專利名稱：具有改進(jìn)防滲性能的包裝材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改進(jìn)防滲性能的材料和所述材料的生產(chǎn)工藝。本發(fā)明尤其涉及含環(huán)糊精的包裝材料，包括熱塑性聚合物化合物、涂覆纖維素的材料或任何其它用于該包裝領(lǐng)域的材料。
許多注意力已經(jīng)指向?qū)τ诶缥廴疚锘虍愇痘衔锞哂懈倪M(jìn)防滲性能的包裝材料的研發(fā)。在包裝領(lǐng)域，使用各種各樣的包裝材料。特別地，包括聚合或熱塑性化合物的材料廣泛應(yīng)用并且以例如薄膜、涂層、半硬或硬板或容器，特別是瓶子的形式使用。除了這些塑料基的包裝材料外，還有硬的或半硬的纖維素包裝材料，包括粗紙板、硬紙板、紙板或卡紙板材料。
改進(jìn)防滲性能，特別是對(duì)有機(jī)物蒸氣的防滲性能是包裝材料的制造者的重要目的，因?yàn)槠湟粋€(gè)主要應(yīng)用領(lǐng)域是供應(yīng)接觸食品的容器，它用于包裝例如液體產(chǎn)品，舉例來說礦泉水、果汁、碳酸軟飲料水或啤酒，還有咖啡、即食的谷類制品、冷凍比薩餅、巧克力產(chǎn)品、干混合的肉汁和湯、消閑食品(碎片、餅干、爆米花等)、焙烤食品、糕點(diǎn)、面包等，干燥寵物食品(貓食等)、黃油或黃油特色品、肉制品等?？梢岳斫?，這種食品的氣和味特征不應(yīng)該受有機(jī)的氣味影響化合物的進(jìn)入或超過保存期限時(shí)揮發(fā)性特味的逸出的影響。
當(dāng)然，提供具有改進(jìn)防滲性的非食品包裝材料或容器也是必需的。例如，藥物制品對(duì)于特定的揮發(fā)性物質(zhì)可能是反應(yīng)性的，并且需要防止這些物質(zhì)的進(jìn)入，由于超過保存期限時(shí)這種反應(yīng)可能導(dǎo)致藥效降低。
流動(dòng)的或揮發(fā)性的，有機(jī)污染物材料或物質(zhì)可以來自環(huán)境，并且也可以來自包裝材料，舉例來說來自印刷化學(xué)試劑、涂層化學(xué)試劑或來自任何再循環(huán)材料中的污染物。一種滲透物，污染物或揮發(fā)物在本發(fā)明中的意思，是一種以基本可檢測(cè)的濃度存在于大氣中并且可以通過已知的材料傳送的物質(zhì)。已知大量的滲透物或揮發(fā)物。這種滲透物包括水分、芳香和脂肪族烴、單體組合物和殘余物、臭氣、異味、香氣、煙霧、殺蟲劑、有毒材料等。特別地，聚合物材料常常包含低濃度的剩余單體、烯烴供料中的污染物、催化劑殘余物及其它污染物。
在WO 97/33044中公開了在硬的或半硬的纖維素板中應(yīng)用環(huán)糊精。該環(huán)糊精對(duì)污染物起防滲或截留的作用。在WO 97/33044中公開的材料的防滲性能為基于在環(huán)糊精分子的內(nèi)部疏水空間中截留各個(gè)滲透物。環(huán)糊精材料通常以相容的、衍生的環(huán)糊精的形式應(yīng)用。根據(jù)WO 97/33044，優(yōu)選的環(huán)糊精為具有至少一個(gè)鍵合到該環(huán)糊精分子上的取代基的衍生環(huán)糊精。
此外，從WO 97/30122可知熱塑性聚合物的防滲性能可以通過在聚合物中使用分散的相容環(huán)糊精衍生物形成防滲層而改善。
在現(xiàn)有技術(shù)的上述文件中，沒有任何系統(tǒng)的教導(dǎo)涉及環(huán)糊精材料或最終的含環(huán)糊精材料的水含量或水分含量。
意外地，現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精的水分含量對(duì)于含環(huán)糊精材料的最終防滲或截留性能起重要作用。更確切地說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過改變環(huán)糊精中的水分含量而調(diào)節(jié)或最佳化含環(huán)糊精材料的防滲和截留性能。換句話說，可以根據(jù)含環(huán)糊精材料的預(yù)定目的或需被截留的揮發(fā)物而有選擇地調(diào)整水分含量。取決于環(huán)糊精材料水分含量，最終材料可以對(duì)截留或絡(luò)合擴(kuò)散滲透物或該材料中的雜質(zhì)而盡可能完善。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精材料的某個(gè)水分含量是必需的，或者至少有利于獲得相應(yīng)含環(huán)糊精材料的優(yōu)良防滲性質(zhì)，特別是對(duì)于擴(kuò)散滲透物。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種具有改進(jìn)防滲性能的包裝材料，該材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)均勻地分散在該基質(zhì)材料中的一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精沒有包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基，該環(huán)糊精材料具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大于0.3重量％的水分含量。
所述水分含量基本上相應(yīng)于在該環(huán)糊精材料加入到該基質(zhì)材料中之前測(cè)得或測(cè)定的水分含量。該環(huán)糊精材料的水分含量優(yōu)選介于0.3重量％和5重量％之間，更優(yōu)選在0.3重量％和3重量％之間。特別優(yōu)選的環(huán)糊精材料具有大于環(huán)糊精材料的0.5重量％的水分含量、更優(yōu)選0.5重量％和2重量％范圍內(nèi)的水分含量并且最優(yōu)選在0.75重量％和2重量％之間的水分含量。在本發(fā)明的內(nèi)容中，水分意味著包括在工業(yè)過程和合成中所使用的通常存在的水，還包括純水，其由蒸氣凝聚或吸附形成。在特殊情況下，如果用特殊處理設(shè)備(例如，真空除氣)來控制成品基體中的水分的話，環(huán)糊精水分含量可以比5重量％更高。
根據(jù)本發(fā)明的更進(jìn)一步的方面，提供了一種生產(chǎn)具有改進(jìn)防滲性能的包裝材料的方法，該材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)均勻地分散在該基質(zhì)材料中，一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中，該環(huán)糊精沒有包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基，其中具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大于0.3重量％的水分含量的環(huán)糊精材料分散在該基質(zhì)中。
本發(fā)明中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用具有至少低的水分含量的環(huán)糊精材料常常是有利的或必需的。意外地，如果使用干燥環(huán)糊精材料或具有低于0.3重量％的水分含量的環(huán)糊精材料，那么由具有側(cè)基或取代基的環(huán)糊精和基質(zhì)材料制得的材料的防滲性能沒有最大化。并不希望受任何理論限制，已經(jīng)用實(shí)驗(yàn)方法表明不存在環(huán)糊精水分導(dǎo)致所有熱塑性樹脂中固有的殘留雜質(zhì)更大的絡(luò)合。假設(shè)在任何工藝步驟過程中產(chǎn)生雜質(zhì)的包合配合，其中環(huán)糊精通過將其混合到熔融塑料中或通過排出一種干燥環(huán)糊精/熱塑性塑料母料到純品聚合物中而進(jìn)行分散。意外地，在環(huán)糊精中的一些水分的存在降低了在化合和轉(zhuǎn)化工藝步驟過程中的絡(luò)合作用。環(huán)糊精量在0.5％和2％之間通常將最小化或基本上防止殘留樹脂雜質(zhì)的絡(luò)合作用。另外，環(huán)糊精水分的這種量不會(huì)對(duì)聚合物形態(tài)有負(fù)面影響或?qū)е缕渌聪虻姆罎B影響，如基體針孔、顯微砂眼等。一個(gè)更重要的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)是環(huán)糊精中存在一些水分不會(huì)妨礙或降低與擴(kuò)散滲透物形成包合配合物。當(dāng)具有合適的水分含量的環(huán)糊精均勻地分散到產(chǎn)生更多基本上沒有包合配合物的環(huán)糊精分子的聚合物中時(shí)，那么更多的環(huán)糊精易于與擴(kuò)散滲透物形成復(fù)合物而顯著地改進(jìn)基質(zhì)的防滲透特性。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)糊精材料的水分含量不超過該環(huán)糊精材料的5重量％是優(yōu)選的。這是基于各種原因水分含量大于5重量％將典型地導(dǎo)致例如諸如對(duì)縮合聚合物的水解和在聚烯烴中的小氣泡的問題。此外，含高的水分量的環(huán)糊精材料不易于在處理階段過程中與基質(zhì)材料中所含的截留物質(zhì)或雜質(zhì)形成復(fù)合物。因此，環(huán)糊精材料的水分含量優(yōu)選小于該環(huán)糊精材料的5.0重量％。
如上所述，在環(huán)糊精中的一些水分的存在降低了在化合和轉(zhuǎn)化工藝步驟過程中的絡(luò)合作用，并導(dǎo)致包裝材料具有出色的防滲性能。相反，如果在處理階段過程中把干燥的環(huán)糊精材料分散到基質(zhì)材料中去，則至少最大量的例如由聚合或熱塑性基質(zhì)材料中產(chǎn)生的雜質(zhì)被除去。因此，應(yīng)用干燥的環(huán)糊精是一種為了除去至少最大量的揮發(fā)性雜質(zhì)并使排氣或從基質(zhì)材料雜質(zhì)中轉(zhuǎn)移達(dá)最小化的計(jì)算尺度。所述雜質(zhì)是例如，低濃度的剩余單體(己烯、辛烯、癸烯、十二烯、十四烯、苯乙烯)、在烯烴進(jìn)料中的污染物(飽和或不飽和的脂肪和環(huán)烴)、催化劑殘余物和例如在聚合材料中的其它污染物(例如熱氧化產(chǎn)物，如醛、酮和酸類)。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域或所要求的包裝材料的性能，可以為了從該材料中截留或絡(luò)合擴(kuò)散滲透物或雜質(zhì)而優(yōu)化最終材料。換句話說，根據(jù)本發(fā)明，通過有選擇地調(diào)節(jié)環(huán)糊精材料的水分含量，可以提供具有出色的防滲性能的包裝材料或者可以有選擇性地從基質(zhì)材料中截留雜質(zhì)，從而使排氣或從該基質(zhì)中轉(zhuǎn)移雜質(zhì)最小化。
為了至少最大量的除去例如聚合物雜質(zhì)并使排氣或從基質(zhì)中轉(zhuǎn)移揮發(fā)性雜質(zhì)最小化，優(yōu)選在處理階段過程中把干燥的環(huán)糊精材料分散到熔融聚合物基體中。最終材料的改進(jìn)的防滲性能歸因于分散環(huán)糊精因?yàn)橐徊糠治唇j(luò)合的環(huán)糊精在熔融處理階段過程中與聚合物雜質(zhì)形成復(fù)合物而削弱。然而，通過加入干燥的環(huán)糊精材料該基質(zhì)材料的防滲性能當(dāng)然得到了改進(jìn)。可以在處理階段過程中形成復(fù)合物的環(huán)糊精的量取決于其類型(即化學(xué)結(jié)構(gòu))和雜質(zhì)的量、分子量以及，當(dāng)然，分散環(huán)糊精的空腔尺寸和取代基。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種具有改進(jìn)的防滲性能和降低的揮發(fā)性雜質(zhì)含量的包裝材料，該材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)均勻地分散在該基質(zhì)材料中的一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精沒有包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基，其中該環(huán)糊精材料具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大約0重量％的水分含量。
術(shù)語“大約”表明在環(huán)糊精材料中可以有非常小量的水分，例如低于0.1重量％的水分含量。特別地，在儲(chǔ)存含干燥環(huán)糊精的防滲透材料一段較長的時(shí)間后，可能導(dǎo)致非常小量的水分，因?yàn)楦稍锃h(huán)糊精易于吸收大氣中的水分。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種生產(chǎn)具有改進(jìn)的防滲性能和降低的揮發(fā)性雜質(zhì)含量的包裝材料的方法，該包裝材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精沒有包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基，其中具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大約0重量％的水分含量的環(huán)糊精材料被分散到基質(zhì)材料中，以便從基質(zhì)材料中截留雜質(zhì)并最小化除氣。
根據(jù)本發(fā)明的防滲材料可以是，例如膜、涂層、半硬或硬板或者也可以是容器，例如用所述具有改進(jìn)防滲性能的材料制造的瓶子。本發(fā)明的具有改進(jìn)防滲性能的材料可以與其它任何材料組合使用。例如，本發(fā)明的防滲透材料可以與聚合物共擠壓或?qū)訅?，而提供雙層膜，涂層的單層、雙層或多層膜，在一個(gè)表面或兩個(gè)表面上都具有一種或多種擠壓涂層的金屬箔或紙板。具有改進(jìn)防滲性能的材料優(yōu)選為一種包裝材料。
根據(jù)本發(fā)明的基質(zhì)材料可以是熱塑性材料，其包括由包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯等等的單體制造的聚合物。此外，這種熱塑性聚合材料包括聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)聚合物、丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯)等；賽璐玢、纖維素，包括醋酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和三醋酸纖維素等；氟聚合物，包括聚四氟乙烯(teflon)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)共聚物、(四氟乙烯-共聚-丙烯)共聚物、聚氟乙烯聚合物等、聚酰胺，如尼龍6、尼龍66等；聚碳酸酯；聚酯，如聚(乙烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共聚-1，4-萘二羧酸酯)、聚(丁烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)；聚酰亞胺材料；聚乙烯材料，包括低密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等；聚丙烯、雙軸取向聚丙烯；聚苯乙烯、雙軸取向聚苯乙烯；乙烯膜，包括聚氯乙烯、(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-共聚-偏二氯乙烯)共聚物，特性膜，包括聚砜、對(duì)聚苯硫、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮、聚乙烯醇縮丁醛等。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，該包裝材料包括一種纖維素材料，優(yōu)選一種包含隨機(jī)定向纖維素纖維的連續(xù)排列的薄片或?qū)?。該纖維素材料或纖維素薄片可以在該材料或薄片的一面或兩面，例如通過涂布工藝，而擁有本發(fā)明的包含基質(zhì)材料和環(huán)糊精的防滲層。
諸如紙板、硬紙板、卡紙板或粗紙板的纖維素材料是由，和紙相比，較厚的板材料組成，該板材料由鍵合的、包括纖維素的細(xì)的分離纖維組成。這種纖維典型地通過次價(jià)鍵，最可能為氫鍵，而結(jié)合在一起。為了形成纖維素板，纖維從水懸浮液或纖維的分散體中在細(xì)篩網(wǎng)成形到粗的、薄片或板中，并與纖維添加劑、顏料、粘合劑、副粘合劑或其它的組分結(jié)合。在通過細(xì)篩網(wǎng)形成板之后，然后干燥粗制板，壓延并進(jìn)一步加工以產(chǎn)生一種產(chǎn)品板，其具有可控的厚度、改進(jìn)表面質(zhì)量、一種或多種涂層、固定水分含量等。此外，在板成型之后，在滾軋和分配之前，該紙板可以進(jìn)一步涂覆、壓印、印刷或進(jìn)一步加工。
纖維素材料，例如紙板，即可以由纖維的初生原料制得，也可以由次生或再循環(huán)的纖維狀材料制得。這種用于制造紙板的纖維大量直接來源于林業(yè)工業(yè)。然而，越來越多的紙板是來源于紙、起皺紙板、織物和無紡織物、及類似的纖維制的纖維素材料的再循環(huán)或次生纖維制成。這種再循環(huán)材料原本含有再循環(huán)有機(jī)材料，如墨水、溶劑、涂料、粘合劑、來自接觸纖維源的材料和其它材料來源的殘余物。
本發(fā)明的包裝材料提供了改進(jìn)的、例如對(duì)來自聚合物或紙板的滲透物和/或雜質(zhì)的防滲阻力。原生和再循環(huán)紙板纖維含有吸附的可引起器官感覺的污染物(例如飽和和不飽和醛和酮)。此外，印刷墨水，特別是平版印刷墨水，對(duì)紙板提供大量殘留的揮發(fā)性污染物。印刷墨水含有大量溶劑以及一系列在干燥處理過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物(例如醛、酮和酸類)。本發(fā)明的材料還適用于接觸食品的包裝和防止氣味或揮發(fā)性味道從包裝產(chǎn)品或容器或瓶子中的損失。
優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物根據(jù)與基質(zhì)材料的官能團(tuán)的兼容性、環(huán)糊精材料的熱穩(wěn)定性和該環(huán)糊精與揮發(fā)物形成包合配合物的能力而進(jìn)行選擇。環(huán)糊精衍生物可以在單獨(dú)的伯碳羥基上含有一個(gè)取代基和/或在每個(gè)吡喃型葡萄糖單元的一個(gè)或兩個(gè)仲碳羥基上含有一個(gè)取代基。
環(huán)糊精通常通過高度選擇性的酶催化合成而制得。其通常由以環(huán)形體環(huán)排列的六、七或八個(gè)葡萄糖單體組成，這些分別表示為α-、β-、或γ-環(huán)糊精。葡萄糖單體的特定偶聯(lián)使環(huán)糊精具有一種具有特定體積的中空內(nèi)部的、剛性的、平截圓錐形的分子結(jié)構(gòu)。這種內(nèi)部孔穴是環(huán)糊精的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，提供了絡(luò)合分子(例如芳香烴、醇、鹵化物和鹵化氫、羧酸及其酯等)的能力。絡(luò)合的分子必須滿足適于至少部分地進(jìn)入到環(huán)糊精內(nèi)部孔穴之內(nèi)的尺寸標(biāo)準(zhǔn)，從而產(chǎn)生包合配合物。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)糊精以α-糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)、γ-環(huán)糊精(γ-CD)或其混合物為基礎(chǔ)。優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物除了其它以外根據(jù)一方面與基質(zhì)材料的官能團(tuán)兼容性和另一方面該環(huán)糊精與目標(biāo)物質(zhì)形成包合配合物的能力而選擇。
因而，首要的要求是與熱塑性塑料的兼容性以及在制造過程中的熱穩(wěn)定性?！凹嫒荨钡囊馑际莾?yōu)選地，環(huán)糊精材料可以均勻地分散到基質(zhì)材料中，可以保持截留或絡(luò)合擴(kuò)散滲透物或殘留的聚合物雜質(zhì)的能力，和可以在該聚合物中存在而不會(huì)因環(huán)糊精分子在聚合母體中的分散引起的形態(tài)變化而降低該聚合物的原有的防滲性能。
其次，必須考慮環(huán)糊精的內(nèi)部孔穴的尺寸(即α、β、γ)。任何衍生官能團(tuán)的修飾必須適于與目標(biāo)揮發(fā)物或雜質(zhì)形成包合配合物。為了獲得特定的結(jié)果，提供大于一個(gè)空腔尺寸和官能團(tuán)是必需的。例如，對(duì)于一些揮發(fā)物，含有γ-環(huán)糊精的α和/或β的混合物比不含γ-環(huán)糊精的混合物具有更大的絡(luò)合效率。計(jì)算模型表明在環(huán)上的官能團(tuán)的類型和數(shù)量提供了對(duì)特定配體(即被絡(luò)合物質(zhì))不同的絡(luò)合能。這種絡(luò)合能(ΔE空間和ΔE靜電)可以對(duì)特定的衍生物、空腔尺寸和配體進(jìn)行計(jì)算。因此，包合絡(luò)合在一定程度上是可以預(yù)言的。例如，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了乙酰化-α-環(huán)糊精、乙?；?β-環(huán)糊精和乙酰化-γ-環(huán)糊精對(duì)于改進(jìn)本發(fā)明防滲材料的防滲性能是非常有效的環(huán)糊精衍生物。
根據(jù)本發(fā)明的兼容的環(huán)糊精衍生物是一種基本上不含包合絡(luò)合物的化合物。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“基本上不合包合絡(luò)合物”的意思是在基質(zhì)中分散的環(huán)糊精材料的量包含大部分在環(huán)糊精分子的內(nèi)部沒有污染物、滲透物或其它包合化合物的環(huán)糊精。一般把環(huán)糊精化合物加入并混合到基體中而沒有任何包合化合物，但在生產(chǎn)過程中可以產(chǎn)生某些絡(luò)合并且可能是所要求的。
原則上，優(yōu)選的環(huán)糊精衍生物可以在單獨(dú)的伯碳羥基上含有一個(gè)取代基和在一個(gè)或兩個(gè)仲碳羥基上含有一個(gè)取代基。由于該環(huán)糊精分子的幾何形狀、和該環(huán)取代基的化學(xué)性質(zhì)，羥基在反應(yīng)性方面并不相等。然而，在精心和有效的反應(yīng)條件下，該環(huán)糊精分子可以反應(yīng)而獲得具有若干與單個(gè)取代基類型衍生的羥基的衍生分子。與兩個(gè)不同取代基或三個(gè)不同取代基進(jìn)一步直接合成衍生分子也是可能的。這種取代基可以無規(guī)安置或者導(dǎo)向特定的羥基。為了本發(fā)明的這種目的，可以在分子上使用大量的側(cè)基取代基部分。這些衍生環(huán)糊精分子可以包括烷基醚；甲硅烷基醚；烷基酯，包括環(huán)糊精酯，如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及其它相關(guān)的磺基衍生物；烴基氨基環(huán)糊精；烷基膦酰基及烷基磷基環(huán)糊精；咪唑取代的環(huán)糊精；吡啶取代的環(huán)糊精；含烴基硫官能團(tuán)的環(huán)糊精；含硅官能團(tuán)取代的環(huán)糊精；碳酸酯及碳酸酯取代的環(huán)糊精；羧酸及相關(guān)取代的環(huán)糊精等等。
可以作為兼容官能團(tuán)使用的?；ㄒ阴；?、丙?；?、丁?；?、三氟乙?；?、苯甲?；捅；?。在環(huán)糊精分子的羥基上的這種基團(tuán)的形成涉及眾所周知的反應(yīng)。?；磻?yīng)可以通過使用合適的酸酐、酰氯，和眾所周知的合成方案進(jìn)行。
環(huán)糊精材料還可以與烷基化劑反應(yīng)而制備烷基化的環(huán)糊精。對(duì)形成烷基化環(huán)糊精有用的烷基的典型實(shí)例包括甲基、丙基、芐基、異丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基芐基和其它普通烷基。這種烷基基團(tuán)可以通過使用常規(guī)制備方法而制得，例如在合適的條件下使羥基與鹵代烷或者與烷基化烷基硫酸酯反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)。
還可以在兼容環(huán)糊精分子的生產(chǎn)中使用甲苯磺酰(4-甲苯磺?；?、甲磺?；?甲烷磺?；?或者其它的相關(guān)的烷基或芳基磺酰基形成試劑。
含有磺酰基的官能團(tuán)可以用于衍生環(huán)糊精分子中的任何葡萄糖部分的或者仲羥基或者伯羥基。該反應(yīng)可以通過使用可與或者伯羥基或者仲羥基有效反應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)物而進(jìn)行。以合適的、取決于在分子中需要替換的目標(biāo)羥基的數(shù)目的摩爾比條件下使用磺酰氯。磺?；鶊F(tuán)可以與?；蛘咄榛Y(jié)合。
磺?；苌沫h(huán)糊精分子可以用于通過疊氮離子經(jīng)磺酸基團(tuán)的親核取代而從磺?；〈沫h(huán)糊精分子產(chǎn)生氨基衍生物。該疊氮衍生物隨后通過還原轉(zhuǎn)化為取代的氨基化合物。已經(jīng)生產(chǎn)了大量的這種疊氮基或者氨基的環(huán)糊精衍生物?？梢栽诒景l(fā)明中使用的含氮基團(tuán)的實(shí)例包括乙酰氨基(--NHAc)；烷基氨基，包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、異丁氨基、異丙氨基、己氨基、及其它烷基氨基取代基。氨基或烷氨基取代基可以進(jìn)一步與其它可與氮原子反應(yīng)以進(jìn)一步衍生氨基的化合物反應(yīng)。
該環(huán)糊精分子還可以被雜環(huán)核取代，包括咪唑側(cè)基、組氨酸、咪唑基、吡啶及取代吡啶基。
環(huán)糊精衍生物可以用含硫官能團(tuán)進(jìn)行修飾以使兼容取代基引入到該環(huán)糊精上。除了上述磺?；；鶊F(tuán)之外，可以用根據(jù)巰基化學(xué)而制得的含硫基團(tuán)以衍生環(huán)糊精。這種含硫基團(tuán)包括甲硫基(--SMe)、丙硫基(--SPr)、叔丁硫基(--S--C(CH3)3)、羥基乙硫基(--S--CH2CH2OH)、咪唑甲硫基、苯基硫基、取代苯基硫基、氨基烷基硫基等等。根據(jù)上述醚或硫醚的化學(xué)，可以制得具有以羥基醛酮或羧酸官能度為末端的取代基的環(huán)糊精。利用有機(jī)硅化學(xué)而衍生形成的環(huán)糊精可以含有兼容官能團(tuán)。
可以制得具有含有機(jī)硅(本文稱為硅醚)官能團(tuán)的環(huán)糊精衍生物。有機(jī)硅泛指具有單個(gè)取代的硅原子的基團(tuán)或者以取代基的重復(fù)的有機(jī)硅-氧主鏈。通常，在有機(jī)硅取代基中的有機(jī)硅原子的較大比例支承烴基(烷基或芳基)取代基。有機(jī)硅取代的材料通常具有提高的熱和氧化穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。此外，該有機(jī)硅基團(tuán)提高抗風(fēng)化性、增加介電強(qiáng)度和改進(jìn)表面張力。因?yàn)橛袡C(jī)硅基團(tuán)在有機(jī)硅部分中可以具有單個(gè)硅原子或二-二十個(gè)硅原子、可以是線型的或分支的、可以具有很多重復(fù)的有機(jī)硅-氧基團(tuán)并可以進(jìn)一步用各種官能基團(tuán)取代，所以該有機(jī)硅基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)可以改變。為了本發(fā)明的這種目的，含有取代基部分的簡(jiǎn)單的有機(jī)硅優(yōu)選包括三甲基甲硅烷、混合的甲基-苯基甲硅烷基基團(tuán)等。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，環(huán)糊精材料包括具有甲硅烷基醚基團(tuán)、烷基醚基團(tuán)和/或烷基酯基團(tuán)的取代基。根據(jù)本發(fā)明，烷基酯取代基優(yōu)選包括乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分；烷基醚取代基優(yōu)選包括甲基部分、乙基部分和/或丙基部分；和甲硅烷基醚取代基優(yōu)選包括甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
根據(jù)本發(fā)明，在基質(zhì)中環(huán)糊精衍生物的量以該基質(zhì)材料為基準(zhǔn)，優(yōu)選在約0.01到5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.1到1重量％。
用于本發(fā)明的聚合物和纖維素材料還可以含有其它添加劑，其并不對(duì)環(huán)糊精的性能產(chǎn)生不利影響，例如催化劑、穩(wěn)定劑、處理助劑、填料、顏料、染料和抗氧化劑。
根據(jù)本發(fā)明，該防滲包裝材料可以為涂層覆蓋的纖維素薄片或纖維素薄片/膜層合體的形式。環(huán)糊精可以是部分薄片、膜或兩者。膜或板是一種沒有例如熱塑性樹脂支承的平板，其厚度大大小于其寬度或長度。
膜通常被認(rèn)為厚度為0.20毫米(mm)或更薄，典型地為0.01到0.20毫米厚度。板厚度可以在約0.25毫米到幾毫米(mm)的范圍內(nèi)變化，典型地0.3到3毫米厚。膜或板可以通過層壓而用于與其它板、結(jié)構(gòu)單元等組合。重要性能包括抗張強(qiáng)度、延展率、硬度、撕裂強(qiáng)度和抗撕裂性；光學(xué)特性包括霧度、透明度；耐化學(xué)性，例如包括水吸收和包括水分及其它滲透物的各種滲透材料的傳送；例如介電常數(shù)的電特性；和耐久性能，包括收縮、龜裂、耐氣候性等。
根據(jù)本發(fā)明，還打算應(yīng)用熱塑性擠出涂層組合物，其含有包括本發(fā)明的具有一定水分含量的環(huán)糊精衍生物的基質(zhì)材料，以改進(jìn)該擠出涂層制品的防滲性能。該擠出涂層可以是一層或幾層，用作涂層或用作粘合劑以層壓兩塊薄片(夾心結(jié)構(gòu))在一起。涂覆或?qū)訅旱谋∑瑸橹T如紙、紙板、金屬箔或塑料薄膜的扁平基材。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，具有一定水分含量的改性環(huán)糊精被分散在一種熱塑性材料中。所得的防滲材料可以是一種由單一層組成的均質(zhì)材料。在本發(fā)明中，還打算提供或生產(chǎn)結(jié)構(gòu)防滲材料，例如通過共擠壓或?qū)訅簭亩峁┮环N雙層膜，一種涂覆的單層、雙層或多層膜，在一個(gè)表面或在兩個(gè)表面都具有一種或多種擠出涂層的金屬箔或紙板。
如果該基質(zhì)材料是一種熱塑性材料，包含至少一種熱塑性聚合物和一種改性環(huán)糊精的本發(fā)明的防滲材料可以例如通過擠出，而經(jīng)例如使次要組份，即改性環(huán)糊精，物理混合并分散到主要組分，即聚合物中而制備。合適的擠壓工藝包括所謂的“直接加入”和“原批加入”。在任一方法中，優(yōu)選使用高切力混合設(shè)備，例如可以用雙螺桿共旋轉(zhuǎn)分段圓筒擠出機(jī)(twin-screwco-rotating segmented barrel extruders)。當(dāng)然，也可以使用反旋轉(zhuǎn)或單螺桿擠出機(jī)以混合或分散環(huán)糊精材料到該聚合材料中。顯然，可以單獨(dú)加入或與其它合適的添加劑或助劑結(jié)合加入改性環(huán)糊精。在混合或分散環(huán)糊精材料到該聚合材料中之后，例如從擠出機(jī)中泵出所得的熔融塑料并制成丸狀。
當(dāng)然，可以使用包括吹制熱塑擠出、線型雙軸定向擠出成膜和通過從熔融熱塑樹脂澆鑄的各種工藝使熱塑材料成形為防滲膜。這些方法為眾所周知的生產(chǎn)方法。
生產(chǎn)熱塑性聚合物的熟練的技術(shù)人員已經(jīng)學(xué)會(huì)通過控制分子量(熱塑工業(yè)已經(jīng)選擇熔融指數(shù)作為分子量的量度標(biāo)準(zhǔn)--熔融指數(shù)與分子量、密度和結(jié)晶度成反比)來使聚合物材料適合于熱塑性處理和特別的最終用途的應(yīng)用。為了吹制熱塑擠出，聚烯烴(聚-α-烯烴，例如LDPE低密度聚乙烯、LLDPE線型低密度聚乙烯、HDPE高密度聚乙烯)是最經(jīng)常使用的熱塑聚合物，雖然有時(shí)使用聚丙烯、尼龍、腈、PETG和聚碳酸酯制備吹制的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明還可以使用聚酯和尼龍。為了澆鑄，一般由聚乙烯或聚丙烯制備熔融熱塑性樹脂或單體分散體。偶而，也澆鑄尼龍、聚酯和PVC。為了水基丙烯、氨基甲酸乙脂和PVDC等的輥式涂布，在涂覆之前把分散體聚合到最佳的結(jié)晶度和分子量。
以上說明了改進(jìn)對(duì)有機(jī)蒸氣的防滲性和減少殘留熱塑樹脂揮發(fā)性雜質(zhì)的各種實(shí)施方案。以下的實(shí)施例和數(shù)據(jù)進(jìn)一步舉例說明為了截留或絡(luò)合在基質(zhì)中的擴(kuò)散滲透物或殘留雜質(zhì)，有選擇地調(diào)節(jié)環(huán)糊精水分含量以優(yōu)化包裝結(jié)構(gòu)材料。
靜電滲透試驗(yàn)。在時(shí)間為零(to)的膜最初不含滲透蒸氣可以說明穿透防滲層的滲透。增加在該膜的上游面的滲透壓p2而導(dǎo)致在表面層c2中的聚集。當(dāng)可測(cè)量時(shí)，下游壓力，p1，有時(shí)相對(duì)于上游壓力p2來說是可以忽略的。一旦達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，滲入膜的蒸氣的量隨時(shí)間線性地增加。大多數(shù)時(shí)候，上游壓力p2將等于下游壓力p1。
方法涉及利用靜電濃度梯度測(cè)量有機(jī)分子穿過膜的遷移。使用和火焰電離檢測(cè)器(FID)聯(lián)用的高分辯氣相色譜儀(HRGC)來測(cè)量累積的下游滲透物的濃度。在閉合容積滲透設(shè)備中測(cè)試盤狀樣品(1,020um厚度×1.27cm直徑并重122mg)。該實(shí)驗(yàn)的鋁測(cè)量電池具有兩個(gè)間隔(即池)，它們被所研究的圓盤(圓盤面積＝5.3cm2)分開，并在兩端用聚四氟乙烯覆面的丁基橡膠隔片和鋁折邊蓋進(jìn)行包覆。
把試驗(yàn)圓盤放入上部電池；利用O形環(huán)裝配電池以牢固地密封該試驗(yàn)圓盤，并用螺桿把上部和下部電池拉在一起。接著，用聚四氟乙烯覆面的丁基橡膠隔片和鋁折邊蓋包覆上部電池。把滲透水分/表面活性劑混合物注入到下部電池中，利用氣體定律提供每百萬分的98、91、89和103個(gè)uL/L(體積/體積)的辛醛、壬醛、反-2-壬烯醛和1-辛烯-3-酮。下部電池立即用聚四氟乙烯覆面的丁基橡膠隔片和鋁折邊蓋進(jìn)行包覆，并將其放入控制在50℃的容器中直至分析。
使用和火焰電離檢測(cè)器(FID)聯(lián)用的HRGC來測(cè)量在上游電池中t1/2時(shí)的累積的滲透物濃度的變化。在t1/2結(jié)束時(shí)，通過固相微量提取(SPME)從上部電池收集樣品并用HRGC/FID進(jìn)行分析。各個(gè)滲透物的濃度根據(jù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)確定，并利用氣體定律以nL/L或十億分之幾(體積/體積)進(jìn)行測(cè)量。
殘留樹脂揮發(fā)物試驗(yàn)。在樹脂樣品中的揮發(fā)性化合物在密封過程中脫氣進(jìn)入小瓶的頂部空間中。接著從該小瓶的頂部空間除去一小份的揮發(fā)物，隨后用HRGC/FID或用以質(zhì)譜儀(MS)作為檢測(cè)器的HRGC來識(shí)別并定量測(cè)量各個(gè)組分。
用HRGC/FID測(cè)醛和酮。把2.00+/-0.02克的樣品放入到22ml的玻璃頂部空間小瓶中。該小瓶用聚四氟乙烯覆面的隔片和鋁折邊蓋進(jìn)行密封。通過在85℃把該小瓶加熱24小時(shí)使殘留樹脂揮發(fā)物從樣品上解吸進(jìn)入頂部空間中。在時(shí)間間隔結(jié)束時(shí)，通過固相微量提取(SPME)收集樣品并用HRGC/FID進(jìn)行分析。各個(gè)化合物的濃度根據(jù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)確定，并以ng/g或十億分之幾(重量/重量)測(cè)量。
用HRGC/MS測(cè)烴。把2.00+/-0.02克的樣品放入到22ml的玻璃頂部空間小瓶中。該小瓶用聚四氟乙烯覆面的隔片和鋁折邊蓋進(jìn)行密封。通過在120℃加熱小瓶45分鐘，殘留樹脂揮發(fā)物從樣品上解吸進(jìn)入頂部空間中。在時(shí)間間隔結(jié)束時(shí)，使用一種自動(dòng)頂部空間取樣器收集該小瓶的頂部空間的1-ml等分試樣。用內(nèi)標(biāo)并替代標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行定量，所有這些在密封該小瓶之前加入。各個(gè)化合物的濃度根據(jù)校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)確定，并以ng/g或十億分之幾(重量/重量)測(cè)量。
實(shí)施例1這個(gè)滲透實(shí)施例闡明了在復(fù)合和形成一種防滲結(jié)構(gòu)之前，環(huán)糊精水分含量在改進(jìn)對(duì)有機(jī)蒸氣的防滲性方面的重要性。含有HDPE和EVA的共混聚合物與具有不同水分的三乙酰-α、β和γ-環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。環(huán)糊精以0.40重量％加入到熱塑性混合物中，并與對(duì)照樹脂(沒有環(huán)糊精)在Brabender混合器中一起復(fù)合。通過把原生樹脂放入到已加熱到125℃的Brabender混料罐中，葉片每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)最初設(shè)定在30，然后當(dāng)環(huán)糊精在進(jìn)料到該罐中30秒鐘之后時(shí)增加到80每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，而制得試樣。在處理了另一個(gè)5分鐘之后，螺桿速度降低為零并除去熔融樹脂。接下來，用一種Atlas模塑混合器把復(fù)合的樹脂/環(huán)糊精混合物模塑成測(cè)試試樣。為了進(jìn)行測(cè)試，從該模塑試片(尺寸為4.45cm×1.78cm×0.102cm)上沖出1.25cm直徑的圓盤。用靜電滲透法測(cè)試該圓盤的防滲性能。在這四個(gè)試驗(yàn)滲透物最慢的擴(kuò)散滲透下p2＝p1處的時(shí)間測(cè)定為十二(12)小時(shí)，同時(shí)t1/2計(jì)算為六(6)小時(shí)。該試驗(yàn)中使用的干燥環(huán)糊精被干燥到“不能檢測(cè)的”(ND)水平。
表1當(dāng)時(shí)間＝t1/2時(shí)，含有以十億分之幾(nL/L-體積/體積)表示的質(zhì)量通量p1，和在復(fù)合并隨后形成測(cè)試結(jié)構(gòu)時(shí)的環(huán)糊精的水濃度。
表1滲透物通量濃度作為環(huán)糊精的水濃度的函數(shù)。
注W6TA＝三乙酰-α-環(huán)糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-環(huán)糊精，取代度3.0W8TA＝三乙酰-γ-環(huán)糊精，取代度3.0ND＝“不能檢測(cè)的”，該水的重量％含量由重量分析方法(檢測(cè)極限0.01重量％)測(cè)定表1顯示了環(huán)糊精中的水濃度和對(duì)穿過該結(jié)構(gòu)的醛滲透流量的減少方面的防滲透效果之間的關(guān)系；從高濃度側(cè)p2到低濃度側(cè)p1的質(zhì)量通量。在表1的每個(gè)測(cè)試實(shí)例中，在復(fù)合時(shí)增加環(huán)糊精中的水濃度改進(jìn)了對(duì)有機(jī)蒸氣的防滲性。在W8TA測(cè)試實(shí)例中，增加環(huán)糊精的水濃度到1.9重量％使由具有大約0重量％的水濃度的環(huán)糊精制得的防滲層的效果加倍。在考慮到對(duì)于目標(biāo)滲透物的最合適(即衍生官能團(tuán)、取代側(cè)基的數(shù)量、環(huán)尺寸、兼容性和熱穩(wěn)定性)的環(huán)糊精衍生物之后，可以有選擇地調(diào)節(jié)環(huán)糊精的水分含量以使基體的防滲性能達(dá)到最大化。另外在下面的實(shí)施例2、3和4中已闡明低的環(huán)糊精水分含量有利于絡(luò)合并截留在所有熱塑樹脂中固有的殘留樹脂揮發(fā)性雜質(zhì)。當(dāng)環(huán)糊精被復(fù)合到具有0.50重量％或更大的水分含量的基質(zhì)中時(shí)，更多的環(huán)糊精分子不含包合絡(luò)合物，并從而更多的環(huán)糊精可以與擴(kuò)散滲透物形成復(fù)合物而顯著地改進(jìn)基質(zhì)的防滲特性。
實(shí)施例2這個(gè)實(shí)施例闡明了在復(fù)合以絡(luò)合殘留樹脂揮發(fā)物之前降低環(huán)糊精水分含量的重要性。在表2中的五個(gè)醛是可引起器官感覺的雜質(zhì)，它一般因PP樹脂的熱氧化作用和光降解形成。這些雜質(zhì)和其它可引起器官感覺的化合物的減少對(duì)于降低異味轉(zhuǎn)移是重要的。一種聚丙烯(PP)均聚物與含有低的和高的水分濃度的乙酰基和甲基-β-環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。這兩個(gè)環(huán)糊精都以0.30重量％加入到PP中并在Brabender混合器中復(fù)合。通過把原生樹脂放入到已加熱到190℃的Brabender混料罐中，葉片每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)最初設(shè)定在30，然后當(dāng)環(huán)糊精在進(jìn)料到該罐中30秒鐘之后時(shí)增加到80每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，而制得試樣。在處理另一個(gè)5分鐘之后，螺桿速度降低為零并除去熔融樹脂。為了殘留樹脂的揮發(fā)性試驗(yàn)，把復(fù)合的PP材料粉碎成具有～20um厚度的薄片。通過醛和酮的HRGC/FID方法分析重復(fù)樣品和對(duì)照物。表2含有以十億分之幾(ng/g-重量/重量)表示的揮發(fā)物的濃度和復(fù)合時(shí)環(huán)糊精的水濃度。
表2殘留的聚丙烯醛濃度作為環(huán)糊精的水濃度的函數(shù)。
注W7A＝乙酰-α-環(huán)糊精，取代度1.1W7M＝甲基-β-環(huán)糊精，取代度0.6ND＝“不能檢測(cè)的”，水的重量％含量由重量分析方法(檢測(cè)極限0.01重量％)測(cè)定表2中的數(shù)據(jù)說明了降低環(huán)糊精的水分含量以優(yōu)化絡(luò)合PP材料中的殘留雜質(zhì)。上述實(shí)施例中，把干燥環(huán)糊精復(fù)合進(jìn)熱塑性塑料中以優(yōu)選從該基質(zhì)中除去最大量的揮發(fā)性的醛雜質(zhì)從而使揮發(fā)性污染物的排氣或轉(zhuǎn)移最小化。水分含量約為0重量％時(shí)，用W7M獲得的特定的醛(例如辛醛)的減少高達(dá)68％。在具有4和5重量％的水分含量的環(huán)糊精樣品中，僅僅獲得微小的或沒有醛的減少。在具有高水分的實(shí)施例中，有時(shí)測(cè)到醛增加。并不希望被任何理論束縛，相對(duì)于對(duì)照樣品在高水分環(huán)糊精樣品中增加的醛濃度被認(rèn)為是在復(fù)合過程中形成的具有低絡(luò)合能的部分復(fù)合物，并且隨后醛在用于分析方法的加熱步驟(85℃下24小時(shí))中釋放。在復(fù)合處理過程中，一些低級(jí)醛產(chǎn)物由于由處理熔融樹脂而引起的高溫和表面積暴露而揮發(fā)到大氣中。這些弱的部分復(fù)合物在Brabender復(fù)合步驟中以高水分含量的環(huán)糊精形成，從而防止它們從熔融樹脂中釋放。
聚丙烯樹脂含有一種很復(fù)雜的揮發(fā)性烴混合物。有超過五十種單獨(dú)的化合物呈現(xiàn)在表3中分析的樣品中。該殘留樹脂揮發(fā)物主要為支鏈烷烴、烯烴和環(huán)烷烴。相對(duì)于減少氣覺和味覺閾值殘留揮發(fā)物，例如醛，這些烴揮發(fā)物的減少通常是次要的。當(dāng)改進(jìn)如PP一樣的基質(zhì)材料的防滲材料特性時(shí)，在環(huán)糊精增加水分含量中使總的殘余烴的絡(luò)合最小化，因此更多的環(huán)糊精分子不含絡(luò)合物并然后可以與擴(kuò)散滲透物形成復(fù)合物。
聚丙烯(PP)均聚物與含有低的和高的水分濃度的三乙酰-α和γ-環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。這兩個(gè)環(huán)糊精都以0.30和0.40重量％加入到PP中并在上述的Brabender混合器中復(fù)合。通過醛和酮的HRGC/FID方法而分析重復(fù)樣品和對(duì)照物。因?yàn)榭偀N的色譜圖由于上述原因而復(fù)雜，因此表3中顯示的減少是以色譜峰面積為基準(zhǔn)的?？偀N的減少是由相對(duì)于對(duì)照物的環(huán)糊精樣品的總峰面積計(jì)算得到。
表3殘留的聚丙烯總烴的減少作為環(huán)糊精的水濃度的函數(shù)。
注W6TA＝三乙酰-α-環(huán)糊精，取代度3.0W8TA＝三乙酰-γ-環(huán)糊精，取代度3.0ND＝“不能檢測(cè)的”，該水的重量％含量由重量分析方法(檢測(cè)極限0.01重量％)測(cè)定表3說明低水分含量的環(huán)糊精在降低PP樹脂中的總烴揮發(fā)物方面的效果大致兩倍于較高水分含量的環(huán)糊精的效果。
實(shí)施例3與PP相反，HDPE比PP含有較少的殘余烴揮發(fā)物。典型地，HDPE殘留揮發(fā)物是一系列單體(例如己烯、辛烯、癸烯十二烯等)和飽和單體和低聚物(例如己烷、辛烷、癸烷等)。這個(gè)實(shí)施例闡明了環(huán)糊精水分含量在復(fù)合母料和該母料在高濕度儲(chǔ)存過程中水分?jǐn)z取方面的重要性。HDPE在雙螺桿ZSK 30復(fù)合擠出機(jī)中與5重量％的含有不同水分含量的三乙酰-α和β-環(huán)糊精進(jìn)行復(fù)合。各加入250ppm的主抗氧化劑和副抗氧化劑(Irganox 1010和Irgafos 168)。把這三個(gè)復(fù)合HDPE材料(不含環(huán)糊精的對(duì)照物和兩個(gè)HDPE/環(huán)糊精樣品同樣條件復(fù)合)做成丸狀并且該丸劑用于殘余烴揮發(fā)性試驗(yàn)。根據(jù)通過HRGC/MS的方法的烴分析重復(fù)樣品和對(duì)照物。表4含有以十億分之幾(ng/g-重量/重量)表示的七種烴的揮發(fā)物的濃度和復(fù)合時(shí)環(huán)糊精的水分濃度。
表4殘留的HDPE烴濃度作為環(huán)糊精的水濃度的函數(shù)。
注W6TA＝三乙酰-α-環(huán)糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-環(huán)糊精，取代度3.0ND＝“不能檢測(cè)的”，該水的重量％含量由重量分析方法(檢測(cè)極限0.01重量％)測(cè)定表4說明在含5重量％環(huán)糊精的母料中低水分含量的環(huán)糊精在降低PP樹脂中的總烴揮發(fā)物方面比高水分含量的環(huán)糊精更有效。
實(shí)施例4這個(gè)實(shí)施例中，在復(fù)合之前干燥環(huán)糊精達(dá)到不能檢測(cè)的水分含量。這三個(gè)復(fù)合HDPE材料(不含環(huán)糊精的對(duì)照物和兩個(gè)HDPE/環(huán)糊精樣品)以和實(shí)施例#3中相同的方式進(jìn)行復(fù)合。然后把由復(fù)合試驗(yàn)制得的丸劑經(jīng)受含有飽和水鹽溶液的容器中。在限定的密封容器中一個(gè)給定的溫度下獲得了精確的百分相對(duì)濕度。表5顯示了在各種時(shí)間、溫度和濕度儲(chǔ)藏條件下的兩個(gè)母料樣品和它們的相應(yīng)的水分吸收量。不含環(huán)糊精的對(duì)照樹脂不吸收可檢測(cè)量的水分，并且因此在表5中省略。表5中的水分含量以母料中的環(huán)糊精的重量為基準(zhǔn)，而不是總的樹脂/環(huán)糊精重量。
表5在不同溫度、濕度和時(shí)間條件下HDPE母料中的水分吸收百分比。
注W6TA＝三乙酰-α-環(huán)糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-環(huán)糊精，取代度3.0在真空干燥爐中100℃、2.2″Hg真空度下操作一小時(shí)而干燥表5中的母料樣品以降低在潮濕儲(chǔ)存過程中被母料丸劑吸收的水分含量。然后該干燥的母料樣品以一份母料比九份原生HDPE樹脂的比例用原生HDPE樹脂稀釋。通過把原生樹脂和母料樹脂放入到已加熱到190℃的Brabender混料罐中，葉片每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)最初設(shè)定在30，然后當(dāng)環(huán)糊精在進(jìn)料到該罐中30秒鐘后時(shí)增加到80每分鐘轉(zhuǎn)數(shù)，而制得試樣。在處理了另一個(gè)5分鐘之后，螺桿速度降低為零并除去熔融樹脂。為了殘留樹脂的揮發(fā)性試驗(yàn)，把復(fù)合的PP材料粉碎成具有～20um厚度的薄片。根據(jù)通過HRGC/MS方法的烴分析重復(fù)樣品和對(duì)照物。表6含有以十億分之幾(ng/g-重量/重量)表示的七種烴的揮發(fā)物的濃度和在復(fù)合之前的潮濕儲(chǔ)藏條件。
表6在稀釋的母料樹脂中殘留的HDPE烴濃度作為環(huán)糊精的水濃度的函數(shù)。
注W6TA＝三乙酰-α-環(huán)糊精，取代度3.0W7TA＝三乙酰-β-環(huán)糊精，取代度3.0
表6中的試驗(yàn)結(jié)果闡明了環(huán)糊精母料可以在母料能吸收殘留水分的時(shí)間、溫度和濕度儲(chǔ)藏條件下儲(chǔ)存，然后可以干燥母料以除去水分，并且最后將其稀釋到原生樹脂中并且其對(duì)除去殘留HDPE樹脂揮發(fā)起作用。
權(quán)利要求
1.一種具有改進(jìn)防滲性能的包裝材料，該材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)均勻地分散在該基質(zhì)材料中的一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精不含包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基，其特征在于該環(huán)糊精材料具有基于該環(huán)糊精材料的、大于0.3重量％的水分含量。
2.按照權(quán)利要求1的包裝材料，其特征在于環(huán)糊精材料的水分含量介于該環(huán)糊精材料的0.3重量％和5重量％之間，優(yōu)選在0.3重量％和3重量％之間，更優(yōu)選在0.5重量％和2重量％之間，并且最優(yōu)選在0.75重量％和2重量％之間。
3.按照權(quán)利要求1或2的包裝材料，其特征在于該基質(zhì)材料是一種熱塑性材料。
4.按照權(quán)利要求3的包裝材料，其特征在于該熱塑性材料選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺及其混合物中。
5.按照權(quán)利要求4的包裝材料，其特征在于該熱塑性材料包括一種聚烯烴，其選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯和乙烯-乙烯醇(EVOH)中。
6.按照權(quán)利要求4的包裝材料，其特征在于熱塑性聚合物包括一種聚酯樹脂，其選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物中。
7.按照權(quán)利要求1或2的包裝材料，其特征在于該包裝材料包括一種纖維素材料，優(yōu)選一種包括隨機(jī)定向纖維素纖維的連續(xù)排列的薄片或?qū)印?br> 8.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于以該基質(zhì)材料為基準(zhǔn)，在基質(zhì)材料中環(huán)糊精衍生物的量在約0.01到5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.1到1重量％。
9.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于該環(huán)糊精材料包括具有甲硅烷基醚基團(tuán)、烷基醚基團(tuán)、烷基醇基團(tuán)和/或烷基酯基團(tuán)的取代基。
10.按照權(quán)利要求9的包裝材料，其特征在于該烷基酯取代基包括乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分。
11.按照權(quán)利要求9的包裝材料，其特征在于該烷基醚取代基包括甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
12.按照權(quán)利要求9的包裝材料，其特征在于該甲硅烷基醚取代基包括甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
13.按照權(quán)利要求9的包裝材料，其特征在于該烷基醇取代基包括羥丙基部分和/或羥乙基部分。
14.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于該包裝材料包括至少兩層，其中至少一層包含基質(zhì)材料和環(huán)糊精材料。
15.按照權(quán)利要求14的包裝材料，其特征在于包含環(huán)糊精材料的層為涂層或?qū)訅耗印?br> 16.前述權(quán)利要求中的任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于該包裝材料的形式為涂覆的單層、雙層或多層膜，在一個(gè)表面或在兩個(gè)表面都具有一種或多種擠出涂層的金屬箔或紙板，涂覆的纖維素薄片或纖維素薄片/層合膜，其中環(huán)糊精材料可以是該薄片、膜和/或涂層的一部分。
17.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1-16的包裝材料的方法，其特征在于具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大于0.3重量％的水分含量的環(huán)糊精材料被分散到基質(zhì)材料中。
18.一種具有改進(jìn)的防滲性能和降低的揮發(fā)性雜質(zhì)含量的包裝材料，該材料包括(a)一種基質(zhì)材料；和(b)均勻地分散在該基質(zhì)材料中的一種有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精不含包合配合物化合物并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)相容的側(cè)基或取代基，其特征在于該環(huán)糊精材料具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大約0重量％的水分含量。
19.按照權(quán)利要求18的包裝材料，其特征在于該基質(zhì)是一種熱塑性材料。
20.按照權(quán)利要求19的包裝材料，其特征在于該熱塑性材料選自聚烯烴、聚酯、聚酰胺及其混合物中。
21.按照權(quán)利要求20的包裝材料，其特征在于該熱塑性材料包括一種聚烯烴，其選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚氯乙烯(PVC)中。
22.按照權(quán)利要求20的包裝材料，其特征在于該熱塑性聚合物包含一種聚酯樹脂，其選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物中。
23.按照權(quán)利要求18的包裝材料，其特征在于該包裝材料包含一種纖維素材料，優(yōu)選一種包含隨機(jī)定向纖維素纖維的連續(xù)排列的薄片或?qū)印?br> 24.按照權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于以該基質(zhì)材料為基準(zhǔn)，在基質(zhì)材料中環(huán)糊精衍生物的量在約0.01到5重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選約0.1到1重量％。
25.按照權(quán)利要求18-24中任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于該環(huán)糊精材料包含具有甲硅烷基醚基團(tuán)、烷基醚基團(tuán)、烷基醇基團(tuán)和/或烷基酯基團(tuán)的取代基。
26.按照權(quán)利要求25的包裝材料，其特征在于該烷基酯取代基包含乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分。
27.按照權(quán)利要求25的包裝材料，其特征在于該烷基醚取代基包含甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
28.按照權(quán)利要求25的包裝材料，其特征在于該甲硅烷基醚取代基包含甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
29.按照權(quán)利要求25的包裝材料，其特征在于該烷基醇取代基包含羥丙基部分和/或羥乙基部分。
30.按照權(quán)利要求18-29中任一項(xiàng)的包裝材料，其特征在于該包裝材料包含至少兩層，其中至少一層包含基質(zhì)材料和環(huán)糊精材料。
31.按照權(quán)利要求30的包裝材料，其特征在于包含環(huán)糊精材料的層為涂層或?qū)訅耗印?br> 32.按照權(quán)利要求18-31中任一項(xiàng)的的包裝材料，其特征在于該包裝材料的形式為涂覆的單層、雙層或多層膜，在一個(gè)表面或在兩個(gè)表面都具有一種或多種擠出涂層的金屬箔或紙板，涂覆的纖維素薄片或纖維素薄片/層合膜，其中環(huán)糊精材料可以是該薄片、膜和/或涂層的一部分。
33.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求18-32的包裝材料的方法，其特征在于具有以該環(huán)糊精材料為基準(zhǔn)、大約0重量％的水分含量的環(huán)糊精材料被分散到基質(zhì)中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)防滲性能的包裝材料，該材料包括一種基質(zhì)材料并均勻地分散在該基質(zhì)材料中的一種有效吸收量的環(huán)糊精材料，其中環(huán)糊精包括α－環(huán)糊精、β－環(huán)糊精、γ－環(huán)糊精或其混合物，并具有使環(huán)糊精與該基質(zhì)材料相容的側(cè)基或取代基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可以通過在把環(huán)糊精加入到基質(zhì)材料中之前改變環(huán)糊精中的水分含量而調(diào)節(jié)或最佳化含環(huán)糊精材料的防滲和截留性能。
文檔編號(hào)B65D65/38GK1561303SQ02819040
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2002年8月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月15日
發(fā)明者威爾·伍德, 尼爾·比弗森 申請(qǐng)人:纖維素樹脂技術(shù)公司