(guò)實(shí)例的列舉提供了指導(dǎo)，該實(shí)例可以以不同的組合來(lái)使用。在每種情況下，所述列舉僅僅用作代表性的組并且不應(yīng)該解釋為唯一的列舉。
說(shuō)明性實(shí)施方案的詳細(xì)描述本發(fā)明提供包括膠乳聚合物的用于食品和飲料罐的涂料組合物。用乳液聚合法，優(yōu)選自由基引發(fā)聚合法來(lái)制備該聚合物?？梢栽趯⒔饘倩男纬墒称坊蝻嬃瞎?例如，二片式罐，三片罐式)或其一部分(不管是罐底還是罐身)之前或之后將該膠乳聚合物涂覆到該基材上。本發(fā)明的膠乳聚合物適合用于食品接觸的情況并且可用在此類罐的內(nèi)部。它們尤其可用于二片式深沖拉拔飲料罐的內(nèi)部和飲料罐底。
該膠乳聚合物通過(guò)如下制備在含酸基團(tuán)或酸酐基團(tuán)的聚合物與胺，優(yōu)選叔胺的鹽存在下，在水性介質(zhì)中將烯屬不飽和單體組分聚合。該烯屬不飽和單體組分優(yōu)選是單體的混合物。優(yōu)選地，該混合物中至少一種單體是α，β-烯屬不飽和單體，并且優(yōu)選至少一種單體包含環(huán)氧乙烷基團(tuán)。更優(yōu)選，至少一種單體是含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
根據(jù)要提供的所需薄膜性質(zhì)的要求，該組合物可以任選地包含交聯(lián)劑、填料、催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑、有機(jī)溶劑、以及它們的混合物。
在一個(gè)實(shí)施方案中，該涂料組合物通過(guò)如下制備形成酸官能或酸酐官能的聚合物與胺的鹽；將該鹽分散在包含水和任選的有機(jī)溶劑的載體中以形成水分散體；任選地從該水分散體中除去有機(jī)溶劑(如果存在的話)；將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合(優(yōu)選地，將該烯屬不飽和單體組分添加到該水分散體中)；并且在水分散體存在下將烯屬不飽和單體組分聚合以形成乳液聚合的膠乳聚合物。
優(yōu)選的組合物大體上不含流動(dòng)的雙酚A(BPA)和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂)，更優(yōu)選基本上不含這些化合物，甚至更優(yōu)選基本上完全不含這些化合物，和最優(yōu)選完全不含這些化合物。該涂料組合物還優(yōu)選大體上不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物，更優(yōu)選基本上不含這些化合物，最優(yōu)選基本上完全不含這些化合物，并最好完全不含這些化合物。
該烯屬不飽和單體組分優(yōu)選是在水性介質(zhì)中能夠自由基引發(fā)聚合的單體的混合物。該單體混合物優(yōu)選包含至少一種環(huán)氧乙烷官能的單體，更優(yōu)選包含至少一種含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
基于單體混合物的重量，該單體混合物優(yōu)選包含至少0.1重量％(wt％)，更優(yōu)選至少1wt％含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體。通常，至少0.1wt％含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體有助于膠乳的穩(wěn)定性。雖然不想受到理論的限制，但是據(jù)信這是因?yàn)樵诃h(huán)氧乙烷物質(zhì)、含酸基團(tuán)的聚合物和胺之間形成季鹽的量減少可引起膠乳的絮凝。另外，至少0.1wt％的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體有助于在分散顆粒中和在固化過(guò)程中的交聯(lián)，使得用聚合的膠乳配制的涂料組合物具有更好的性能。
基于單體混合物的重量，該單體混合物優(yōu)選地包含不大于30wt％，更優(yōu)選不大于20wt％，甚至更優(yōu)選不大于10wt％，并最好不大于9wt％的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體。通常，該單體混合物中大于30wt％的含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體可引起薄膜性能的降低。雖然不想受到理論的限制，但是據(jù)信這是由于由過(guò)多交聯(lián)引起的脆變。
適合的環(huán)氧乙烷官能的單體包括具有反應(yīng)性碳-碳雙鍵和環(huán)氧乙烷(即，縮水甘油基)基團(tuán)的單體。通常，該單體是α，β-不飽和酸或其酸酐的縮水甘油酯，(即，含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體)。適合的α，β-不飽和酸包括一羧酸或二羧酸。此類羧酸的實(shí)例包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂?；┧?、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來(lái)酸、富馬酸、三羧基乙烯(tricarboxyethylene)、馬來(lái)酸酐和它們的混合物。
包含縮水甘油基的適合的單體的具體實(shí)例是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯(即，甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯)、單和二縮水甘油基衣康酸酯、單和二縮水甘油基馬來(lái)酸酯以及單和二縮水甘油基甲酸酯。還預(yù)想到的是可以使用烯丙基縮水甘油醚和乙烯基縮水甘油醚作為環(huán)氧乙烷官能的單體。優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸縮水甘油酯(“GMA”)。
優(yōu)選讓環(huán)氧乙烷官能的單體與單體混合物內(nèi)的適合的其它單體反應(yīng)。這些可以是烯屬不飽和單體和羥基官能的單體。適合的烯屬不飽和單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基單體、馬來(lái)酸或富馬酸的烷基酯等。
適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括具有CH2＝C(R1)-CO-OR2結(jié)構(gòu)的那些，其中R1是氫或甲基，R2是優(yōu)選包含1-16個(gè)碳原子的烷基。R2基可以被一個(gè)或多個(gè)，通常是1-3個(gè)結(jié)構(gòu)部分例如羥基、鹵素、苯基和烷氧基取代。因此適合的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸羥烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯通常是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選地，R1是氫或甲基，R2是含2-8個(gè)碳原子的烷基。最優(yōu)選地，R1是氫或甲基，R2是含2-4個(gè)碳原子的烷基。
適合的(甲基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)。
單體混合物中也可以使用雙官能(甲基)丙烯酸酯單體。實(shí)例包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。
適合的乙烯基單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯、異戊二烯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二乙烯基苯、共軛丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和它們的混合物。下面結(jié)合酸或酸酐官能的聚合物描述的乙烯基芳族單體也適合用于用來(lái)制備膠乳聚合物的烯屬不飽和單體組分。苯乙烯目前是優(yōu)選的乙烯基單體，這部分歸因于其相對(duì)低的成本。
其它用于烯屬不飽和單體組分的適合的可聚合乙烯基單體包括丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等。
含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的單體優(yōu)選占烯屬不飽和單體組分的0.1wt％-30wt％，更優(yōu)選1wt％-20wt％?；旌衔镏械钠渌鼏误w構(gòu)成單體組分的剩余部分，即，基于該單體混合物的總重量，占70wt％-99.9wt％，優(yōu)選80wt％-99wt％。
優(yōu)選地，至少40wt％，更優(yōu)選至少50wt％的烯屬不飽和單體組分，將選自丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯。優(yōu)選地，至少20wt％，更優(yōu)選至少30wt％將選自乙烯基芳族化合物。
優(yōu)選地，在制備膠乳聚合物時(shí)使用至少5wt％，更優(yōu)選至少25wt％，甚至更優(yōu)選至少50wt％，甚至更優(yōu)選至少60wt％的烯屬不飽和單體組分。優(yōu)選地，在制備膠乳聚合物時(shí)使用不大于95wt％，更優(yōu)選不大于90wt％，甚至更優(yōu)選不大于85wt％的烯屬不飽和單體組分。這些百分率是基于烯屬不飽和單體組分和含酸基團(tuán)或含酸酐基團(tuán)的聚合物(即，酸官能或酸酐官能的聚合物)的總重量。
可以用于制備本發(fā)明的膠乳聚合物的酸官能的聚合物包括幾乎任何含酸或含酸酐的聚合物，它們可以用合適的胺中和或部分中和以形成可溶解于或穩(wěn)定地分散于水性介質(zhì)中的鹽。含酸或含酸酐單體的選擇根據(jù)涂料組合物預(yù)期的最終用途決定并且實(shí)踐上不受限制。
含酸聚合物(即，酸官能的聚合物)優(yōu)選具有至少40，更優(yōu)選至少100毫克(mg)KOH/克樹(shù)脂的酸值。該含酸聚合物優(yōu)選具有不大于400，更優(yōu)選不大于300mg KOH/克樹(shù)脂的酸值。在水中時(shí)，該含酸酐聚合物優(yōu)選具有類似的酸值范圍。
對(duì)于本發(fā)明的某些應(yīng)用來(lái)說(shuō)，低分子量聚合物是優(yōu)選的。優(yōu)選地，基于數(shù)均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量不大于50,000，優(yōu)選不大于20,000。優(yōu)選地，基于數(shù)均分子量，酸或酸酐官能的聚合物的分子量為至少1500，且更優(yōu)選至少2000。
可以使用的優(yōu)選的酸或酸酐官能的聚合物包括酸官能的或酸酐官能的的丙烯酸類聚合物、醇酸樹(shù)脂、聚酯聚合物和聚氨酯。如果需要的話，可以使用這些聚合物的結(jié)合。在本文中，術(shù)語(yǔ)聚合物包括均聚物和共聚物(即，兩種或多種不同單體的聚合物)。
本發(fā)明中使用的優(yōu)選的酸或酸酐官能的聚合物包括通過(guò)常規(guī)自由基聚合技術(shù)制備的那些。適合的實(shí)例包括由不飽和酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽，以及其它不飽和單體制備的那些。其中，優(yōu)選的實(shí)例包括由至少15wt％，更優(yōu)選至少20wt％不飽和酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽，以及其余部分的其它可聚合不飽和單體制備的那些。此前描述的共聚單體的實(shí)例在此也適用。
可以使用各種酸或酸酐官能的單體，或它們的鹽；它們的選擇取決于所需的最終聚合物的性能。優(yōu)選地，這些單體是烯屬不飽和的，更優(yōu)選是α，β-烯屬不飽和的。用于本發(fā)明的適合的烯屬不飽和酸或酸酐官能的單體包括具有反應(yīng)性碳-碳雙鍵和酸或酸酐基團(tuán)的單體，或它們的鹽。優(yōu)選的此類單體具有3-20個(gè)碳，至少1個(gè)不飽和點(diǎn)，以及至少1個(gè)酸或酸酐基團(tuán)，或它們的鹽。
適合的酸官能的單體包括烯屬不飽和酸(單質(zhì)子或雙質(zhì)子的)、二元酸的酸酐或單酯，它們與任選的用于制備該聚合物的其它單體是可共聚合的。示例性一元酸是由結(jié)構(gòu)CH2＝C(R3)-COOH表示的那些，其中R3是氫或含1-6個(gè)碳原子的烷基。適合的二元酸是由通式R4(COOH)C＝C(COOH)R5和R4(R5)C＝C(COOH)R6COOH表示的那些，其中R4和R5是氫、含1-8個(gè)碳原子的烷基、鹵素、含3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基或苯基，R6是含1-6個(gè)碳原子的亞烷基。這些酸與含1-8個(gè)碳原子的鏈烷醇的半酯也是適合的。
有用的烯屬不飽和酸官能的單體的非限制性實(shí)例包括以下酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、巴豆酸、α-苯基丙烯酸、β-丙烯酰氧基丙酸、富馬酸、馬來(lái)酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對(duì)氯肉桂酸、β-硬脂?；┧?、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、三羧基乙烯、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、亞甲基戊二酸等，或它們的混合物。優(yōu)選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和它們的混合物。更優(yōu)選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、衣康酸和它們的混合物。最優(yōu)選的不飽和酸官能的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、巴豆酸和它們的混合物。
適合的烯屬不飽和酸酐單體的非限制性實(shí)例包括衍生自上述酸的化合物(例如，作為純粹的酸酐或此類物質(zhì)的混合物)。優(yōu)選的酸酐包括丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐和馬來(lái)酸酐。如果需要的話，還可使用上述酸的水性鹽。
通常在本領(lǐng)域中眾所周知的自由基引發(fā)劑存在下通過(guò)有機(jī)溶液聚合技術(shù)進(jìn)行單體聚合以形成酸或酸酐官能的聚合物。雖然酸官能或酸酐官能的聚合物的制備在溶液中方便地進(jìn)行，但是如果需要的話，可使用無(wú)溶劑法(neat process)。
除了酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物之外，在本發(fā)明的實(shí)踐中也可以使用酸或酸酐官能的醇酸樹(shù)脂、聚酯、聚氨酯樹(shù)脂或它們的結(jié)合。此類聚合物在美國(guó)專利號(hào)4,692,491；3,479,310；和4,147,679中進(jìn)行了描述。優(yōu)選地，酸或酸酐官能的聚合物是酸官能的丙烯酸類聚合物。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，酸或酸酐官能的聚合物是聚酯聚合物。此類聚酯聚合物的實(shí)例在美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)序列號(hào)＿＿＿＿(代理人案卷號(hào)287.00220160)中進(jìn)行了公開(kāi)，其與本申請(qǐng)?jiān)谕蝗掌谔峤唬瑯?biāo)題為COATING COMPOSITIONS FOR CONTAINERS AND METHODS OFCOATING。簡(jiǎn)要來(lái)說(shuō)，在其中描述的聚合物具有一個(gè)或多個(gè)通式I的鏈段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每個(gè)Ar獨(dú)立地是二價(jià)芳基(即，亞芳基)或亞雜芳基；R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；每個(gè)R獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；n是0或1。任何一種聚合物可以具有多個(gè)此類鏈段，它們可以相同或不同。
優(yōu)選地，R1為鄰接的酯鍵(-C(O)-O-和-O-C(O)-)中的至少一個(gè)，優(yōu)選為它們兩者，提供水解穩(wěn)定性。在本文中，“水解穩(wěn)定性”是指在相同的條件下與-CH2-CH2-結(jié)構(gòu)部分相比，R1降低鄰接的酯鍵與水的反應(yīng)性(優(yōu)選，降低至少一半)。這可通過(guò)選擇R1來(lái)實(shí)現(xiàn)，所選R1包括接近(優(yōu)選在兩個(gè)原子距離內(nèi))酯的氧原子的空間上龐大的基團(tuán)。該聚合物優(yōu)選包括大于70％，更優(yōu)選大于80％，甚至更優(yōu)選大于90％的水解穩(wěn)定的酯鍵(基于酯鍵的總數(shù))。
在通式I的鏈段中，R1是優(yōu)選含有至少3個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少4個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選至少5個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選至少8個(gè)碳原子的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。還預(yù)想到的是R1可以與特定應(yīng)用所希望的一樣大，這一點(diǎn)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定。
在通式I的某些優(yōu)選實(shí)施方案中，R1具有通式-C(R2)2-Yt-C(R2)2-其中每個(gè)R2獨(dú)立地是氫或有機(jī)基團(tuán)(例如，脂環(huán)基或支化或未支化的烷基)，Y是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，t是0或1(優(yōu)選1)。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)R2獨(dú)立地是氫。
在某些實(shí)施方案中，Y可以任選地包括一個(gè)或多個(gè)醚或酯鍵。在某些實(shí)施方案中，Y是二價(jià)飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價(jià)脂環(huán)基或二價(jià)芳基(即，亞芳基)，或它們的結(jié)合。
在某些實(shí)施方案中，Y是可以支化或未支化的二價(jià)烷基(即，亞烷基)，其優(yōu)選含至少1個(gè)碳原子，更優(yōu)選含至少2個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選含至少3個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選含至少6個(gè)碳原子。在某些實(shí)施方案中，Y是二價(jià)脂環(huán)基，優(yōu)選亞環(huán)己基。預(yù)想到的是Y可以與特定應(yīng)用所希望的一樣大，這一點(diǎn)本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地確定。
優(yōu)選地，Y為通式I中至少一個(gè)鄰近R1的酯鍵提供水解穩(wěn)定性。這可以通過(guò)選擇Y來(lái)實(shí)現(xiàn)，所選Y包括接近(優(yōu)選在兩個(gè)原子內(nèi))通式I中酯氧原子中的至少一個(gè)的空間上龐大的基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，R1具有通式-(C(R2)2)s-，其中s至少為2，優(yōu)選，s至少為3，其中每個(gè)R2如上面所限定。此類R1基團(tuán)的實(shí)例包括，例如，新亞戊基(neopentylene)、丁基乙基亞丙基和-CH2-CH(CH3)-CH2-。
在某些實(shí)施方案中，Y具有通式-[ZW-C(R2)2-O-C(O)-R3-C(O)-O-C(R2)2-]VZW-其中w是0或1，v是1-10，每個(gè)R2如上面所限定，每個(gè)R3獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)，每個(gè)Z獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
在某些實(shí)施方案中，R3是二價(jià)飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價(jià)脂環(huán)基、亞芳基或它們的結(jié)合。在某些實(shí)施方案中，R3是(C3-C20)亞烷基(支化或未支化的)或亞苯基。
在某些實(shí)施方案中，Z是二價(jià)飽和脂族基(即，支化或未支化的亞烷基)、二價(jià)脂環(huán)基、二價(jià)芳基(即，亞芳基)，或它們的結(jié)合。
優(yōu)選地，Z為通式I中至少一個(gè)鄰近R1的酯鍵和/或包含在Y內(nèi)的鄰接酯鍵提供水解穩(wěn)定性。這可以通過(guò)選擇Z來(lái)實(shí)現(xiàn)，所選Z包括接近(優(yōu)選在兩個(gè)原子距離內(nèi))酯氧原子中的至少一個(gè)的空間上龐大的基團(tuán)。
在通式I的鏈段中，n優(yōu)選是0(即，R不存在)。然而，如果n是1且R是存在的，則它優(yōu)選是(C1-C4)亞烷基，更優(yōu)選(C1-C4)亞烷基結(jié)構(gòu)部分。
在通式I的鏈段中，優(yōu)選每個(gè)Ar含有不到20個(gè)碳原子，更優(yōu)選不到11個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選不到8個(gè)碳原子。優(yōu)選地，Ar含有至少4個(gè)碳原子，更優(yōu)選至少5個(gè)碳原子，甚至更優(yōu)選至少6個(gè)碳原子。
在某些實(shí)施方案中，每個(gè)Ar是亞苯基。在某些實(shí)施方案中，每個(gè)Ar是通式-C6(R4)4-的亞苯基，其中每個(gè)R4獨(dú)立地是氫、鹵素或有機(jī)基團(tuán)，并且其中兩個(gè)R4基團(tuán)可以連接起來(lái)形成任選包含一個(gè)或多個(gè)雜原子的環(huán)。在某些實(shí)施方案中，R4是氫或有機(jī)基團(tuán)，其中兩個(gè)R4基團(tuán)可以連接起來(lái)形成6元環(huán)。優(yōu)選地，R4是氫。
例如這些的聚酯聚合物可以通過(guò)多種方法由通式II的化合物來(lái)制備HO-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-OH其中Ar、R、R1和n如上面所限定。這些化合物可以例如通過(guò)1摩爾二醇(例如，HO-R1-OH，如1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)與兩摩爾酸(例如，4-羥基苯甲酸)的酯化反應(yīng)來(lái)制備。或者，這些化合物可以例如通過(guò)1摩爾二醇(例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇，新戊二醇，2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，或2-甲基-1，3-丙二醇)與2摩爾酯(例如，苯甲酸4-羥甲酯，苯甲酸4-羥乙酯，或苯甲酸4-羥丁酯)的酯交換反應(yīng)來(lái)制備。
通式I的聚合物可以通過(guò)涉及提高通式II化合物的分子量的方法來(lái)制備。在某些實(shí)施方案中，通式II的化合物(例如，二羥酚)可以與雙環(huán)氧化物反應(yīng)以提高分子量。例如，通式II的化合物(例如，二羥酚)可以大致和雙酚A或雙酚F同樣的方式與非BPA和非BPF基雙環(huán)氧化物反應(yīng)，以產(chǎn)生可以與交聯(lián)劑和添加劑一起配制用于剛性包裝的涂層的聚合物。例如，通式II的化合物可以與雙環(huán)氧化物反應(yīng)以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-鏈段的聚合物。或者，通式II的化合物可以與表氯醇反應(yīng)以形成通式II化合物的二環(huán)氧化物類似物，然后其可以與通式II的其它化合物反應(yīng)以形成包括-CH2-CH(OH)-CH2-鏈段的聚合物。
通式II化合物的雙環(huán)氧化物類似物(例如，二羥酚的縮水甘油聚醚)可以通過(guò)在堿性介質(zhì)中使所需比例的通式II的化合物(例如，二羥酚)和表氯醇反應(yīng)來(lái)制備。通過(guò)優(yōu)選以超過(guò)表氯醇的化學(xué)計(jì)量添加堿性物質(zhì)，例如氫氧化鈉或氫氧化鉀來(lái)獲得所需的堿度。該反應(yīng)優(yōu)選在50℃-150℃的溫度下進(jìn)行。持續(xù)加熱幾個(gè)小時(shí)以進(jìn)行該反應(yīng)，然后洗滌產(chǎn)物使之不含鹽和堿。這種反應(yīng)的程序通常是熟知的，并且例如在美國(guó)專利號(hào)2,633,458中進(jìn)行了公開(kāi)。
如在本發(fā)明中所使用，適合的雙環(huán)氧化物(除通式II化合物的雙環(huán)氧化物類似物之外)是不含BPA或BPF的雙環(huán)氧化物，其優(yōu)選含一個(gè)或多個(gè)醚鍵。適合的雙環(huán)氧化物可以通過(guò)多種方法來(lái)制備，例如，通過(guò)二羥基化合物和表氯醇的縮合。適合的雙環(huán)氧化物的實(shí)例(除通式II化合物的雙環(huán)氧化物類似物之外)包括，例如，1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚(CHDMDGE)、間苯二酚二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚和2-甲基-1，3-丙二醇二縮水甘油醚。
通式I的所得聚合物可以例如是環(huán)氧封端或苯氧基封端的。它們可以以多種分子量來(lái)制備，例如可商購(gòu)的BPA-基環(huán)氧材料的分子量(例如，可從Resolution Performance Products，Houston，Texas以商品名如EPON 828、1001、1007、1009獲得的那些)。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物具有至少2,000，更優(yōu)選至少3,000，甚至更優(yōu)選至少4,000的數(shù)均分子量(Mn)。聚合物的分子量可以與所希望的應(yīng)用需要的一樣高。
可以通過(guò)在雙環(huán)氧化物(不論它是通式II的雙環(huán)氧化物類似物還是其它的雙環(huán)氧化物)與通式(II)的化合物的反應(yīng)中使用催化劑來(lái)增強(qiáng)聚合物分子量的提高。可用于本發(fā)明環(huán)氧材料分子量提高的典型催化劑包括胺、氫氧化物(例如，氫氧化鉀)、_鹽等。目前優(yōu)選的催化劑是_催化劑。可用于本發(fā)明的_催化劑優(yōu)選以足以促進(jìn)所需縮合反應(yīng)的量存在。
或者，通式I的環(huán)氧封端的聚合物可以與脂肪酸反應(yīng)以形成具有不飽和(例如，空氣可氧化的)反應(yīng)性基團(tuán)的聚合物，或者與丙烯酸或甲基丙烯酸反應(yīng)以形成自由基可固化聚合物。
還可以通過(guò)通式I環(huán)氧封端的聚合物與適合的二酸(如己二酸)的反應(yīng)來(lái)增強(qiáng)聚合物的分子量提高。
酸或酸酐官能的聚合物的鹽(其可以是全鹽或偏鹽)通過(guò)用適合的胺，優(yōu)選叔胺將聚合物的酸基團(tuán)(不論是酸官能的聚合物中最初存在的還是將酸酐官能的聚合物添加到水中后形成的)中和或部分中和來(lái)形成。根據(jù)聚合物中包括的酸的量，和所需的鹽的溶解度或分散性，形成所需的聚合物鹽要求的中和度可以顯著地變化。通常為了使聚合物具有水可分散性，該聚合物的酸度至少25％被水中的胺中和，優(yōu)選至少30％被中和，更優(yōu)選至少35％被中和。
適合的叔胺的一些實(shí)例是三甲基胺、二甲基乙醇胺(亦稱二甲基氨基乙醇)、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、二甲基3-羥基-1-丙胺、二甲基芐基胺、二甲基2-羥基-1-丙胺、二乙基甲胺、二甲基1-羥基-2-丙胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物。最優(yōu)選使用三乙基胺或二甲基乙醇胺作為該叔胺。
聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物鹽的量?jī)?yōu)選是至少5wt％，更優(yōu)選至少10wt％，甚至更優(yōu)選至少15wt％。聚合中使用的酸官能或酸酐官能的聚合物鹽的量?jī)?yōu)選不超過(guò)95wt％，更優(yōu)選不超過(guò)50wt％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)40wt％。這些百分率基于可聚合的烯屬不飽和單體組分和含酸基團(tuán)的聚合物的鹽的總重量。
當(dāng)在水存在下進(jìn)行時(shí)，叔胺與含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的物質(zhì)的反應(yīng)可以得到同時(shí)包含羥基和季銨氫氧化物的產(chǎn)物。在優(yōu)選的條件下，酸基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和胺形成季鹽。此鍵接是有利的，因?yàn)樗粌H連接聚合物，而且促進(jìn)了所連接的聚合物的水分散性。應(yīng)該指出的是酸基團(tuán)和環(huán)氧乙烷基團(tuán)也可形成酯。一些這樣的反應(yīng)是可能的，盡管當(dāng)追求水分散性時(shí)這種鍵接是不太合乎需要的。
雖然沒(méi)有完全地理解反應(yīng)的準(zhǔn)確模式，但是據(jù)信這兩種反應(yīng)之間存在競(jìng)爭(zhēng)；然而，這并沒(méi)有限制的意圖。在優(yōu)選實(shí)施方案中，一個(gè)反應(yīng)涉及叔胺中和的酸官能的聚合物與環(huán)氧乙烷官能的單體或聚合物反應(yīng)以形成季銨鹽。第二個(gè)反應(yīng)涉及環(huán)氧乙烷官能的單體或聚合物與羧酸或鹽的酯化。在本發(fā)明中，據(jù)信水的存在和胺的水平有利于通過(guò)酯鍵形成季銨鹽。高水平的季銨化作用提高水分散性，而高水平的酯化作用產(chǎn)生更高粘度的和可能是凝膠狀的材料。
關(guān)于乳液聚合的條件，烯屬不飽和單體組分優(yōu)選在具有水溶性自由基引發(fā)劑的水性介質(zhì)中在酸或酸酐官能的聚合物存在下聚合。
聚合的溫度通常為0℃-100℃，優(yōu)選50℃-90℃，更優(yōu)選70℃-90℃，甚至更優(yōu)選80℃-85℃。水性介質(zhì)的pH值通常維持在5-12。
自由基引發(fā)劑可以選自一種或多種已知作為自由基引發(fā)劑的水溶性過(guò)氧化物。實(shí)例包括過(guò)氧化氫和過(guò)氧化叔丁基。還可以使用本領(lǐng)域熟知的氧化還原引發(fā)劑體系(例如，過(guò)氧化叔丁基、異抗壞血酸和亞鐵配合物)。尤其優(yōu)選使用苯偶姻和過(guò)氧化氫的混合物。過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀是不優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈儗?dǎo)致固化涂層差的耐水性。
在聚合物鹽的水分散體存在下烯屬不飽和單體組分的聚合反應(yīng)可以按照分批、間歇或連續(xù)操作來(lái)進(jìn)行。雖然可以在最初將所有聚合成分裝入聚合容器，但是利用按比例加入技術(shù)通常獲得更好的結(jié)果。
通常，反應(yīng)器裝有適合量的水、聚合物鹽和自由基引發(fā)劑。然后加熱該反應(yīng)器到自由基引發(fā)溫度，然后裝入烯屬不飽和單體組分。優(yōu)選最初僅將水、引發(fā)劑、聚合物鹽和烯屬不飽和單體組分的一部分加入該容器。也可存在某種水可溶混溶劑。在允許初始進(jìn)料在聚合溫度下反應(yīng)一段時(shí)間之后，逐漸增量添加其余的烯屬不飽和單體組分，添加速率根據(jù)聚合溫度、所使用的具體引發(fā)劑和要聚合的單體類型和用量而變化。加入所有的單體組分之后，進(jìn)行最后的加熱以完成聚合。然后將反應(yīng)器冷卻并回收膠乳。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以使用一種或多種任選的固化劑(即，交聯(lián)樹(shù)脂，有時(shí)稱為“交聯(lián)劑”)配制使用上述膠乳的涂料組合物。具體交聯(lián)劑的選擇通常取決于要配制的具體產(chǎn)物。例如，某些涂料組合物是高度著色的(例如，著金色的涂層)。通?？梢允褂帽旧硗鶐в形ⅫS色的交聯(lián)劑來(lái)配制這些涂料。相反，通常使用不發(fā)黃的交聯(lián)劑，或僅使用少量發(fā)黃的交聯(lián)劑來(lái)配制白色涂料。優(yōu)選的固化劑大體上不含流動(dòng)的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂)。
可以使用任何熟知的羥基反應(yīng)性固化樹(shù)脂。例如，可以使用酚醛塑料和氨基塑料固化劑。
酚醛塑料樹(shù)脂包括醛與酚的縮合產(chǎn)物。甲醛和乙醛是優(yōu)選的醛。可以使用各種酚如苯酚、甲酚、對(duì)苯基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)叔戊基苯酚和環(huán)戊基苯酚。
氨基塑料樹(shù)脂是醛如甲醛、乙醛、巴豆醛和苯甲醛與含氨基或酰胺基的物質(zhì)如脲、蜜胺和苯并胍胺的縮合產(chǎn)物。
適合的交聯(lián)樹(shù)脂的實(shí)例包括，但沒(méi)有限制，苯并胍胺-甲醛樹(shù)脂、蜜胺-甲醛樹(shù)脂、酯化蜜胺-甲醛和脲-甲醛樹(shù)脂。優(yōu)選地，當(dāng)實(shí)踐本發(fā)明時(shí)，所使用的交聯(lián)劑包括蜜胺-甲醛樹(shù)脂。尤其有用的交聯(lián)劑的具體實(shí)例是以商品名CYMEL 303從Cytec Industries，Inc.商購(gòu)的完全烷基化的蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
作為其它通常適合的固化劑的實(shí)例是封端或非封端的脂族、環(huán)脂族或芳族二、三或多價(jià)異氰酸酯，如六亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯等。
所需要的固化劑(即交聯(lián)劑)的水平取決于固化劑的類型、烘烤的時(shí)間和溫度以及聚合物的分子量。如果使用，交聯(lián)劑通常以至多50wt％，優(yōu)選至多30wt％，更優(yōu)選至多15wt％的量存在。這些重量百分率基于涂料組合物中樹(shù)脂固體的總重量。
本發(fā)明涂料組合物還可以包括其它任選的不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化的涂料組合物的聚合物。盡管這些任選的聚合物可以包括在涂料組合物中作為交聯(lián)物質(zhì)或用以提供所希望的性能，但是它們通常包括在其中作為填料。可以以足以達(dá)到預(yù)定目的的量包括一種或多種任選的聚合物(例如，填料聚合物)，而不是以不利地影響涂料組合物或由其得到的固化的涂料組合物的量包括。
這些額外的聚合物材料可以是非反應(yīng)性的，并因此僅僅起填料的作用。這些任選的非反應(yīng)性填料聚合物包括，例如，聚酯、丙烯酸類、聚酰胺、聚醚和線型酚醛清漆?；蛘撸@些額外的聚合物材料或單體可以與組合物的其它組分(例如，酸官能的聚合物)反應(yīng)。如果需要的話，可以將反應(yīng)性聚合物引入本發(fā)明組合物中以提供用于各種目的(包括交聯(lián))的額外官能團(tuán)。這些反應(yīng)性聚合物的實(shí)例包括，例如，官能化的聚酯、丙烯酸類、聚酰胺和聚醚。優(yōu)選的任選聚合物大體上不含流動(dòng)的BPA和芳族縮水甘油醚化合物(例如，BADGE、BFDGE和環(huán)氧線型酚醛樹(shù)脂)。
本發(fā)明的涂料組合物還可以包括其它任選的不會(huì)不利地影響涂料組合物或由其得到的固化的涂料組合物的成分。這些任選的成分通常包括在涂料組合物中以增強(qiáng)組合物美觀性，以便于組合物的制造、加工、處理和應(yīng)用，以及進(jìn)一步提高涂料組合物或由其得到的固化的涂料組合物的特定的功能性。
這些任選的成分包括，例如，催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、填料、潤(rùn)滑劑、防腐劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、表面活性劑以及它們的混合物。以足以幫助達(dá)到其預(yù)定目的的量包括每種任選的成分，而不是以不利地影響涂料組合物或由其得到的固化的涂料組合物的量包括。
一種優(yōu)選的任選成分是增加固化速率的催化劑。催化劑的實(shí)例，包括，但是不限于，強(qiáng)酸(例如，十二烷基苯磺酸(DDBSA，從Cytec以CYCAT 600獲得)、甲烷磺酸(MSA)、對(duì)甲苯磺酸(pTSA)、二壬基萘二磺酸(DNNDSA)以及三氟甲磺酸)、季銨化合物、磷化合物以及錫和鋅化合物。具體的實(shí)例包括，但是不限于，四烷基鹵化銨、四烷基或四芳香基碘化_或乙酸_、辛酸錫、辛酸鋅、三苯基膦和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似催化劑。如果使用，基于非揮發(fā)性物質(zhì)的重量，催化劑優(yōu)選以至少0.01wt％，更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，基于非揮發(fā)性物質(zhì)的重量，催化劑優(yōu)選以不超過(guò)3wt％，更優(yōu)選不超過(guò)1wt％的量存在。
另一種有用的任選成分是潤(rùn)滑劑(例如，蠟)，潤(rùn)滑劑通過(guò)賦予涂敷的金屬基材的片材以潤(rùn)滑性而便于金屬容器的制造。優(yōu)選的潤(rùn)滑劑包括，例如，巴西棕櫚蠟和聚乙烯型潤(rùn)滑劑。如果使用，基于非揮發(fā)性物質(zhì)的重量，潤(rùn)滑劑優(yōu)選以至少0.1wt％，且優(yōu)選不超過(guò)2wt％，更優(yōu)選不超過(guò)1wt％的量存在于涂料組合物中。
另一種有用的任選成分是顏料，如二氧化鈦。如果使用，基于涂料組合物中固體的總重量，顏料以不超過(guò)70wt％，更優(yōu)選不超過(guò)50wt％，甚至更優(yōu)選不超過(guò)40wt％的量存在于涂料組合物中。
可以任選地將表面活性劑添加到涂料組合物中以幫助基材流動(dòng)和濕潤(rùn)。表面活性劑的實(shí)例包括，但是不限于，壬基苯酚聚醚和鹽以及本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的類似表面活性劑。如果使用，基于樹(shù)脂固體的重量，表面活性劑優(yōu)選以至少0.01wt％，更優(yōu)選至少0.1wt％的量存在。如果使用，基于樹(shù)脂固體的重量，表面活性劑優(yōu)選以不超過(guò)10wt％，更優(yōu)選不超過(guò)5wt％的量存在。
如上所述，本發(fā)明涂料組合物尤其較好地適用于食品和飲料罐(例如，二片式罐，三片式罐等)。二片式罐通過(guò)將罐身(通常是拉制金屬罐身)與罐底(通常是拉制金屬罐底)連接來(lái)制造。本發(fā)明的涂層適用于與食品或飲料的接觸情況并且可以用在此類罐的內(nèi)側(cè)上。它們尤其適合于噴涂的用于二片式深沖拉拔飲料罐的液體涂料，用于飲料罐底的卷材涂料。本發(fā)明還提供在其它應(yīng)用中的應(yīng)用。這些額外的應(yīng)用包括，但不限于，封閉涂覆(washcoating)、片材涂覆和接縫涂覆(例如，食品罐接縫涂覆)。
噴涂包括將涂料組合物引入預(yù)成形的包裝容器內(nèi)部。適合于噴涂的典型的預(yù)成形包裝容器包括食品罐、啤酒和飲料容器等。噴涂?jī)?yōu)選使用能夠均勻涂覆預(yù)成形的包裝容器內(nèi)部的噴嘴。然后讓噴涂的預(yù)成形容器經(jīng)受加熱以除去殘余溶劑并硬化涂層。
卷涂被描述為由金屬(例如，鋼或鋁)組成的連續(xù)卷材的涂覆。涂覆后，就使涂覆卷材經(jīng)歷短時(shí)間的熱、紫外線和/或電磁固化循環(huán)，用于將涂層硬化(例如，干燥并固化)。卷涂提供涂敷的金屬(例如，鋼和/或鋁)基材，這些基材可以制成成形制品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深沖拉拔罐、飲料罐底等。
封閉涂覆在商業(yè)上描述為帶有保護(hù)劑涂料薄層的二片式深沖拉拔(“D&I”)罐的外部涂覆。通過(guò)讓預(yù)成形的二片式D&I罐在涂料組合物的幕簾下穿過(guò)而將這些D&I罐的外部“封閉涂覆”。反轉(zhuǎn)該罐，即，當(dāng)穿過(guò)該幕簾時(shí)，罐的開(kāi)口端在“下面”的位置。涂料組合物的此幕簾呈現(xiàn)“瀑布狀”外觀。一旦這些罐在涂料組合物的幕簾下穿過(guò)，液體涂料有效地涂覆每個(gè)罐的外部。通過(guò)使用“氣刀”除去過(guò)量的涂料。一旦每個(gè)罐的外部涂覆有所需的涂覆量，讓每個(gè)罐穿過(guò)熱、紫外線，和/或電磁固化爐以將涂層硬化(例如，干燥并固化)。涂覆過(guò)的罐在固化爐內(nèi)的停留時(shí)間通常為1分鐘-5分鐘。這個(gè)烘箱內(nèi)部的固化溫度通常為150℃-220℃。
片材涂覆被描述為已經(jīng)被預(yù)切割成正方形或矩形“片材”的各種材料(例如，鋼或鋁)的單獨(dú)的片的涂覆。這些片材的典型尺寸大約為一平方米。涂覆后，就將每個(gè)片材固化。硬化后(例如，干燥并固化)，收集已涂覆基材的片材并準(zhǔn)備用于后續(xù)的制造。片材涂覆提供涂敷的金屬(例如，鋼或鋁)基材，該基材可成功地制成成形制品，如2片式拉制食品罐、3片式食品罐、食品罐底、深沖拉拔罐、飲料罐底等。
接縫涂覆被描述為在成形的三片式食品罐的焊接區(qū)內(nèi)液體涂料的噴涂。當(dāng)正在制備三片式食品罐時(shí)，將已涂覆基材的矩形片制成筒體。由于通過(guò)熱焊接將矩形的每一側(cè)焊接起來(lái)，使得筒體的形成是持久性的。一旦被焊接，每個(gè)罐通常需要一層液體涂層，該液體涂層防止暴露的“焊縫”受到隨后的腐蝕或?qū)λ⒀b食品有其它影響。起到這種作用的液體涂料稱作“接縫條”(“side seam stripes”)。典型的接縫條是噴涂的，并且除了小的加熱、紫外、和/或電磁爐外，還通過(guò)焊接操作的余熱迅速地固化。
還預(yù)想到的有其它工業(yè)涂料涂覆和固化方法，例如，電涂覆、擠出涂覆、層壓、粉末涂覆等。
本發(fā)明優(yōu)選的涂料顯示一種或多種在實(shí)施例部分描述的性能。本發(fā)明更優(yōu)選的涂料顯示一種或多種以下性能金屬曝光值小于3mA；在墜落毀壞之后金屬曝光值小于3.5mA；綜合萃取結(jié)果小于50ppm；粘附等級(jí)為10；發(fā)白等級(jí)至少為7；在反向沖擊試驗(yàn)中稍微有或沒(méi)有裂紋；在圓頂沖擊試驗(yàn)中沒(méi)有裂紋(等級(jí)為10)；起毛(feathering)小于0.2英寸；COF(摩擦系數(shù))范圍為0.055-0.095；在巴氏滅菌或蒸煮之后，連續(xù)性小于20mA。
實(shí)施例提供以下實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明，該實(shí)施例不應(yīng)該認(rèn)為是限制本發(fā)明的范圍。除非另有說(shuō)明，所有份數(shù)和百分比都按重量計(jì)。
固化條件對(duì)于飲料內(nèi)部噴涂烘烤來(lái)說(shuō)，固化條件涉及將在罐圓頂測(cè)量的溫度維持在188℃-199℃下30秒。
對(duì)于飲料罐底卷材烘烤來(lái)說(shuō)，固化條件涉及使用在特定時(shí)間內(nèi)足以提供峰值金屬溫度的溫度(例如，204℃下10秒是指例如在烘箱中10秒，獲得204℃的峰值金屬溫度)。
所引用的釋意通過(guò)以下測(cè)試進(jìn)行評(píng)價(jià)初始金屬暴露這一測(cè)試方法測(cè)定通過(guò)噴涂沒(méi)有被有效涂覆的罐的內(nèi)表面的量。通過(guò)使用導(dǎo)電溶液(去離子水中的1％NaCl)進(jìn)行這一測(cè)定。用此導(dǎo)電性溶液填充涂覆過(guò)的罐，將電探針連接到該罐(未涂覆的，導(dǎo)電的)的外部。將第二個(gè)探針浸入罐內(nèi)部中間的鹽溶液中。如果罐的內(nèi)部存在任何未涂覆的金屬，則有電流在這兩個(gè)探針之間通過(guò)，并在LED顯示器上顯示數(shù)值。該LED以毫安(mA)顯示傳輸?shù)碾娏鳌Ｍㄟ^(guò)的電流與未有效地覆蓋有涂層的金屬的量成正比。目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)罐內(nèi)部100％的涂層覆蓋度，這將使得LED讀數(shù)為0.0mA。優(yōu)選的涂層獲得小于3mA，更優(yōu)選小于2mA，甚至更優(yōu)選小于1mA的金屬暴露值。商業(yè)上可接受的金屬暴露值通常平均小于2.0mA。
墜落損壞之后的金屬暴露墜落損壞抵抗力測(cè)量涂覆的容器在模擬實(shí)罐墜落的條件之后抵抗開(kāi)裂的能力。如先前在金屬暴露部分所述，通過(guò)使電流經(jīng)由電解質(zhì)溶液測(cè)量裂紋的存在。將涂覆的容器裝滿電解質(zhì)溶液并且記錄初始金屬暴露。然后將罐裝滿水并且從特定高度通過(guò)管道墜落到斜面上，造成凸邊(chime)區(qū)域凹陷。然后將罐轉(zhuǎn)動(dòng)180度，并重復(fù)該過(guò)程。然后將水從罐中除去，并再次如上所述測(cè)量金屬暴露。如果沒(méi)有損壞，不會(huì)觀察到電流(mA)變化。通常，記錄平均6或12個(gè)容器批次。記錄墜落之前和之后的金屬暴露結(jié)果。毫安值越低，涂層對(duì)墜落損壞的抵抗力越好。優(yōu)選的涂料在墜落損壞之后得到小于3.5mA，更優(yōu)選小于2.5mA，甚至更優(yōu)選小于1.5mA的金屬暴露值。
耐溶劑性測(cè)量涂層“固化”或交聯(lián)的程度作為對(duì)溶劑如甲基乙基酮(MEK，可從Exxon，Newark，NJ獲得)或異丙醇(IPA)的抵抗力。如ASTM D 5402-93中所述進(jìn)行此測(cè)試。記錄雙向摩擦(即，一個(gè)來(lái)回移動(dòng))的次數(shù)。
綜合萃取綜合萃取試驗(yàn)是用來(lái)估算可能會(huì)從涂層遷移到包裝在已涂覆的罐中的食品中的流動(dòng)物質(zhì)的總量。通常使已涂覆的基材在多種條件下經(jīng)受水或溶劑共混物以模擬給定的最終使用?？山邮艿妮腿l件和介質(zhì)可以參見(jiàn)21CFR 175.300段(d)和(e)。FDA規(guī)則限定的可容許綜合萃取限度為百萬(wàn)分之(ppm)50份。
本發(fā)明中使用的萃取方法在21CFR 175.300段(e)(4)(xv)中進(jìn)行了描述，其中進(jìn)行了以下修改以確保最壞情形下的性能1)將醇含量增加到10wt％，和2)在100_下將裝滿的容器保持10天的平衡時(shí)間。這些條件依據(jù)FDA出版物“Guidelines for Industry”for preparation of Food Contact Notifications。將涂覆過(guò)的飲料罐裝滿10wt％的乙醇水溶液，并使之經(jīng)受巴氏滅菌條件(150_)2小時(shí)，接著在100_保持10天的平衡時(shí)間。如在21CFR 175.300段(e)(5)中所述測(cè)定萃取物的量，并且基于44平方英寸的罐(沒(méi)有底)(容積為355ml)的表面積計(jì)算ppm值。優(yōu)選的涂層得到小于50ppm，更優(yōu)選小于10ppm，甚至更優(yōu)選小于1ppm的綜合萃取結(jié)果。非常優(yōu)選地，綜合萃取結(jié)果最好不可檢測(cè)到。
粘附性進(jìn)行粘附試驗(yàn)以評(píng)價(jià)涂料是否粘附于所涂覆的基材上。粘附試驗(yàn)根據(jù)ASTM D 3359-測(cè)試方法B進(jìn)行，采用SCOTCH 610帶，其可以從Saint PaulMinnesota的3M公司獲得。粘附性通常評(píng)定為0-10級(jí)，其中“10”級(jí)表示沒(méi)有粘附失敗，“9”級(jí)表示90％的涂層保持粘附，“8”級(jí)表示80％的涂層保持粘附，依此類推。對(duì)于商業(yè)上可行的涂料來(lái)說(shuō)通常需要10級(jí)的粘附性。
抗發(fā)白性抗發(fā)白性測(cè)量涂料抗各種溶液侵襲的能力。通常，發(fā)白通過(guò)涂敷的薄膜所吸收進(jìn)的水的量來(lái)測(cè)量。當(dāng)薄膜吸水時(shí)，它通常變得模糊或看起來(lái)發(fā)白。發(fā)白通常采用目測(cè)，分級(jí)為0-10級(jí)，其中“10”級(jí)表示沒(méi)有發(fā)白，“0”級(jí)表示薄膜完全變白。對(duì)于商業(yè)上可行的涂料來(lái)說(shuō)發(fā)白等級(jí)通常需要至少為7級(jí)，最好為9級(jí)或以上。
耐處理性或抗蒸煮性這是測(cè)量在暴露于有液體例如水的受熱和壓力之后已涂覆基材的涂層完整性。不一定所有的食品和飲料涂料都需要蒸煮性能，但是這對(duì)于某些在蒸煮條件下包裝的產(chǎn)品類型來(lái)說(shuō)是合乎需要的。該程序類似于消毒或巴氏滅菌試驗(yàn)。通過(guò)使基材經(jīng)受105-130℃范圍的加熱和0.7-1.05kg/cm2范圍的壓力15-90分鐘的時(shí)間完成該測(cè)試。對(duì)于本發(fā)明評(píng)定來(lái)說(shuō)，將已涂覆的基材浸入去離子水中并經(jīng)受121℃(250_)的加熱和1.05kg/cm2的壓力90分鐘的時(shí)間。然后如上所述檢測(cè)已涂覆基材的粘附性和發(fā)白性。在需要蒸煮性能的食品或飲料應(yīng)用中，對(duì)于商業(yè)上可行的涂料來(lái)說(shuō)，通常需要10級(jí)的粘附性和至少7級(jí)的發(fā)白性。
細(xì)裂紋-抗反向沖擊性反向沖擊測(cè)量已涂覆基材在受到半球形頭蓋的鋼沖頭沖擊時(shí)抵抗所遭遇的變形作用的能力。對(duì)于本發(fā)明評(píng)價(jià)來(lái)說(shuō)，使用BYK-Gardner的“綜合式”(“overall”)彎曲和沖擊試驗(yàn)機(jī)(Bend and Impact Tester)使已涂覆的基材經(jīng)受12in-lbs(1.36Nm)的力并目測(cè)評(píng)定微小裂紋或微小裂縫，通常稱它們?yōu)榧?xì)裂紋。沖擊試樣的無(wú)涂層面或反面。10級(jí)表示沒(méi)有細(xì)裂紋并表明足夠的柔韌性和固化。0級(jí)表示完全失敗。商業(yè)上可行的涂料在反向沖擊試驗(yàn)時(shí)優(yōu)選顯示微小的細(xì)裂紋或沒(méi)有細(xì)裂紋。
對(duì)圓頂?shù)臎_擊圓頂沖擊通過(guò)使12oz.的飲料罐的圓頂頂點(diǎn)如先前部分所述經(jīng)受反向沖擊來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。在沖擊之后評(píng)價(jià)細(xì)裂紋。10級(jí)表示沒(méi)有細(xì)裂紋并表明足夠的柔韌性和固化。0級(jí)表示完全失敗。用于飲料罐內(nèi)部的涂料在圓頂沖擊時(shí)優(yōu)選顯示沒(méi)有細(xì)裂紋(10級(jí))。
Joy洗滌劑測(cè)試制備1％的JOY洗滌劑(可以從Procter & Gamble獲得)在去離子水中的溶液并加熱到82℃(180_)。將涂敷的板浸入加熱的溶液中10分鐘，然后取出，沖洗并干燥。然后如先前所述評(píng)價(jià)樣品的粘附性和發(fā)白性。在清潔劑測(cè)試中，商業(yè)上可行的飲料內(nèi)部涂料優(yōu)選得到10級(jí)的粘附性和至少7級(jí)，最好至少為9級(jí)的發(fā)白性。
起毛起毛是用來(lái)描述飲料罐底的拉環(huán)上的涂層粘附損失的術(shù)語(yǔ)。當(dāng)打開(kāi)飲料罐時(shí)，如果拉環(huán)上的涂料失去粘附性，則罐的整個(gè)開(kāi)口處可能出現(xiàn)脫落薄膜部分。此為起毛。
為測(cè)定起毛，在涂敷的板背面刻上“拉環(huán)”，板的涂敷面朝下。然后如下面巴氏滅菌法部分描述的那樣對(duì)試樣進(jìn)行巴氏滅菌。
在巴氏滅菌法之后，使用鑷子將刻畫(huà)的“拉環(huán)”朝離開(kāi)基材的涂敷面的方向彎曲90度角。然后將試樣放置在平面上，涂敷面朝下。用鑷子夾住刻畫(huà)的“拉環(huán)”并以180度的角從測(cè)試板上拉“拉環(huán)”直到完全脫離。在取下該“拉環(huán)”之后，測(cè)量所有延伸到測(cè)試板上的開(kāi)口處的涂層。以英寸記錄最大侵入(起毛)距離。用于飲料罐底的涂料優(yōu)選顯示低于0.2英寸(0.508cm)，更優(yōu)選低于0.1英寸(0.254cm)，最優(yōu)選低于0.05英寸(0.127cm)，最好低于0.02英寸(0.051cm)的起毛。
Dowfax洗滌劑測(cè)試“Dowfax”測(cè)試是用來(lái)測(cè)量涂料對(duì)沸騰洗滌液的抵抗力。這是對(duì)飲料罐底涂料的通用試驗(yàn)過(guò)程并且主要是用來(lái)評(píng)價(jià)粘附性。歷史上，此測(cè)試用來(lái)說(shuō)明涂料對(duì)基材預(yù)處理的相互作用遇到的問(wèn)題。通過(guò)將5ml Dowfax2A1(Dow Chemical的產(chǎn)品)混合入3000ml去離子水中來(lái)制備該溶液。通常，將已涂覆的基材測(cè)試條浸入沸騰的Dowfax溶液15分鐘。然后沖洗該測(cè)試條并在去離子水中冷卻、干燥，然后進(jìn)行測(cè)試并如先前所述評(píng)定發(fā)白性和粘附性。在Dowfax洗滌劑測(cè)試中，優(yōu)選的飲料罐底涂料提供10級(jí)的粘附性和至少4級(jí)，更優(yōu)選6或以上的發(fā)白性。
消毒或巴氏滅菌消毒或巴氏滅菌試驗(yàn)測(cè)定涂料對(duì)容器中所封裝的不同類型食品的加工條件的耐受性如何。通常，將涂覆的基材浸入水浴中并在65℃-100℃的溫度下加熱5-60分鐘。對(duì)于本發(fā)明評(píng)定來(lái)說(shuō)，將涂覆的基材浸入85℃下的去離子水浴中45分鐘。然后從水浴中取出涂覆的基材并且如上所述測(cè)試涂料的粘附性和發(fā)白性。商業(yè)上可行的涂料優(yōu)選提供足夠的巴氏滅菌抵抗力，并同時(shí)具有完美的粘附性(10級(jí))和至少5級(jí)，最好至少9級(jí)的發(fā)白性。
摩擦系數(shù)摩擦系數(shù)(COF)是涂層潤(rùn)滑性的量度并用來(lái)說(shuō)明固化的涂料在工業(yè)制造設(shè)備和壓力機(jī)中的表現(xiàn)如何。通常，向需要侵蝕性后應(yīng)用制造的涂料中添加潤(rùn)滑劑以獲得適當(dāng)?shù)臐?rùn)滑性。
對(duì)于本發(fā)明評(píng)定來(lái)說(shuō)，使用帶有圖表記錄器的Altek Mobility/LubricityTester Model 9505 AE來(lái)測(cè)量鋁基材上的固化飲料罐底涂層的COF。該儀器通過(guò)拉動(dòng)其中鋼球連接在負(fù)重棒上的滑板穿過(guò)涂覆基材的表面來(lái)進(jìn)行工作，并且將COF以0-10級(jí)記錄紙上的阻力標(biāo)出。每個(gè)單位相當(dāng)于0.25個(gè)COF單位。配制本發(fā)明的涂料以獲得0.055-0.095的優(yōu)選COF。
制造或底部連續(xù)性這一測(cè)試測(cè)量當(dāng)已涂覆的基材經(jīng)歷制備飲料罐底所必需的形成處理時(shí)保留其完整性的能力。它測(cè)量成形的罐底中是否存在裂紋或裂縫。通常將罐底放置在裝滿電解質(zhì)溶液的杯子上。將杯子倒置以使罐底的表面暴露于該電解質(zhì)溶液。然后測(cè)量穿過(guò)罐底的電流量。如果在制造之后涂層保持完好(沒(méi)有裂紋或裂縫)，則有極少電流穿過(guò)罐底。
對(duì)于本發(fā)明評(píng)定來(lái)說(shuō)，使完全改裝的202標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)口飲料罐底暴露于去離子水中的由1wt％NaCl組成的電解質(zhì)溶液4秒鐘。使用可從Wilkens-Anderson Company，Chicago，IL獲得的WACO磁漆測(cè)評(píng)機(jī)(Enamel Rater)II(輸出電壓為6.3伏特)測(cè)量金屬暴露。以毫安記錄所測(cè)得的電流。通常在最初然后在罐底經(jīng)受巴氏滅菌法或蒸煮之后測(cè)試罐底延續(xù)性。
當(dāng)如上所述進(jìn)行測(cè)試時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選的涂料最初通過(guò)不到10毫安(mA)，更優(yōu)選不到5mA，最優(yōu)選不到2mA，最好不到1mA。在巴氏滅菌法或蒸煮之后，優(yōu)選的涂料獲得不到20mA，更優(yōu)選不到10mA，甚至更優(yōu)選不到5mA，甚至更優(yōu)選不到2mA的連續(xù)性。
原材料和成分的列表下表列出了以下實(shí)施例中使用的一些原材料和成分。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所領(lǐng)會(huì)的一樣，可以替換供選擇的材料或供應(yīng)商。
實(shí)施例1第一批酸官能丙烯酸的制備在獨(dú)立的容器中制備512.6份冰甲基丙烯酸(MAA)、512.6份丙烯酸丁酯(BA)、114.0份苯乙烯和73.2份過(guò)氧化苯甲酰(70％水潤(rùn)濕)的預(yù)混物。將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。?0％的預(yù)混物與405.9份丁醇和30.6份去離子水一起添加到該燒瓶中。向剩余的預(yù)混物中添加496.1份丁醇和38.3份去離子水。在氮?dú)鈱釉谠摕恐辛鲃?dòng)的情況下，將內(nèi)容物加熱到93℃。在93℃下，停止外部加熱并且允許材料溫度升高15分鐘。15分鐘之后，該批料在97℃下，并且歷經(jīng)兩個(gè)小時(shí)將剩余的預(yù)混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。當(dāng)預(yù)混物的添加完成時(shí)，用5份丁醇沖洗預(yù)混物容器。保持該批料的溫度兩個(gè)半小時(shí)。停止加熱并添加317.7份丁基溶纖劑。所得丙烯酸預(yù)聚物是44.3％的固體(NV)，其酸值為313，布氏粘度(通過(guò)ASTM D-2196測(cè)定)為4,990厘泊(cps)。
實(shí)施例1第2批酸官能丙烯酸的制備在獨(dú)立的容器中制備677.7份冰甲基丙烯酸(MAA)、677.7份甲基丙烯酸丁酯(BMA)、150.8份苯乙烯和96.9份過(guò)氧化苯甲酰(70％水潤(rùn)濕)的預(yù)混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。?0％的預(yù)混物與536.9份丁醇和40.7份去離子水一起添加到該燒瓶中。向剩余的預(yù)混物中添加758.1份丁醇和50.6份去離子水。在氮?dú)鈱釉谠摕恐辛鲃?dòng)的情況下，將內(nèi)容物加熱到93℃。在93℃下，停止外部加熱并且允許材料溫度升高10分鐘。10分鐘之后，該批料在98℃下，并且歷經(jīng)兩個(gè)小時(shí)將剩余的預(yù)混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。保持該批料的溫度三小時(shí)。停止加熱并冷卻該批料。所得丙烯酸預(yù)聚物是49.9％NV，其酸值為304，布氏粘度為101,000厘泊。
實(shí)施例1第3批酸官能丙烯酸的制備在獨(dú)立的容器中制備802.6份冰甲基丙烯酸、807份甲基丙烯酸丁酯、178.5份苯乙烯和80.3份過(guò)辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去離子水的預(yù)混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。?升燒瓶中添加635.8份丁醇和48.1份去離子水。將燒瓶加熱到94℃。在94℃下添加12.5份過(guò)辛酸叔丁酯。保持該批料5分鐘，然后歷經(jīng)兩個(gè)半小時(shí)添加預(yù)混物。制備包含59.2份丁醇和16.1份過(guò)辛酸叔丁酯的第二預(yù)混物。當(dāng)?shù)谝活A(yù)混物的添加完成時(shí)，歷經(jīng)30分鐘添加第二預(yù)混物。完成后，保持該批料30分鐘。追加3.4份過(guò)辛酸叔丁酯并保持該批料兩個(gè)小時(shí)。在兩個(gè)小時(shí)的保持時(shí)間之后，停止加熱并冷卻該批料。所得丙烯酸預(yù)聚物是50.1％NV，其酸值為292，布氏粘度為150,000厘泊。
實(shí)施例1第4批酸官能丙烯酸的制備在獨(dú)立的容器中制備802.6份冰甲基丙烯酸、445.9份丙烯酸乙酯、535.1份苯乙烯、108.6份過(guò)辛酸叔丁酯、838.5份丁醇和59.9份去離子水的預(yù)混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱印Ｏ?升燒瓶中添加到635.8份丁醇和48.1份去離子水。將燒瓶加熱到94℃。在94℃下，添加16.6份過(guò)辛酸叔丁酯。保持該批料5分鐘，然后歷經(jīng)兩個(gè)半小時(shí)添加預(yù)混物。制備包含59.2份丁醇和21.2份過(guò)辛酸叔丁酯的第二預(yù)混物。當(dāng)?shù)谝活A(yù)混物的添加完成時(shí)，歷經(jīng)30分鐘添加第二預(yù)混物。完成后，保持該批料30分鐘。追加4.6份過(guò)辛酸叔丁酯并保持該批料兩個(gè)小時(shí)。在兩個(gè)小時(shí)的保持之后，停止加熱并冷卻該批料。所得丙烯酸預(yù)聚物是49.8％NV，其酸值為303，布氏粘度為21,650厘泊。
實(shí)施例1第5-11批使用實(shí)施例1第4批的技術(shù)，制備表1中所示的體系。
表1酸官能的丙烯酸
1冰丙烯酸2甲基丙烯酸羥丙酯實(shí)施例1第12批酸官能丙烯酸的制備在獨(dú)立的容器中制備803.4份冰甲基丙烯酸、446.3份丙烯酸乙酯(EA)、535.5份苯乙烯、153份過(guò)氧化苯甲酰(70％水潤(rùn)濕)、839.2份丁醇和60份去離子水的預(yù)混物。將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中添?36.3份丁醇和48.2份去離子水，并加熱到97℃-100℃，其中氮?dú)鈱釉跓恐辛鲃?dòng)。歷經(jīng)兩個(gè)半小時(shí)將預(yù)混物均勻地加入，溫度保持在97℃-100℃。當(dāng)預(yù)混物的添加完成時(shí)，用59.2份丁醇沖洗預(yù)混物容器并添加到該燒瓶中。保持該批料的溫度兩個(gè)小時(shí)。停止加熱并冷卻該批料。所得丙烯酸預(yù)聚物是50.2％NV，其酸值為301，布氏粘度為25,400厘泊。
實(shí)施例1第13-15批使用實(shí)施例1第12批的方法，制備表2中所示的體系。
表2酸官能的丙烯酸
實(shí)施例2第1批酸官能的丙烯酸鹽的制備將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?11.5份實(shí)施例1第1批的丙烯酸、762.9份去離子水和56.9份二甲基乙醇胺(DMEA)。加熱該內(nèi)容物到回流并且從該燒瓶中蒸餾出553份。蒸餾完成之后，添加598份去離子水。冷卻該批料獲得20.3％固含量、酸值為307的丙烯酸溶液。
實(shí)施例2第2批酸官能的丙烯酸鹽的制備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?853份實(shí)施例1第2批的丙烯酸、2220.4份去離子水和163.3份二甲基乙醇胺。加熱該內(nèi)容物到回流并且從該燒瓶中蒸餾出1587份。蒸餾完成之后，添加1718份去離子水。冷卻該批料獲得22.2％固含量、酸值為294、pH值為6.0且粘度為13秒(通過(guò)ASTM D-1200測(cè)定的4號(hào)福特杯粘度)的丙烯酸溶液。
實(shí)施例2第3批酸官能的丙烯酸鹽的制備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?852.3份實(shí)施例1第3批的丙烯酸、2219份去離子水和163份二甲基乙醇胺。加熱該內(nèi)容物到回流并且從該燒瓶中蒸餾出1463份。蒸餾完成之后，添加1581份去離子水。冷卻該批料獲得21.6％固含量、酸值為284、pH值為6.23且粘度為13秒(4號(hào)福特杯)的丙烯酸溶液。
實(shí)施例2第4批酸官能的丙烯酸鹽的制備將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、Dean Stark管、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?799.2份實(shí)施例1第4批的丙烯酸、2155.9份去離子水和158.6份二甲基乙醇胺。加熱該內(nèi)容物到回流并且從該燒瓶中蒸餾出1541份。蒸餾完成之后，添加1615份去離子水。冷卻該批料獲得22.1％固含量、酸值為302、pH值為6.55且布氏粘度為2060厘泊的丙烯酸溶液。
實(shí)施例2第5-15批使用實(shí)施例2第4批的技術(shù)，制備表3中所示的體系。實(shí)施例2的每個(gè)批次使用實(shí)施例1中相應(yīng)數(shù)值的批次。即，實(shí)施例2第5批使用實(shí)施例1第5批的丙烯酸預(yù)聚物，依此類推。
表3酸官能的丙烯酸鹽
1布氏粘度值以cps為單位，4號(hào)福特杯粘度值以秒為單位。
實(shí)施例3第1批乳液將1升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中加?13.9份實(shí)施例2第3批的鹽和267.3份去離子水。在280轉(zhuǎn)/分(RPM)下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到75℃。在獨(dú)立的容器中，制備71.4份苯乙烯、116.3份甲基丙烯酸丁酯和16.3份甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到75℃，就添加10％的預(yù)混物，接著是2.04份苯偶姻和20份去離子水。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加2.04份35％的過(guò)氧化氫并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)的時(shí)間添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用20份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加0.35份苯偶姻、20份去離子水和0.35份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后，移去加熱并冷卻該批料。這樣獲得31.9％固含量、酸值為63.3、pH值為6.48且布氏粘度為203厘泊的乳液。
實(shí)施例3第2批乳液將0.5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中加?55.6份實(shí)施例2第4批的鹽和120.6份去離子水。在240RPM下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到75℃。在獨(dú)立的容器中，制備66.3份苯乙烯、19.6份丙烯酸乙酯和7.5份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到75℃，就添加10％的預(yù)混物，接著是0.91份苯偶姻和9.4份去離子水。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加0.91份35％的過(guò)氧化氫并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用9.4份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加0.16份苯偶姻、9.4份去離子水和0.16份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后，停止加熱并冷卻該批料。這樣獲得30.9％固含量、酸值為83.8、pH值為6.70且粘度為40秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
實(shí)施例3第3批乳液將1升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中加?11.2份實(shí)施例2第4批的鹽和241.2份去離子水。在270RPM下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到75℃。在獨(dú)立的容器中，制備112.1份苯乙烯、59.8份丙烯酸乙酯和14.9份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到75℃，就添加10％的預(yù)混物，接著是1.87份苯偶姻和18.8份去離子水。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加1.87份35％的過(guò)氧化氫并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用18.8份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加0.32份苯偶姻、18.8份去離子水和0.32份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后，移去加熱并冷卻該批料。這樣獲得31.8％固含量、酸值為76.7、pH值為6.67且粘度為28秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
實(shí)施例3第4批乳液將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱印Ｏ蛟摕恐屑尤?525.0份實(shí)施例2第4批的鹽和1219.1份去離子水。在250RPM下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到70℃。在獨(dú)立的容器中，制備380.4份苯乙烯、278.3份丙烯酸丁酯(BA)、194.9份甲基丙烯酸丁酯和74.2份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到70℃，就添加10％的預(yù)混物，接著是9.29份苯偶姻和92.9份去離子水。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加9.29份35％的過(guò)氧化氫并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用92.9份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加1.59份苯偶姻、92.9份去離子水和1.59份35％的過(guò)氧化氫。保持該批料45分鐘，然后添加0.52份苯偶姻和0.52份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后，移去加熱并冷卻該批料。這樣獲得31.4％固含量、酸值為64.1、pH值為6.95且粘度為22秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
實(shí)施例3第5批乳液將12升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中加?886.5份實(shí)施例2第4批的鹽和3022.5份去離子水。在235RPM下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到70℃。在獨(dú)立的容器中，制備771.25份苯乙烯、933.75份丙烯酸丁酯、537.5份甲基丙烯酸丁酯和93.75份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到70℃，就添加23.38份苯偶姻和116.25份去離子水，接著是10％的預(yù)混物。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃。在79℃下，添加23.38份35％的過(guò)氧化氫和116.25份去離子水，并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用232.5份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加4.0份苯偶姻、232.5份去離子水和4.0份35％的過(guò)氧化氫。保持該批料45分鐘，然后添加1.25份苯偶姻和1.25份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后，移去加熱并冷卻該批料。這樣獲得31.4％固含量、酸值為72.4、pH值為7.05且粘度為32秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
實(shí)施例3第6-10批使用實(shí)施例3第4批中概括的方法，制備表4中所示的乳液。
表4乳液
這一樹(shù)脂系列顯示隨著GMA水平降低，可接受的乳液變得更難制備。
實(shí)施例3第11-18批使用實(shí)施例2第9批作為酸官能的丙烯酸鹽并使用以上概括的方法進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并且在表5中進(jìn)行了描述。
表5乳液設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)
在沒(méi)有進(jìn)一步改性或配制的情況下，測(cè)試表5中的膠乳，結(jié)果在表6中示出。將每種組合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25毫克/平方厘米(mg/cm2))的薄膜重量刮涂到Alcoa ALX鋁上，并在燃?xì)饩聿暮嫦?coil oven)中固化10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表6飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
實(shí)施例3第5b和19-25批使用實(shí)施例2第4批作為酸官能的丙烯酸鹽并使用以上概括的方法進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并且在表7中進(jìn)行了描述。
實(shí)施例3第5b批作為變量之一包括在內(nèi)，它是第5批的重復(fù)。
表7乳液設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)
在沒(méi)有進(jìn)一步改性或配制的情況下，測(cè)試表7中的膠乳，結(jié)果在表8中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX鋁上，并在燃?xì)饩聿暮嫦渲泄袒?0秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表8飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
實(shí)施例3第26-33批使用實(shí)施例2第11批作為酸官能的丙烯酸鹽并使用以上概括的方法進(jìn)行設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，并且在表9中進(jìn)行了描述。
表9乳液設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)
在沒(méi)有進(jìn)一步改性或配制的情況下，測(cè)試表9中的膠乳，結(jié)果在表10中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX鋁上，并在燃?xì)饩聿暮嫦渲泄袒?0秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表10乳液DOE C的飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在121℃(250_)下90分鐘。
3在85℃(185_)下30分鐘。
4在85℃下(185_)巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
以下是從表5-10中示出的乳液DOE的結(jié)果中得出的一些結(jié)論。得自實(shí)施例2第9批的不含苯乙烯的丙烯酸穩(wěn)定劑聚合物產(chǎn)生更高粘度的乳液，其對(duì)某些最終用途來(lái)說(shuō)不太合乎需要。得自實(shí)施例2第4批的組合物產(chǎn)生更好的總體薄膜性能?？傊^高的丙烯酸聚合物/單體比往往產(chǎn)生較差的薄膜完整性(連續(xù)性)。在乳液?jiǎn)误w混合物中更高的GMA水平往往產(chǎn)生更高的的乳液粘度以及在蒸煮之后薄膜連續(xù)性mA更大提高。在各種共聚單體組合物之間發(fā)現(xiàn)微小差異，因此有改變整個(gè)乳液?jiǎn)误w組合物的余地。
實(shí)施例3第34-35批使用73/27固體/固體的單體/酸官能丙烯酸比率制備表11中示出的一系列乳液。使用實(shí)施例3第5批中概括的方法，使用實(shí)施例2第4批作為酸官能的丙烯酸鹽制備這些體系。
表11乳液GMA水平研究
可以看出隨著甲基丙烯酸縮水甘油酯水平的增加，所得酸值降低，這表明GMA消耗了丙烯酸聚合物穩(wěn)定劑上的一些酸基。
實(shí)施例3第36-42批使用73/27固體/固體的單體/酸官能丙烯酸比率制備表12中示出的一系列乳液。使用實(shí)施例3第5b批中概括的方法，使用實(shí)施例2第10批作為酸官能的丙烯酸鹽制備這些體系。此丙烯酸包含在固化過(guò)程中理論上可以與IBMA共反應(yīng)的羥基官能團(tuán)。
表12乳液中IBMA的影響
1N-異丁氧基甲基丙烯酰胺在沒(méi)有進(jìn)一步改性或配制的情況下，測(cè)試表12中的膠乳，結(jié)果在表13中示出。將每種組合物以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)的薄膜重量刮涂到AlcoaALX鋁上，并在燃?xì)饩聿暮嫦渲泄袒?0秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。
表13飲料罐底連續(xù)性(IBMA水平)
1在250_(121℃)下90分鐘。
表13的結(jié)果表明，當(dāng)與丙烯酸聚合物穩(wěn)定劑中的羥基官能團(tuán)結(jié)合使用時(shí)，乳液?jiǎn)误w組合物中IBMA的最佳水平是大約5％。
實(shí)施例4第1-2批噴涂將實(shí)施例3第4批的水基乳液成功地配制成用于啤酒/飲料鋁罐內(nèi)部的噴涂涂料。如在表14中所述，在有或沒(méi)有額外的表面活性劑的情況下配制該產(chǎn)品。
表14飲料罐內(nèi)部噴涂的組合物
1可從Dow Chemical商購(gòu)。
2可從Dow Chemical商購(gòu)的表面活性劑。
在典型的實(shí)驗(yàn)室條件下，以120毫克/罐(mg/can)到130mg/can的涂層重量噴涂這些配制劑用于飲料罐內(nèi)部涂層的涂覆，并且在用于這種涂覆的典型加熱程序下通過(guò)煤氣爐輸送機(jī)在188℃-199℃(在罐圓頂處測(cè)量)下固化30秒。獲得表15中示出的薄膜性能。
表15內(nèi)部噴涂的薄膜性能
1在250_(121℃)下90分鐘。
2在90％乙醇水溶液中在150_下2小時(shí)。
盡管通過(guò)MEK摩擦測(cè)定的耐溶劑性低，但是固化的薄膜顯示優(yōu)異的抵抗性能和低的綜合萃取。確定實(shí)施例4第2批的高的綜合萃取結(jié)果歸因于存在的表面活性劑。
實(shí)施例4第3-4批噴涂將實(shí)施例3第4批和實(shí)施例3第7批的水基乳液成功地配制成用于啤酒/飲料鋁罐內(nèi)部的噴涂涂料。涂料組合物在表16中示出。
表16內(nèi)部噴涂組合物
在典型的實(shí)驗(yàn)室條件下，以120mg/can-130mg/can(12盎司)的涂層重量噴涂這些配制劑用于飲料罐內(nèi)部涂層的涂覆，并且在用于這種涂覆的典型加熱程序下通過(guò)煤氣爐輸送機(jī)在188℃-199℃(在罐圓頂處測(cè)量)下固化30秒。獲得表17中示出的薄膜性能，使用工業(yè)環(huán)氧丙烯酸酯涂料作為對(duì)照。
表17內(nèi)部噴涂的薄膜性能
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為10Q45AF的飲料罐內(nèi)部涂料。
2在250_(121℃)下90分鐘。
3在90％乙醇水溶液中在150_下2小時(shí)。
4電流檢測(cè)限度以下如在表17中可以看出，本發(fā)明的涂料優(yōu)于工業(yè)環(huán)氧丙烯酸酯涂料，并且對(duì)抗蒸煮性來(lái)說(shuō)具有相當(dāng)大的好處。
實(shí)施例5第1批飲料罐底卷涂在帶有攪拌器的罐中，將483.25份實(shí)施例3第5批的乳液與16.75份SLIPAYD 404蠟一起攪拌。將該混合物攪拌10分鐘以使它變得均勻。然后過(guò)濾該混合物。該混合物大約是31％的固含量。將該混合物以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Aleoa鋁上并在卷材烘箱中烘烤10秒(sec)以獲得400_(204℃)的峰值金屬溫度。還將它以7-8msi(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Alcoa鋁上，并在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得435_(224℃)的峰值金屬溫度。薄膜性能在表18中示出。
表18飲料罐底薄膜性能
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
3在100℃(212_)下15分鐘。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
實(shí)施例5第2-4批 飲料罐底涂料使用實(shí)施例5第1批的方法，制備表19中示出的配制劑以研究GMA水平對(duì)罐底連續(xù)性的影響。將每種配制劑以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Aleoa鋁上并在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。罐底連續(xù)性在表20中示出。
表19GMA水平的影響
1水中50％的苯酚甲醛酚醛樹(shù)脂，通過(guò)2.3摩爾甲醛與1摩爾苯酚反應(yīng)制備。
2可從Michelman Inc.商購(gòu)的潤(rùn)滑劑。
3去離子水和異丙醇的1∶1共混物。
表20GMA水平對(duì)飲料罐底性能的影響
1在121℃(250_)下90分鐘。
如通過(guò)表20中的數(shù)據(jù)可以看出，低的GMA水平似乎對(duì)制造的罐底提供更好的薄膜完整性，尤其是在蒸煮之后。
實(shí)施例5第5批飲料罐底涂料使用實(shí)施例5第1批中的方法，制備表21中示出的配制劑。將該配制劑以7-8毫克/平方英寸(msi)(1.1-1.25mg/cm2)涂覆到ALX Alcoa鋁上并在卷材烘箱中烘烤10秒以獲得400_(204℃)和420_(215℃)的峰值金屬溫度。薄膜和罐底的性能表現(xiàn)在表22中示出。這種物質(zhì)包含乳液?jiǎn)误w混合物和具有羥基官能團(tuán)的丙烯酸組合物中的4％GMA和5％IBMA。
表21飲料罐底配制劑
1可從Dow Chemical商購(gòu)。
2可從Lubrizol Corp商購(gòu)的潤(rùn)滑劑。
22飲料罐底配制劑的薄膜性能
可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在85℃(185_)下30分鐘。
3在121℃(250_)下90分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
表22的結(jié)果表明本發(fā)明飲料罐底配制劑即使具有通過(guò)MEK雙向摩擦測(cè)量的較低的耐溶劑性也可以獲得與工業(yè)環(huán)氧基水性飲料罐底涂料相似的性能。還有額外的改進(jìn)的抗起毛性的好處。
實(shí)施例6含有聚酯穩(wěn)定劑的膠乳實(shí)施例6用來(lái)說(shuō)明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用于本發(fā)明乳液的穩(wěn)定劑。
階段A將2升的燒瓶安裝上攪拌器、填充柱、Dean Stark分離器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向該燒瓶中添?00.1份二丙二醇和700.1份間苯二酸。在氮?dú)鈱酉?，將該?nèi)容物加熱到125℃。在125℃下，添加1.05份FASCAT 4201。升高溫度以除去水。在210℃下，開(kāi)始收集水。在達(dá)到5.2的酸值之后，添加37份二甲苯以幫助除去水。獲得0.9的酸值，將產(chǎn)物的一部分用于階段B。
階段B將得自階段A的物質(zhì)(599.8份)放入2升燒瓶中。將溫度設(shè)定在112℃并添加82份偏苯三酸酐。將該物質(zhì)加熱到232℃，并除去水。在獲得48.4的酸值之后，將該物質(zhì)的一部分用于階段C。
階段C將得自階段B的物質(zhì)(198.8份)添加到2升燒瓶中，并添加40份DOWANOL PNP。將該物質(zhì)調(diào)節(jié)到74℃，并且開(kāi)始緩慢添加去離子水(200份)。在加入大約30份水之后，引入7.6份二甲基乙醇胺。當(dāng)加入大約150份去離子水時(shí)，停止加熱(溫度為80℃)并添加2.4份二甲基乙醇胺。在全部去離子水進(jìn)料完成之后，視覺(jué)上粘度較高，并額外添加200份去離子水。允許該物質(zhì)緩慢冷卻同時(shí)逐漸增量地添加額外的二甲基乙醇胺以將pH值提高到6.6。所得產(chǎn)物固含量為29.7％，酸值為53.9。
階段D將500毫升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?3.2份階段C的物質(zhì)和179份去離子水。當(dāng)在240RPM下將燒瓶的內(nèi)容物加熱到50℃時(shí)，加入2滴HAMP-OL 4.5％Iron和1.11份異抗壞血酸。在獨(dú)立的容器中，預(yù)混28.8份苯乙烯、50.9BA、21.0份BMA、5.6份IBMA、4.5份GMA和1.11份TRIGONOX A-W70的預(yù)混物。一旦燒瓶達(dá)到52℃，就添加10％的預(yù)混物并保持5分鐘。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在50℃并且歷經(jīng)1小時(shí)加入剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用15.0份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。然后將批料溫度保持兩小時(shí)，并冷卻該批料。這樣獲得34.0％固含量、酸值為14.5、pH值為5.45且粘度為11.5秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
階段E向50份得自階段D的乳液中，加入3.125份乙二醇和丁基溶纖劑的50/50共混物。將該物質(zhì)施涂到鉻處理過(guò)的鋁板上并烘烤10秒以獲得420_(217℃)的峰值金屬溫度。此實(shí)施例的飲料罐底測(cè)試結(jié)果與工業(yè)對(duì)照配制劑的比較在表23中示出。
表23
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2在85℃(185_)下30分鐘。
3在121℃(250_)下90分鐘。
4在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
實(shí)施例7用于內(nèi)部噴涂的乳液將3升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?92.2份實(shí)施例1第4批的酸官能的丙烯酸、86.4份去離子水、34.6份DMEA和1120.8份去離子水。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到70℃。在獨(dú)立的容器中，制備215.8份苯乙烯、302.7份丙烯酸丁酯和42.0份甲基丙烯酸縮水甘油酯的預(yù)混物。一旦該燒瓶達(dá)到70℃，添加5.5份苯偶姻和27.8份去離子水，接著是10％的預(yù)混物。進(jìn)一步將該燒瓶加熱到79℃，當(dāng)達(dá)到這一溫度時(shí)，添加5.5份35％的過(guò)氧化氫和27.8份去離子水并保持5分鐘。在210rpm下攪拌該燒瓶。5分鐘之后，將溫度控制設(shè)定在81℃并歷經(jīng)1小時(shí)添加剩余的預(yù)混物。當(dāng)添加完成時(shí)，用55.9份去離子水將剩余預(yù)混物沖入燒瓶。保持該批料10分鐘，然后添加0.96份苯偶姻、55.9份去離子水和0.95份35％的過(guò)氧化氫。保持該批料45分鐘，然后添加0.31份苯偶姻和0.31份35％的過(guò)氧化氫。兩個(gè)小時(shí)之后將批料冷卻到45℃。一旦達(dá)到45℃，添加0.46份HAMP-OL 4.5％Iron、2.98份TRIGONOX A-W70和2.1份異抗壞血酸、0.91份DMEA和18.0份去離子水的預(yù)混物。將該批料在45℃下保持1小時(shí)。然后冷卻該物質(zhì)以獲得31.6％固含量、酸值為67.7、pH值為7.04且粘度為84秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
實(shí)施例8噴涂將實(shí)施例7的水基乳液成功地配制成用于啤酒/飲料鋁罐內(nèi)部的噴涂涂料。如表24中所述配制產(chǎn)物。
在典型的實(shí)驗(yàn)室條件下，以120毫克/罐(mg/can)-130mg/can的涂層重量噴涂此配制劑用于飲料內(nèi)部涂層的涂覆，并且在用于這種涂覆的典型加熱程序下通過(guò)煤氣爐輸送機(jī)在188℃-199℃(在罐圓頂處測(cè)量)下固化30秒。獲得表25中示出的薄膜性能。
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為10Q45AF的飲料罐內(nèi)部涂料。
2在250_(121℃)下90分鐘。
如從表25中可以看出，本發(fā)明的涂料優(yōu)于工業(yè)環(huán)氧丙烯酸酯涂料。
實(shí)施例9含聚酯-聚醚穩(wěn)定劑的膠乳實(shí)施例9示例性說(shuō)明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用于本發(fā)明乳液的穩(wěn)定劑。
階段A將燒瓶安裝上攪拌器、填充柱、Dean Stark分離器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中添?09.8份癸二酸和1283.0份CHDM-90(水中90％的1，4-環(huán)己烷二甲醇)。在氮?dú)鈱酉?，加熱該?nèi)容物以將水從CHDM-90中蒸餾出來(lái)。在165℃下加熱內(nèi)容物的同時(shí)，添加1.96份FASCAT 4100。將溫度增至220℃以除去水。測(cè)試該批料的樣品并且發(fā)現(xiàn)其具有0.5的酸值。稱量該批料的剩余部分，并且向1711.7份此物質(zhì)中添加1040.2份對(duì)羥基苯甲酸。將該批料加熱到220℃以除去水。為了幫助除去水，逐漸增量添加二甲苯。在除水兩天之后，加入1.04份FASCAT 4100以幫助反應(yīng)。額外保持該反應(yīng)5小時(shí)，然后認(rèn)為其已經(jīng)完成。將該產(chǎn)物的一部分用于階段B。
階段B將得自階段A的物質(zhì)(1915.2份)與823.8份ERISYS GE-22(環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚)，84.8份甲基異丁基酮和2.63份Catalyst 1201(乙基三苯基碘化_)一起放入燒瓶中。將溫度設(shè)定在170℃并且加熱該內(nèi)容物。在此溫度下3小時(shí)之后，該物質(zhì)的環(huán)氧值為0.003。調(diào)節(jié)該批料使燒瓶中具有2684.2份這種物質(zhì)。向燒瓶中添加145.0份甲基異丁基酮和294.7份琥珀酸酐。將溫度保持在120-135℃下兩小時(shí)。在兩小時(shí)保持之后，添加124.8份去離子水和214.2份DMEA與265.8份去離子水的預(yù)混物。然后添加6325.8份去離子水。冷卻該物質(zhì)產(chǎn)生26.4％固含量、酸值為71.9、pH值為7.7、4號(hào)福特粘度為15秒的產(chǎn)物。將這種物質(zhì)用于階段C。
階段C將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加?183.4份階段B的物質(zhì)和779.6份去離子水。制備7.25份異抗壞血酸、6.5份DMEA和76.7份去離子水的預(yù)混物。將這一初始預(yù)混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到30℃。在獨(dú)立的容器中，制備249.0份苯乙烯、113.8份BA、106.7份BMA、177.8份甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、35.6份IBMA和28.5份GMA的單體預(yù)混物。制備7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去離子水的第三預(yù)混物。一旦制備了所有預(yù)混物并且燒瓶為30℃，將攪拌器設(shè)定在240rpm下并加入所有的單體預(yù)混物。用81.6份去離子水沖洗單體預(yù)物混容器，該去離子水也加入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物攪拌10分鐘，之后在1分鐘內(nèi)加入10％的第三預(yù)混物。一旦加入10％的第三預(yù)混物，就將溫度增至37℃并且保持該批料5分鐘。5分鐘之后，歷經(jīng)45分鐘加入剩余量的第三預(yù)混物。不施加外部加熱的情況下使溫度升高。在添加過(guò)程中最高溫度為57℃。添加完成之后溫度為51℃。將溫度控制設(shè)定為52℃。將第三預(yù)混物用108.4份去離子水沖洗并添加到該批料中。保持該批料1.5小時(shí)然后冷卻。這樣獲得33.1％固含量、酸值為27.1、pH值為7.9且粘度為12秒(4號(hào)福特杯)的乳液。
階段D向1473.75份得自階段C的乳液中，添加26.25份DMEOA以將pH值提高到8.6。使用1330.18份這種提高pH值的物質(zhì)，添加89.51份乙二醇、16.65份二價(jià)酸酯、16.67份DOWANOL PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛樹(shù)脂的50％固含量的溶液和24.57份MICHEM 160 PFE。測(cè)定這一配制劑為30.1％固含量、12秒的4號(hào)福特粘度和8.75磅/加侖(1.05kg/1)。
將階段D組合物施涂到未經(jīng)鉻處理的鋁板上并烘烤10秒以獲得420_(215℃)的峰值金屬溫度。將第二組烘烤10秒以獲得440_(227℃)的峰值金屬溫度。此實(shí)施例的飲料罐底測(cè)試結(jié)果與工業(yè)水基和溶劑基對(duì)照配制劑的比較在表26和27中示出。
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為92X205S的飲料罐底涂料。
3在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)(cm)。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
6看見(jiàn)的初始發(fā)白，其在5分鐘內(nèi)改進(jìn)。
1可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為13Q80AG的飲料罐底涂料。
2可從Valspar商購(gòu)的標(biāo)碼為92X205S的飲料罐底涂料。
3在85℃(185_)下巴氏滅菌45分鐘之后進(jìn)行。以厘米計(jì)。
4在85℃(185_)下30分鐘。
5在121℃(250_)下90分鐘。
6看見(jiàn)的初始發(fā)白，其在5分鐘內(nèi)改進(jìn)。
實(shí)施例10實(shí)施例10示例性說(shuō)明使用不同的酸官能聚合物鹽作為用于本發(fā)明乳液的穩(wěn)定劑。
階段1將大約1055份BPA與大約1684份液體環(huán)氧樹(shù)脂(EPON 828)、85份甲基異丁基酮和2-3份Catalyst 1201一起放入燒瓶中。將溫度設(shè)定在160℃，然后加熱該內(nèi)容物大約3小時(shí)以獲得該物質(zhì)大約0.003的環(huán)氧值。然后調(diào)節(jié)該批料使燒瓶中具有2684.2份這種物質(zhì)。向燒瓶中添加145.0份甲基異丁基酮和294.7份琥珀酸酐。將溫度在120-135℃下保持兩小時(shí)。在兩小時(shí)保持之后，添加124.8份去離子水和214.2份DMEA與265.8份去離子水的預(yù)混物。然后添加6325.8份去離子水。冷卻該物質(zhì)，應(yīng)該獲得具有26％-27％固含量、酸值大約為72、pH值大約為7-9以及4號(hào)福特粘度為15秒的目標(biāo)值的產(chǎn)物。將這種物質(zhì)用于階段2。
階段2將5升的燒瓶安裝上攪拌器、回流冷凝器、熱電偶、加熱罩和氮?dú)鈱?。向燒瓶中加入大約1183份階段1的物質(zhì)和780份去離子水。制備7.25份異抗壞血酸、6.5份DMEA和77份去離子水的預(yù)混物。將這一初始預(yù)混物和0.18份HAMP-OL 4.5％Iron添加到燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物加熱到30℃。在獨(dú)立的容器中，制備249份苯乙烯、114份BA、107份BMA、178份HEMA、36份IBMA和28份GMA的單體預(yù)混物。制備7.25份TRIGONOX A-W70和82.2份去離子水的第三預(yù)混物。一旦制備了所有預(yù)混物并且燒瓶為30℃，將攪拌器設(shè)定在240rpm下并加入所有的單體預(yù)混物。用82份去離子水沖洗單體預(yù)混物容器，該去離子水也加入燒瓶中。將燒瓶的內(nèi)容物攪拌10分鐘，之后在1分鐘內(nèi)加入10％的第三預(yù)混物。一旦加入該10％的第三預(yù)混物，就將溫度升至37℃。保持該批料5分鐘。5分鐘之后，歷經(jīng)45分鐘加入剩余量的第三預(yù)混物。在不施加外部加熱的情況下使溫度升高。在添加過(guò)程中最高溫度為57℃。添加完成之后將溫度設(shè)定在52℃。將第三預(yù)混物用109份去離子水沖洗并添加到批料中。保持該批料1.5小時(shí)然后冷卻。此方法應(yīng)該獲得具有33％固含量、酸值為27、pH值為8且粘度為12秒(4號(hào)福特杯)的目標(biāo)值的乳液。
階段3向1474份得自階段2的乳液中，添加26.25份DMEOA以將pH值提高到8.6。使用1330.18份此提高pH值的物質(zhì)，添加89.51份乙二醇、16.65份二價(jià)酸酯、16.67份Dowanol PM、5.17份二甲苯、17.5份苯酚-甲醛酚醛樹(shù)脂的50％固含量的溶液和24.57份Michem 160 PFE。此配制劑應(yīng)該獲得具有大約30％固含量的組合物。
可以將階段3組合物施加到未經(jīng)鉻處理的鋁板上并烘烤10秒以獲得217℃的峰值金屬溫度。
本文引用的專利、專利文件和出版物的全部公開(kāi)內(nèi)容整體地引入供參考，就象各自單獨(dú)地引入一樣。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和改變對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見(jiàn)的。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不意圖受本文給出的說(shuō)明性實(shí)施方案和實(shí)施例的不適當(dāng)?shù)南拗?，并且這些實(shí)施例和實(shí)施方案僅用來(lái)舉例說(shuō)明，本發(fā)明的范圍僅由本文下面所附的權(quán)利要求書(shū)來(lái)限制。
權(quán)利要求
1.涂覆食品或飲料罐的方法，該方法包括形成包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽以形成水分散體；將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合；和在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材形成食品或飲料罐或其一部分之前或之后將包含該乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施涂到該金屬基材上。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將該組合物施涂到金屬基材上包括將該組合物施涂到呈平面卷材或片材形式的金屬基材上，使該乳液聚合的膠乳聚合物硬化，和將該基材形成食品或飲料罐或其一部分。
3.權(quán)利要求2的方法，其中將該基材形成罐或其一部分包括將該基材形成罐底或罐身。
4.權(quán)利要求2的方法，其中該罐是2-片式拉制食品罐，3-片式食品罐、食品罐底、深沖拉拔罐、飲料罐底等。
5.權(quán)利要求1的方法，其中該金屬基材包含鋼或鋁。
6.權(quán)利要求1的方法，其中將該組合物施涂到金屬基材上包括在將該金屬基材形成罐或其一部分之后將該組合物施涂到該金屬基材上。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合包括將該烯屬不飽和單體組分添加到該水分散體中。
8.權(quán)利要求7的方法，其中將該烯屬不飽和單體組分逐漸增量地添加到該水分散體中。
9.權(quán)利要求1的方法，其中該烯屬不飽和單體組分包含單體的混合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中單體的混合物包含至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體。
11.權(quán)利要求10的方法，其中單體的混合物包含至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
12.權(quán)利要求10的方法，其中基于單體混合物的重量，含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體以至少0.1wt％的量存在于該烯屬不飽和單體組分中。
13.權(quán)利要求10的方法，其中基于單體混合物的重量，含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體以不大于30wt％的量存在于該烯屬不飽和單體組分中。
14.權(quán)利要求1的方法，還包括在該涂料組合物中將該乳液聚合的膠乳聚合物與一種或多種交聯(lián)劑、填料、催化劑、染料、顏料、調(diào)色劑、增量劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、觸變劑、分散劑、抗氧化劑、粘合促進(jìn)劑、光穩(wěn)定劑、有機(jī)溶劑、表面活性劑或它們的結(jié)合相結(jié)合。
15.權(quán)利要求1的方法，其中酸官能的聚合物具有1500-50,000的數(shù)均分子量。
16.權(quán)利要求1的方法，其中該組合物大體上不含流動(dòng)的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
17.權(quán)利要求16的方法，其中該組合物大體上不含結(jié)合的BPA和芳族縮水甘油醚化合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚酯樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它們的結(jié)合。
19.權(quán)利要求18的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸類聚合物。
20.權(quán)利要求18的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含聚酯聚合物。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該聚酯聚合物包含一個(gè)或多個(gè)通式I的鏈段-O-Ar-Rn-C(O)-O-R1-O-C(O)-Rn-Ar-O-其中每個(gè)Ar獨(dú)立地是二價(jià)芳基或雜亞芳基；每個(gè)R獨(dú)立地是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1是二價(jià)有機(jī)基團(tuán)；和每個(gè)n是0或1。
22.權(quán)利要求1的方法，其中該胺是叔胺。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該叔胺選自由三甲胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙基甲基乙醇胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、二甲基3-羥基-1-丙基胺、二甲基芐基胺、二甲基2-羥基-1-丙基胺、二乙基甲基胺、二甲基1-羥基-2-丙基胺、三乙基胺、三丁基胺、N-甲基嗎啉和它們的混合物組成的組。
24.權(quán)利要求1的方法，其中該酸或酸酐官能的聚合物被在水中的該胺中和至少25％。
25.權(quán)利要求1的方法，其中該烯屬不飽和單體組分在具有水溶性自由基引發(fā)劑的水分散體存在下、在0℃-100℃的溫度下聚合。
26.權(quán)利要求25的方法，其中該自由基引發(fā)劑包含過(guò)氧化物引發(fā)劑。
27.權(quán)利要求26的方法，其中該自由基引發(fā)劑包含過(guò)氧化氫和苯偶姻。
28.權(quán)利要求25的方法，其中該自由基引發(fā)劑包含氧化還原引發(fā)劑體系。
29.權(quán)利要求1的方法，其中該水分散體還包含有機(jī)溶劑。
30.權(quán)利要求29的方法，其還包括將該有機(jī)溶劑的至少一部分除去。
31.涂覆食品或飲料罐的方法，該方法包括形成包含乳液聚合的膠乳聚合物的組合物，包括在包含水的載體中形成酸或酸酐官能的聚合物與叔胺的鹽以形成水分散體；將基于該單體組分的重量包含0.1wt％-30wt％環(huán)氧乙烷官能的α，β-烯屬不飽和單體的烯屬不飽和單體組分與該水分散體結(jié)合；和在該水分散體存在下聚合該烯屬不飽和單體組分以形成乳液聚合的膠乳聚合物；和在將金屬基材形成食品或飲料罐或其一部分之前或之后將包含該乳液聚合的膠乳聚合物的組合物施涂到該金屬基材上。
32.通過(guò)權(quán)利要求1的方法制備的食品或飲料罐。
33.通過(guò)權(quán)利要求31的方法制備的食品或飲料罐。
34.食品或飲料罐，包括包括金屬基材的主體部分或底部；和布置在其上的涂料組合物，其中該涂料組合物包含乳液聚合的膠乳聚合物，其中該乳液聚合的膠乳聚合物由酸或酸酐官能的聚合物與胺的鹽、烯屬不飽和單體組分和水制備。
35.權(quán)利要求34的罐，其中該烯屬不飽和單體組分包含單體的混合物。
36.權(quán)利要求35的罐，其中單體的混合物包含至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體。
37.權(quán)利要求36的罐，其中單體的混合物包含至少一種含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的α，β-烯屬不飽和單體。
38.權(quán)利要求36的罐，其中基于單體混合物的重量，含環(huán)氧乙烷官能團(tuán)的單體以0.1wt％-30wt％的量存在于該烯屬不飽和單體組分中。
39.權(quán)利要求33的罐，其中該酸-或酸酐官能的聚合物包含酸或酸酐官能的丙烯酸類聚合物、酸或酸酐官能的醇酸樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚酯樹(shù)脂、酸或酸酐官能的聚氨酯或它們的結(jié)合。
40.權(quán)利要求39的罐，其中該酸或酸酐官能的聚合物包含酸官能的丙烯酸類聚合物。
41.權(quán)利要求33的罐，其中該胺是叔胺。
全文摘要
用于食品或飲料罐的涂料組合物，其包括乳液聚合的膠乳聚合物，該乳液聚合的膠乳聚合物是通過(guò)將烯屬不飽和單體組分與酸或酸酐官能的聚合物與胺，優(yōu)選叔胺的鹽的水分散體結(jié)合而形成的。
文檔編號(hào)B65D17/00GK101040016SQ200580034914
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月20日
發(fā)明者R·M·奧布賴恩, D·E·拉爾頓, R·A·斯拜恩達(dá), G·K·巴特雷三世, R·H·伊梵斯 申請(qǐng)人:威士伯資源公司