專利名稱：具有改善器官感覺的防滲性能的容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有改善器官感覺的防滲性能的塑料容器。本發(fā)明尤其涉及熱成形的聚烯烴或聚酯飲料容器。
剛性的、或半剛性的塑料接觸-食品的容器是已知的，并且已經(jīng)被廣泛使用了許多年。它們習(xí)慣用于包裝諸如礦泉水、果汁、碳酸軟飲料和水、啤酒及其它液體產(chǎn)品。食物容器，尤其是飲料容器，通常是由熱塑性聚烯烴或聚酯材料構(gòu)成的。
熱塑性聚烯烴容器一般包括高密度聚乙烯。其它的乙烯基聚合物也可用于配制塑料容器，包括由單體諸如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯乙烯及其它單體制得的聚合物。這種材料經(jīng)常含有低濃度的殘余單體、在烯烴供料中的污染物、催化劑殘余物和其它污染物。這種容器一般用普通的熱成形技術(shù)吹塑制模以使預(yù)制體形成容器，或如一種成品瓶子。
其它的容器，尤其是飲料容器，是由聚酯材料制成。這種聚酯通常是由二醇諸如乙二醇、1，4-丁二醇、1，4-環(huán)己二醇及其它二醇和有機(jī)二酸化合物或其低級(jí)二酯諸如對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸等共聚而制造的。該縮合/聚合反應(yīng)是在二羧酸、或其二甲酯和乙二醇材料之間，在一種以釋放水或甲醇作為反應(yīng)副產(chǎn)品而離開高分子量的聚酯材料的熱驅(qū)趕反應(yīng)中發(fā)生。典型的是，主體聚酯在鋼芯桿上注射吹?；蛐纬珊埘サ念A(yù)制體。該預(yù)制體被引入一吹模機(jī)，其中加熱聚酯并且吹成一合適的形狀和體積用于如飲料容器。
該熱塑性聚酯是一種高分子量材料，但可包含大量不同的相對(duì)低分子量的化合物。在該容器內(nèi)，這些化合物是可被萃取而進(jìn)入到食品或飲料內(nèi)。這些可萃取的材料一般含有在用于制造聚酯的二醇或二酸進(jìn)料液中的雜質(zhì)。而且，可萃取的材料可含有聚合反應(yīng)的、預(yù)制體模制法過程的或熱成形吹模過程的降解副產(chǎn)物。另外，可被萃取的材料可包含殘留的含甲醇、乙二醇、對(duì)苯二甲酸、二甲基對(duì)苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和酯或其醚的二酯、二醇或二酸材料。以通過等摩爾量的乙二醇和對(duì)苯二甲酸反應(yīng)而存在的相對(duì)低分子量的低聚的線型或環(huán)狀二酯、三酯物或更高的酯。這些相對(duì)低分子的低聚物可包括與二或更多摩爾的二酸相結(jié)合的二或更多摩爾的二醇。Schiono，Journalof Polymer SciencePolymer Chemistry Edition，17卷pp 4123-4127頁(1979)，John Wiley & Sons，Inc.，論述了通過凝膠滲透色譜法分離和鑒定含有聚對(duì)苯二甲酸乙二酯低聚物的PET雜質(zhì)。Bartl等“Supercritical FluidExtraction and Chromatography for the Determination of Oligomers and Poly(ethylene terephthalate)Films”，Analytical Chemistry，63卷，20期、10月15，1991，2371-2377頁，論述了用于從聚對(duì)苯二甲酸乙二酯薄膜中分離和鑒定低聚物雜質(zhì)的實(shí)驗(yàn)的超臨界流體方法。
塑料材料不是惰性的，并且在包裝的食品和塑料容器間發(fā)生直接接觸的地方，由于濃度梯度驅(qū)動(dòng)，能轉(zhuǎn)變成足夠流動(dòng)的或可溶的物質(zhì)進(jìn)入到食品內(nèi)。在該樹脂中可能存在由于原材料雜質(zhì)、聚合物分解產(chǎn)物、加工添加劑和制造過程而產(chǎn)生與味覺和異味有關(guān)的問題。與聚烯烴或聚酯容器有關(guān)的一些不希望有的影響器官感覺的化合物如上所述。經(jīng)常在相轉(zhuǎn)化過程中在樹脂中產(chǎn)生味覺和異味的問題。熱氧化反應(yīng)由于高加工溫度、剪切力和長的加工停留時(shí)間降解聚合物，造成聚合物鏈斷裂和氧化所引起，這可導(dǎo)致形成低分子量的、揮發(fā)性的影響器官感覺的化合物。導(dǎo)致不希望有的變味的普通類別的化合物是飽和的醛、和低度的α-不飽和醛、和/或其它影響味覺的化合物，在此，通常稱為影響器官感覺的化合物。
塑料的食品-接觸的容器理所當(dāng)然不應(yīng)該使貯藏食物產(chǎn)品產(chǎn)生氣味或異味。飲料瓶工業(yè)，例如，已經(jīng)確定測(cè)試方法和特定熱塑性氧化產(chǎn)物的最大可容許含量，就實(shí)例乙醛而論，一般在該瓶子制造過程中產(chǎn)生。人類對(duì)許多在這些加工中產(chǎn)生氧化產(chǎn)物的味覺閾值是十億分之幾(ppb)。例如，已經(jīng)報(bào)道，乙醛在水中的味覺閾值是20ppb。相應(yīng)地，在瓶子制造尤其PET-瓶子的制造領(lǐng)域中，主要的問題之一，是存在有游離的或揮發(fā)性的乙醛。
類似的問題在非食品容器領(lǐng)域中是已知的。藥品可以是，例如，在超過它們的保存期限后，與樹脂氧化產(chǎn)物具有反應(yīng)活性而降低藥效。藥物如炔屬化合物、親核的化合物、胺類、核酸、多肽、三嗪類、三唑類、氨基脲(semiearbizides)、硫代氨基脲類和磺酰胺類，將與羰基化合物，尤其醛類，起化學(xué)反應(yīng)，從而形成不希望要的新產(chǎn)品。
除了上述“防滲問題”以外，用于制造諸如飲料容器的熱塑性材料，必須滿足某種穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)或物理要求。例如飲料容器必須具有高的爆破阻力以抵抗充碳酸氣飲料施加于該容器壁上的壓力。因此重要的是通過在熱塑性聚合物中添加諸如輔助材料或通過改變瓶子制模過程而不能對(duì)該容器的性能(如爆破阻力、顏色、透明度和光澤度)產(chǎn)生不利的影響。例如，眾所周知，可在加工含有所述的環(huán)糊精的熱塑性材料的過程中，加入某些“防滲材料”諸如未改性的環(huán)糊精可導(dǎo)致降解。該環(huán)糊精的降解可在擠壓物中導(dǎo)致相當(dāng)大的熔體破裂，這可通過肉眼觀察到。
飲料制造商長時(shí)間尋找改善的防滲材料。這些研究的努力大部分針對(duì)二氧化碳(CO2)防滲性、氧氣(O2)防滲性和水汽(H2O)防滲性。新近的瓶子制造商在樹脂或容器中，對(duì)飲料可萃取的或飲料可溶物質(zhì)的存在的敏感度明顯增加。為了改善防滲性能，對(duì)塑料容器使用聚合物涂料或弱可滲性聚合物以便降低滲透性。
用于改善熱塑性塑料瓶子容器的防滲性能的另一努力已公開于US5,837,339。根據(jù)US 5,837,339，該聚合物的飲料瓶的防滲性或捕集性能通過用改性的環(huán)糊精或兼容的環(huán)糊精材料而改善。該聚合物材料的防滲性是基于在環(huán)糊精分子內(nèi)部的憎水的空間中捕集各個(gè)滲透物。環(huán)糊精材料是以形成兼容的衍生環(huán)糊精的形式而使用以便獲得由本體聚合物和環(huán)糊精組成的捕集或防滲層。根據(jù)US 5,837,339，優(yōu)選的環(huán)糊精是具有鍵合到該環(huán)糊精分子上的取代基的衍生環(huán)糊精。然而，US 5,837,339并沒有論述環(huán)糊精的指定取代度是否優(yōu)越或低下的，更不用說每個(gè)環(huán)糊精分子上有多少取代基是有利的或理想的。
原則上，環(huán)糊精在環(huán)糊精分子的各個(gè)葡糖苷單元上可在單一伯碳羥基上含有一個(gè)取代基和在一個(gè)或兩個(gè)仲羥基上有一個(gè)取代基。理論上，各個(gè)葡糖苷單元有可能固定三個(gè)取代基，因此環(huán)糊精的最大取代度是100％。換句話說，在一種具有最大取代度的環(huán)糊精材料中，在環(huán)糊精材料的100％的羥基中，H被取代基取代。
在US 5,837,339中，公開了使用的環(huán)糊精是一種具有至少一個(gè)鍵合到該環(huán)糊精分子上的取代基的衍生環(huán)糊精。因?yàn)槔碚撋?，如?duì)于一種具有7個(gè)糖苷單元的β-環(huán)糊精分子，有可能固定21個(gè)取代基，鍵合到該環(huán)糊精分子的一個(gè)取代基相當(dāng)于約5％的取代度。
在US 5,837,339中，發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精分子的衍生物導(dǎo)致改善的與熱塑性本體聚合物的混合從而在本體聚合物中提供良好的結(jié)構(gòu)性能。雖然根據(jù)US5,837,339，熱塑性材料的熱穩(wěn)定性和兼容性通過使用部分衍生的環(huán)糊精代替未改性的環(huán)糊精而有改善，環(huán)糊精材料的熱穩(wěn)定性以及兼容性不是很好，更不用說最理想的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有對(duì)器官感覺優(yōu)異的防滲性能的塑料容器。而且，一個(gè)目的是提供一種具有優(yōu)異防滲性能的塑料容器，其中該塑料容器的有利的材料性能，如透明度、顏色或結(jié)構(gòu)性能，不受該熱塑性容器材料的改性的影響。另外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種不改變或改性常規(guī)的容器制造工藝而制造的塑料容器。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種具有改善防滲性能的容器，該容器包括(a)一種熱塑性聚合物；和(b)具有均勻分散在聚合物中的有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精是沒有包合配合物的化合物并且該環(huán)糊精包含α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與熱塑性聚合物兼容的側(cè)基部分或取代基，其中環(huán)糊精材料的羥基的20到45％的H被取代基所取代。
本發(fā)明的容器包含一種含有兼容的環(huán)糊精衍生組合物的熱塑性聚合物以提供對(duì)滲透物具有改善的防滲阻力，而對(duì)塑料的性能如該制品的透明度、可加工性能和結(jié)構(gòu)完整性，沒有任何不利的影響。根據(jù)官能團(tuán)與聚合物的兼容性、環(huán)糊精材料的熱穩(wěn)定性和環(huán)糊精與目標(biāo)樹脂降解產(chǎn)物形成包合配合物的能力而選擇環(huán)糊精衍生物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，環(huán)糊精材料上的取代度不但影響與聚合物的兼容性，而且影響環(huán)糊精本身熱穩(wěn)定性以及導(dǎo)致以指定的和可預(yù)測(cè)的方式生成防滲材料。
令人驚訝地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在環(huán)糊精材料中OH基團(tuán)的取代度在20％和40％之間與具有高的或極低取代度的環(huán)糊精改性的熱塑性材料相比較，不但導(dǎo)致優(yōu)越的兼容性和穩(wěn)定性，而且改善所得塑料的防滲性能。
環(huán)糊精衍生物可包含在單一伯碳羥基上的一個(gè)取代基和在一個(gè)或兩個(gè)仲碳羥基上的一個(gè)取代基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最熱穩(wěn)定的和可兼容的環(huán)糊精的全部取代羥基均進(jìn)行反應(yīng)。然而，事實(shí)表明具有很高的取代度的可兼容的環(huán)糊精的絡(luò)合能力或防滲性能是有限的。而且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)環(huán)糊精的極低取代度導(dǎo)致環(huán)糊精材料在諸如處理含有環(huán)糊精的熱塑性材料過程中具有分解(開環(huán))和褪色的趨勢(shì)。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果20到40％、優(yōu)選的是25到40％、更優(yōu)選的是30到35％和最優(yōu)選的是約33％的環(huán)糊精材料的羥基含有取代基則是有利的。通過使用本發(fā)明含有具有相應(yīng)發(fā)明的取代度的兼容的環(huán)糊精防滲材料，不但可獲得最好的包合配合物成形結(jié)果，而且同時(shí)材料的熱穩(wěn)定性是優(yōu)異的。
在優(yōu)選方案中，發(fā)明的容器具有至少兩層，其中至少一層包含(a)熱塑性聚合物，和(b)具有均勻分散在該聚合物中的有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精是沒有包合配合物的化合物，并且該環(huán)糊精包含α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使該環(huán)糊精與該熱塑性聚合物兼容的側(cè)基部分或取代基，其中20到45％的環(huán)糊精材料的羥基被取代。
根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方案，提供一種在PET材料中具有均勻分散的有效吸收量的環(huán)糊精材料的PET-容器，尤其是一種PET-瓶子；其中該環(huán)糊精是沒有包合配合物的化合物并且該環(huán)糊精包含α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使該環(huán)糊精與PET兼容的乙?；糠?，其中環(huán)糊精材料的20到45％的羥基中，H被一種乙酰取代基取代。
容器本發(fā)明是對(duì)剛性或半剛性的塑料容器。在優(yōu)選方案中，發(fā)明的容器包括食品-接觸的容器，特別是用于包裝諸如礦泉水、果汁、充碳酸的軟飲料和水、啤酒及其它液體產(chǎn)品的飲料容器。該容器，特別是飲料容器，根據(jù)本發(fā)明包含一層或多層熱塑性的，特別是聚烯烴或聚酯材料。在另一個(gè)優(yōu)選方案中，發(fā)明的容器是諸如用于包裝固體或液體藥物的非食品容器。
典型的飲料容器，如瓶子，具有由熱塑性聚合物制成的口，壁和底部。瓶子底部一般具有突出部分的設(shè)計(jì)，如一種四凸起或五凸起設(shè)計(jì)，以使瓶子處于穩(wěn)定的直立位置。也可以是，該模制的瓶子，具有半球形的底部，可粘附結(jié)合到聚乙烯或聚丙烯底部以提供放置穩(wěn)定性。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的飲料容器可以是具有體積為0.2升到4升的，包含一個(gè)具有壁、開口端嘴和封閉底部的圓筒。
該壁厚通常在100μm到2000μm之間，優(yōu)選的是在150μm和950μm之間。最優(yōu)選的飲料容器具有體積為0.3升到2升，壁厚為150μm到400μm。PET容器的或包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物的熱塑性聚合物的容器的壁厚在150μm和400μm范圍之間。PE容器的或包括選自含有高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烴的熱塑性聚合物的容器的壁厚是在300μm和950μm之間。
根據(jù)本發(fā)明，也設(shè)計(jì)出提供一種具有至少兩層的多層容器，其中至少一層包含熱塑性聚合物；并且在該聚合物中具有均勻分散的有效吸收量的發(fā)明的環(huán)糊精衍生物材料。
環(huán)糊精本發(fā)明包括一種含有兼容的環(huán)糊精衍生組合物的熱塑性聚合物以提供對(duì)滲透物有改善的防滲性，而對(duì)熱塑性材料的性能諸如制品的透明度、可加工性能和結(jié)構(gòu)完整性上沒有任何不利的影響。
環(huán)糊精通常是通過高選擇性的酶催化合成制造的。它通常由六個(gè)、七個(gè)或八個(gè)葡萄糖單體以環(huán)狀排列而組成，分別用α-、β-或γ-環(huán)糊精表示。葡萄糖單體的特定偶合使環(huán)糊精具有一種剛性的、具有指定體積的中空內(nèi)部的平截圓錐的分子結(jié)構(gòu)。這些內(nèi)部孔穴是環(huán)糊精的關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)特征，提供絡(luò)合分子(如芳族化合物、醇類、鹵化物和鹵化氫、羧酸類和它們的酯等)的能力。該絡(luò)合分子必須滿足適合于至少部分進(jìn)入到環(huán)糊精內(nèi)部孔穴內(nèi)的尺寸標(biāo)準(zhǔn)，生成一包合配合物。
根據(jù)本發(fā)明，環(huán)糊精是基于α-環(huán)糊精(α-CD)、β-環(huán)糊精(β-CD)、γ-環(huán)糊精(γ-CD)或其混合物。也根據(jù)本發(fā)明，特別是，一方面根據(jù)官能團(tuán)與聚合物的兼容性，另一方面根據(jù)該環(huán)糊精與目標(biāo)樹脂降解產(chǎn)物形成包合配合物的能力來選擇環(huán)糊精衍生物。
相應(yīng)地，第一個(gè)要求是與樹脂的兼容性和在制造轉(zhuǎn)化過程中的熱穩(wěn)定性。根據(jù)本發(fā)明，“可兼容的”的意思是指環(huán)糊精材料可均勻地分散到熔融聚合物內(nèi)，能維持捕集或絡(luò)合滲透材料或聚合物雜質(zhì)的能力，并能存在于聚合物中而不明顯降低防滲性能或容器成形特性。用于本發(fā)明目的的兼容性能通過測(cè)量聚合物特性如抗張強(qiáng)度、抗撕裂性、表面光潔度、透明度等來確定。定性的兼容性篩選能通過制備小批量熱塑性聚合物和取代的環(huán)糊精來獲得?；旌喜牧显谥圃鞙囟认伦鳛橐环N具有直徑約一到五毫米的線形線材擠壓物擠壓。不兼容的環(huán)糊精材料不會(huì)均勻地分散在熔體中，而且當(dāng)從擠壓頭擠壓時(shí)，立即能在透明的熔融聚合物中看到。不兼容的環(huán)糊精或熱穩(wěn)定性不足的環(huán)糊精能在擠壓溫度下降解，并且在擠壓過程中生成一種“燃燒粉”的特征氣味。而且，不兼容的或非充分兼容的環(huán)糊精能在擠壓物中導(dǎo)致明顯的熔體破裂，這可通過肉眼觀察到。最后，該擠壓物可被切斷成小塊，切成截面并且使用一光學(xué)顯微鏡檢驗(yàn)以便發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明那些不合適的和在熱塑性基體中清楚可見的環(huán)糊精。然而，有時(shí)候通過光學(xué)的顯微鏡可看到不充分分散的兼容的環(huán)糊精的團(tuán)聚。這是由于不適當(dāng)?shù)臄D壓技術(shù)或設(shè)備而非不兼容的問題。
第二，必須考慮該環(huán)糊精的內(nèi)部孔穴尺寸(如α，β，γ)，并且衍生物官能團(tuán)改性必須適合于與目標(biāo)雜質(zhì)形成包合物。為了獲得特定的結(jié)果，必需多于一個(gè)空腔尺寸和官能團(tuán)。例如，對(duì)于樹脂氧化產(chǎn)物，包含γ-環(huán)糊精的α和/或β環(huán)糊精混合物比無γ-環(huán)糊精的具有更大的絡(luò)合性能。計(jì)算模型表明在環(huán)上的該官能團(tuán)的類型和量為特定的配體(如，絡(luò)合的雜質(zhì))提供不同的絡(luò)合能量。對(duì)于指定的衍生物、空腔尺寸和配位體，可計(jì)算這些絡(luò)合能量(ΔE位阻和ΔE靜電)。因此，包合配合物在一定程度上是可預(yù)測(cè)的。例如，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)乙?；摩?環(huán)糊精是對(duì)于在PET中的乙酰乙醛是最有效的環(huán)糊精衍生物，接著是乙酰基化的α-環(huán)糊精，然后乙酰基化的γ-環(huán)糊精。
根據(jù)本發(fā)明的兼容的環(huán)糊精衍生物是一種基本上沒有包合配合物的化合物。對(duì)于本發(fā)明，術(shù)語“基本上沒有包合配合物”的意思是指該分散在本體聚合物中的環(huán)糊精材料的量含有大部分在環(huán)糊精分子內(nèi)部沒有聚合物污染物、滲透物或其它的包合化合物的環(huán)糊精。一種環(huán)糊精化合物典型的是添加到和混合到本體聚合物中而無任何包合化合物，但一些絡(luò)合作用可在制造過程中發(fā)生。當(dāng)在環(huán)糊精包合配合物中的聚合物雜質(zhì)和降解材料成為包合化合物時(shí)，這種絡(luò)合作用出現(xiàn)。
原則上，環(huán)糊精衍生物可包含在單一伯碳羥基上的一個(gè)取代基和在一個(gè)或兩個(gè)仲碳羥基上的一個(gè)取代基。如上所述，最熱穩(wěn)定的和兼容的環(huán)糊精的全部取代羥基均被反應(yīng)。然而，這通常對(duì)與諸如樹脂降解產(chǎn)物的形成包合配合物來說，不是最有效。當(dāng)環(huán)糊精的羥基中有60到98％時(shí)，優(yōu)選的是70到97％，更優(yōu)選的是80到96％和最優(yōu)選的是90到95％含取代基時(shí)，可獲得優(yōu)異的包合配合物形成的結(jié)果。一種在環(huán)糊精環(huán)上的取代基的有效測(cè)量可利用基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜法(MALDI-TOF MS)通過測(cè)定該環(huán)糊精衍生物而獲得。一種在該環(huán)糊精環(huán)取代基的有效間接測(cè)量可通過在差示掃描量熱計(jì)(DSC)中測(cè)定該環(huán)糊精衍生物的熔點(diǎn)而獲得。
由于環(huán)糊精分子的幾何形狀、和環(huán)取代基的化學(xué)，這些羥基在反應(yīng)活性上是不相等的。然而，使用小心并有效的反應(yīng)條件，環(huán)糊精分子可反應(yīng)以獲得具有若干單取代基類型的衍生的羥基。更進(jìn)一步，也可能直接合成具有兩個(gè)不同的取代基或三個(gè)不同的取代基的衍生分子。這些取代基可位于隨機(jī)位置或指向指定的羥基。對(duì)于該發(fā)明目的，在分子上可使用大量側(cè)基取代部分。這些衍生環(huán)糊精分子可包括烷基醚、甲硅烷基醚、烷基酯，包括環(huán)糊精酯類如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯及其它有關(guān)的磺基衍生物、烴基-氨基的環(huán)糊精、烷基膦酸酯和烷基磷酸酯環(huán)糊精、咪唑基取代的環(huán)糊精、吡啶取代的環(huán)糊精、含烴基硫官能團(tuán)的環(huán)糊精、含硅官能團(tuán)取代的環(huán)糊精、碳酸酯和碳酸酯取代的環(huán)糊精、羧酸和相關(guān)的取代的環(huán)糊精及其它。
能用作兼容官能團(tuán)的?；鶊F(tuán)包括乙?；⒈；?、丁酰基、三氟乙酰基、苯甲?；捅；鶊F(tuán)。在環(huán)糊精分子的羥基上形成這種基團(tuán)是眾所周知的反應(yīng)。該酰化作用的反應(yīng)可在使用合適的酸酐、?；?、和眾所周知的合成方案下進(jìn)行。
環(huán)糊精材料還可以與烷化劑反應(yīng)以生成烷基化的環(huán)糊精。對(duì)形成烷基化的環(huán)糊精有用的烷基基團(tuán)典型實(shí)施例包括甲基、丙基、芐基、異丙基、叔丁基、烯丙基、三苯甲基、烷基-芐基及其它普通的烷基基團(tuán)。這種烷基基團(tuán)可使用常規(guī)的制備方法制造，如在合適的條件下羥基與鹵代烷、或與烷基化烷基硫酸酯反應(yīng)物反應(yīng)。
甲苯磺?；?4-甲苯磺?；?、甲磺酰基(甲烷磺?；?或其它相關(guān)的烷基或芳基磺酰基成形劑也可用于制造在熱塑性樹脂中所用的兼容的環(huán)糊精分子。環(huán)糊精分子的伯-OH基團(tuán)比仲基團(tuán)更容易反應(yīng)。然而該分子可在幾乎任何位置進(jìn)行取代以形成具有足夠取代度的有效的組合物。
含磺?；墓倌軋F(tuán)可用于使環(huán)糊精分子中任何葡萄糖部分衍生出仲羥基或伯羥基。該反應(yīng)可使用一種能與伯或仲羥基都起有效反應(yīng)的磺酰氯反應(yīng)物進(jìn)行。該磺酰氯使用的合適摩爾比取決于該分子中要求取代的目標(biāo)羥基的數(shù)目?；酋；鶊F(tuán)能與?；蛲榛Y(jié)合。
磺?；苌沫h(huán)糊精分子可用于從該磺酰基取代的環(huán)糊精分子通過以疊氮化物離子親核置換磺酸酯基團(tuán)而產(chǎn)生氫基的衍生物。該疊氮基衍生物隨后通過還原轉(zhuǎn)化為取代的氨基化合物。制造大量的疊氮基或氨基的環(huán)糊精衍生物。在本發(fā)明中有用的含氮基團(tuán)的實(shí)施例包括乙酰氨基基團(tuán)(--NHAc)、烷氨基包括甲氨基、乙氨基、丁氨基、異丁氨基、異丙氨基、己氨基及其它烷氨基取代基。該氨基或烷氨基取代基可更進(jìn)一步與其它的能與氮原子起化學(xué)的化合物反應(yīng)以再衍生出胺化合物。
該環(huán)糊精分子也可被雜環(huán)核包括側(cè)基咪唑基、組氨酸、咪唑基、吡啶基和取代的吡啶基團(tuán)取代。
環(huán)糊精衍生物可用含硫官能團(tuán)改性以便在環(huán)糊精上引入兼容性取代基。除了上述的磺?；鶊F(tuán)外、基于巰基化學(xué)制造的含硫基團(tuán)可用于衍生環(huán)糊精。這種含硫基團(tuán)包括甲硫基(--SMe)、丙硫基(--SPr)，叔丁硫基(--S--C(CH3)3)、羥乙基硫基(--S--CH2CH2OH)、咪唑甲硫基，苯基硫基、取代的苯基硫基、氨烷基硫基及其它?；谏鲜雒鸦蛄蛎鸦瘜W(xué)，可制備具有以羥基醛酮或羧酸官能團(tuán)為末端取代基的環(huán)糊精。具有使用有機(jī)硅化學(xué)形成的衍生物的環(huán)糊精可含有兼容的官能團(tuán)。
可以制備本文稱為硅醚的含有機(jī)硅官能團(tuán)的環(huán)糊精衍生物。有機(jī)硅基團(tuán)泛指具有單個(gè)取代硅原子的基團(tuán)或具有取代基的重復(fù)的有機(jī)硅-氧主鏈。典型的是，在有機(jī)硅取代基中，大部分有機(jī)硅原子承載烴基(烷基或芳基)取代基。有機(jī)硅取代材料通常具有增加的熱和氧穩(wěn)定性和化學(xué)惰性。另外，有機(jī)硅基團(tuán)增強(qiáng)耐氣候性，增加介電強(qiáng)度和改進(jìn)表面張力。有機(jī)硅基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)可改變，因?yàn)橛袡C(jī)硅基團(tuán)在有機(jī)硅部分可具有單個(gè)硅原子或以直鏈或支鏈的兩個(gè)到二十個(gè)硅原子，具有很多重復(fù)硅樹脂-氧基團(tuán)，并且可進(jìn)一步以各種官能團(tuán)取代。對(duì)于發(fā)明的目的，含簡單有機(jī)硅取代基部分優(yōu)選包括三甲基甲硅烷、混合甲基-苯基甲硅烷基基團(tuán)等。
在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，環(huán)糊精材料含有具有甲硅烷基醚基團(tuán)、烷基醚基團(tuán)和/或烷基酯基團(tuán)的取代基。根據(jù)本發(fā)明，烷基酯取代基優(yōu)選的是包含乙酰基部分、丙基部分和/或丁基部分；該烷基醚取代基優(yōu)選的包含甲基部分、乙基部分和/或丙基部分，并且甲硅烷基醚取代基優(yōu)選包含甲基部分、乙基部分、丙基部分和/或丁基部分。
根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選的是，該環(huán)糊精材料是一種具有乙酰基部分的β-環(huán)糊精。
根據(jù)本發(fā)明，在熱塑性材料中環(huán)糊精衍生物的量優(yōu)選的是，約為熱塑性材料的0.05和5wt％之間，更優(yōu)選的是約0.1到1wt％。
根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的方案，該熱塑性聚合物含有聚酯樹脂，優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，并且含有約0.05到0.5wt％的環(huán)糊精材料，優(yōu)選的是0.1到0.35wt％。根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步優(yōu)選的是，該熱塑性聚合物含有聚烯烴，并且含有約0.20到0.75wt％，優(yōu)選的是0.30到0.55wt％的環(huán)糊精材料。
根據(jù)本發(fā)明，在使用或處理環(huán)糊精衍生物的之前，在整個(gè)制造環(huán)糊精/聚合物組合物操作中必須是干燥(通過對(duì)流或真空干燥爐)的，并且儲(chǔ)存并處理以使其不吸收大氣水分。在環(huán)糊精中的水分含量按重量計(jì)應(yīng)小于1,000ppm。
熱塑性聚合物根據(jù)本發(fā)明的容器可從各種用于儲(chǔ)存產(chǎn)品的具有合適的物理性能(如滲透性、熔體流動(dòng)速率、特性粘度、顏色和透明度)的熱塑性樹脂制造。本發(fā)明使用的熱塑性聚合物是用于容器包裝應(yīng)用的普通吹模等級(jí)的樹脂。
最常使用的樹脂是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、高密度聚乙烯(HDPE)和聚丙烯(PP)。經(jīng)常使用的其它的材料是低密度的聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)、和聚氯乙烯(PVC)。聚酯樹脂可以是PET均聚物、PET共聚物、聚乙烯環(huán)烷酸酯(PEN)共聚物或物理混合成混合物的聚酯組合物。
在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，熱塑性聚合物含有聚烯烴、聚酯樹脂或其混合物。優(yōu)選的是，熱塑性聚合物包括選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烴。根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的方案，熱塑性聚合物包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物的聚酯樹脂。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的是，熱塑性聚合物含有具有特性粘度在50mL/g和110mL/g之間、優(yōu)選的是在70mL/g和90mL/g之間的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。另外優(yōu)選的是，熱塑性聚合物含有一種熔體流動(dòng)速率在0.1到10克/10min之間的高密度聚乙烯。
在本發(fā)明普通工程塑料中有用的聚酯材料是二酸和多元醇的縮合/聚合產(chǎn)品。該產(chǎn)品優(yōu)選是使用芳族化合物二酸諸如一種對(duì)苯二甲酸酯或萘二甲酸酯。用于本發(fā)明聚合物的主要的二酸是對(duì)苯二甲酸(1，4苯二羧酸)或2，6-萘二羧酸。然而，能使用其它的對(duì)苯二甲酸類和萘二羧基酸類，如鄰苯二甲酸、1，7-萘二羧酸等等。聚酯一般是指根據(jù)共聚二醇的芳族的-脂肪族的或芳族的聚酯。這樣，聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，化學(xué)文摘No.25038-59-9(PET)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯，化學(xué)文摘No.24968-12-5(PBT)和相關(guān)的聚合物，其術(shù)語稱為芳族的-脂族聚酯。聚(雙酚A-鄰苯二甲酸酯)稱為芳族的聚酯樹脂或聚芳酯樹脂。PET、PBT和聚乙烯-2，6-萘二羧酸酯樹脂(PEN)是最大體積的芳族的脂族產(chǎn)品。其它的芳族的脂族產(chǎn)品包括Eastman Kodak′s Kodar樹脂，它是一種用間苯二酸酯(isophalate)和二甲基環(huán)己烷改性的PET樹脂。聚芳酯樹脂是一種在高溫(HDT)端使用的較低體積專用樹脂。一種優(yōu)選的聚乙烯對(duì)苯二甲酸樹脂是通常通過對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇或1，4-丁二醇在有痕量金屬離子催化劑參與下進(jìn)行酯交換反應(yīng)而制造的。
盡管聚丙烯、尼龍和聚碳酸酯有時(shí)習(xí)慣用于制造吹塑薄膜，用于吹塑熱塑性擠壓的聚烯烴諸如低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)是最常用的熱塑性聚合物。聚酯和尼龍也可以使用。對(duì)于澆鑄，熔化的熱塑性樹脂或單體分散體通常是由聚乙烯或聚丙烯產(chǎn)生。尼龍、聚酯和聚PVC偶而用于澆鑄。用于水基丙烯的尿烷和PVDC等分散體的輥涂在涂敷以前，聚合到最佳結(jié)晶度和分子量。
也使用各種熱塑性材料。這種材料包括聚丙烯腈、聚(丙烯腈-共聚-丁二烯-共聚-苯乙烯)聚合物，丙烯酸聚合物諸如聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯，聚(乙烯-共聚-丙烯酸)、聚(乙烯-共聚-甲基丙烯酸酯)等；賽璐玢、包括醋酸纖維素、醋酸-丙酸纖維素、醋酸丁酸纖維素和三乙酸纖維素等的纖維素；包括聚四氟乙烯(TEFLON)、聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)共聚物、四氟乙烯-共聚-丙烯共聚物、聚氟乙烯聚合物等的氟聚合物；聚酰胺如尼龍6、尼龍6，6等；聚碳酸酯；聚酯如聚(乙烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)、聚(乙烯-共聚-1，4-萘二羧酸酯)、聚(丁烯-共聚-對(duì)苯二甲酸酯)；聚酰亞胺材料；包括低密度聚乙烯；線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、高分子量高密度聚乙烯等的聚乙烯材料；聚丙烯、雙軸取向的聚丙烯；聚苯乙烯、雙軸取向的聚苯乙烯；包括聚氯乙烯、(氯乙烯-共聚-醋酸乙烯酯)共聚物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、(氯乙烯-共聚-亞乙烯基二氯化物)共聚物的乙烯薄膜；包括聚砜、對(duì)聚苯硫、聚苯醚、液晶聚酯、聚醚酮等的專用薄膜。
根據(jù)本發(fā)明，合適的熱塑性材料是根據(jù)所要求的容器性能(顏色、柔韌性等)以及遵照制造過程而選擇的。用于制造這種容器方法眾所熟知。制造熱塑性聚合物的熟練的工作人員已經(jīng)學(xué)會(huì)通過控制分子量(該熔體指數(shù)已經(jīng)被熱塑性工業(yè)選為作為一種分子量的量度--熔體指數(shù)與分子量、密度和結(jié)晶度成反比)而加工用于熱塑性工藝的和特定最終用途應(yīng)用的適宜聚合物材料。
本發(fā)明中使用的聚合物也可以含有其它的對(duì)環(huán)糊精的性能不產(chǎn)生不利影響添加劑如催化劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、填料、顏料、染料和抗氧化劑。
在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，該熱塑性聚合物包含具有特性粘度在50mL/g和110mL/g之間、優(yōu)選的是在70mL/g和90mL/g之間的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。在另一個(gè)優(yōu)選方案中，熱塑性聚合物包括一種熔體流動(dòng)速率在0.1到10克/10min之間的高密度聚乙烯。
加工用于容器，特別是飲料容器，的制造中所用的工業(yè)設(shè)備，都可以用于制造本發(fā)明的容器。用于形成容器的方法包括本領(lǐng)域中已知的普通的吹模技術(shù)。型坯(取一種微型容器或瓶子的形狀)可以擠壓-模制或者注模的。
由熱塑性聚合物和改性環(huán)糊精組成的發(fā)明組合物是使用吹模機(jī)的擠壓過程操作通過物理混合并且分散次要成分、改性環(huán)糊精而進(jìn)入主要成分聚合物中而生成的。用于任何熱成形過程的材料是丸狀的熱塑性材料。
擠壓吹模分為兩大類連續(xù)擠壓和間歇擠壓。在這兩個(gè)吹模過程中吹塑型坯被包含在一種具有所要求容器的體積結(jié)構(gòu)的模具空腔內(nèi)，并且型坯通過在模具空腔的封閉內(nèi)用壓縮空氣吹塑膨脹。連續(xù)擠壓法適合用于熱敏的PVC材料，而間歇擠壓法適合用于聚烯烴(如LDPE和HDPE)。
在注射吹塑中，容器從稱為型坯或預(yù)制體的注射成型的可吹塑的幾何形狀而制造的。更具體地說，預(yù)制體經(jīng)注射成型、控制溫度條件然后吹塑制模。在拉伸吹塑中或雙軸取向吹塑中，小心加工其分子傾向于盤繞在一起并隨機(jī)排列的PET和PP，將允許材料分子在吹塑的瓶子側(cè)壁中的取向或部分單軸的或雙軸的排列。該瓶子主要的圓柱壁以面積比至少為2進(jìn)行拉伸，通常至少2.5和理想的為4。這使瓶子主要的圓柱壁雙軸取向以強(qiáng)化。工業(yè)中用單步和兩步的注射吹塑。制造容器過程包括一個(gè)用于從單層或多層的預(yù)制體注射成形的連續(xù)進(jìn)行操作到該最初容器的吹塑制模的注射吹塑機(jī)械；或一種兩步過程是，隨后的控制預(yù)制體溫度條件，并且在單一機(jī)械操作中進(jìn)行容器的吹塑制模。
特別是聚酯瓶子典型的是通過注射吹塑制造的。一般使用兩種制造方法。在一種方法中，預(yù)制體在具有瓶頸和螺旋帽部分的預(yù)制體形狀以大致有效的尺寸但具有預(yù)制體的主體基本上小于該最終瓶子的形狀通過注射塑模技術(shù)進(jìn)行制造。能使用單組分或雙層預(yù)制體。該預(yù)制體然后被插入吹塑制模機(jī)中，在那里被加熱然后吹塑成合適的形狀?；蛘?，該樹脂可在鋼芯桿上注射吹塑制模(injection below molded)。瓶頸形成具有適當(dāng)成形的標(biāo)準(zhǔn)封閉(帽)的形狀，而且在控制溫度條件的桿附近提供樹脂用于吹塑制模步驟。有樹脂的桿一起引入制模，并且該樹脂從桿對(duì)著模具壁進(jìn)行吹制。當(dāng)樹脂進(jìn)入透明的瓶子時(shí)，該樹脂在與模具的接觸中被冷卻。完工的瓶子被推出，并且桿再次移動(dòng)進(jìn)入注射成型站中。這個(gè)過程有利于單一圓柱形瓶子，但不能用于引入復(fù)雜形狀，如伸入到瓶子內(nèi)的把柄。
在該瓶子成型操作過程中，如果環(huán)糊精和氧化產(chǎn)物非常接近，形成的氧化產(chǎn)物可以立即被環(huán)糊精分子絡(luò)合，或在隨后的遷移步驟中，由于氧化產(chǎn)物擴(kuò)散到聚合物的曲徑中時(shí)，在那里可被無配合物的環(huán)糊精截取并絡(luò)合。
對(duì)于一些特定的食品包裝的應(yīng)用，如用于熱裝罐食品和對(duì)氧敏感的食品(如調(diào)味汁、嬰兒食品、和像一些啤酒和酒一樣對(duì)氧敏感的產(chǎn)品)而言，通常使用一種多層的預(yù)制體。如聚烯烴的差防氧滲透聚合物可通過將聚乙烯乙烯醇(EVOH)夾在兩個(gè)聚烯烴層之間形成一種多層結(jié)構(gòu)來提供有效的防氧滲透層。PET的防氣滲透性能可通過向容器的預(yù)制體內(nèi)共注射EVOH或聚酰胺的薄層而改善。這些聚合物用作一種防氧氣和防二氧化碳的防滲層。在所有這些多層的結(jié)構(gòu)情況下，容器層內(nèi)部是聚烯烴或者PET。更重要的是需要用于減少諸如熱氧化、熱氧化變味化合物的轉(zhuǎn)變或遷移的環(huán)糊精組合物，因?yàn)檫@些防滲層排除進(jìn)入儲(chǔ)存的食品的變味化合物?；蛘撸景l(fā)明的多層容器可通過共擠壓過程而獲得。
與上述方法相似，可制造一種具有一般包括熱塑塑料的外層與含有防滲聚合物內(nèi)層的層壓容器。防滲聚合物或聚酯材料或兩者可含有作為一種滲透物的捕集分子或者作為一種污染物捕集分子的改性的或衍生的環(huán)糊精材料。該防滲聚合物材料可以是任何常規(guī)的熱塑性塑料。一種具有如聚(乙烯-對(duì)苯二甲酸酯)的外層和防滲聚合物的內(nèi)層的多層的預(yù)制體材料的多層容器可通過連續(xù)注射成型技術(shù)制造。第一步首先是第一預(yù)制體部分的注射成型。該預(yù)制體部分可含有防滲聚合物或聚對(duì)苯二甲酸乙二酯容器材料。然后，預(yù)制體可轉(zhuǎn)入第二站，其中，生成的聚合物是在該預(yù)制體(在PET內(nèi)的防滲聚合物)內(nèi)部的注射成型或者形成在預(yù)制體外部成型(在防滲聚合物上的PET)。這種多步驟成形還可以在用于這種注射成型操作的具有合適的內(nèi)部加工部件的單一機(jī)械中完成。在操作階段之間，預(yù)制體必須冷卻到足夠的溫度以便允許成功的制造。如果需要，可使用附加層。兩層或更多層的預(yù)制體材料然后經(jīng)受再加熱吹塑制模操作。預(yù)制體被再加熱到一需要的溫度足以可進(jìn)行吹塑制模成所要求的形狀。吹塑制模操作不但獲得雙軸取向的層，從而改進(jìn)強(qiáng)度，而且如果需要，也制造出所需的最終產(chǎn)品，和成形的底部。
根據(jù)本發(fā)明，也打算施加含熱塑性聚合物和發(fā)明的環(huán)糊精衍生物的涂料組合物以改進(jìn)涂敷制品的防滲性能。涂敷機(jī)械通常施加一種含有成膜材料、能有助于成形并與有效量的取代的環(huán)糊精材料一起保持涂料組合物的添加劑的液體組合物。該成膜材料經(jīng)常被稱為粘合劑。這種粘合劑作為一種高分子量的聚合物存在于最終涂層中。熱塑性聚合物或交聯(lián)聚合物均可使用。這種粘合劑被分類到某些的重疊類別中，包括丙烯酸的、乙烯基、烷基、聚酯等。另外，上述組合物是可用于形成聚合物膜的材料，也具有相應(yīng)的可用于形成水基或溶劑基的涂料組合物的材料。這種涂料組合物通過液態(tài)介質(zhì)與含有聚合物的固體材料、環(huán)糊精和各種有效的添加劑混合制備。通常，環(huán)糊精材料作為部分固體組分被添加到涂料組合物中。
一種有用的防滲層也可以通過用一種由含有改性環(huán)糊精材料的有用的聚合物材料的水分散體或者懸浮液制造成的涂料涂敷于預(yù)制體或成形容器的內(nèi)部而制造。在優(yōu)選的工藝中，加熱預(yù)制體或容器，用聚合物的水分散體涂敷，并且干燥。
如果需要，可連續(xù)施加多層涂敷到如PET上。這樣該預(yù)制體或瓶子可以以其水平縱軸的進(jìn)行固定并且繞縱軸旋轉(zhuǎn)。當(dāng)它旋轉(zhuǎn)時(shí)，首先通過紅外線加熱器加熱，然后從一個(gè)涂敷點(diǎn)用如一種柔性的刮刀整理水分散體的涂料，然后，水蒸發(fā)掉，并且涂敷預(yù)制體用一個(gè)或多個(gè)安裝在旋轉(zhuǎn)制品附近的紅外線加熱器加熱，以便干燥涂層，并且預(yù)制體在預(yù)制體完成一周旋轉(zhuǎn)前再次加熱因此，在完成一周旋轉(zhuǎn)達(dá)到該涂敷點(diǎn)，該水分散體涂料再施加到干燥涂層。這樣在預(yù)制體旋轉(zhuǎn)時(shí)可以形成多層涂敷。
涂層可以施加到內(nèi)外表面，并且可以通過噴射或浸漬涂敷進(jìn)行施加。涂敷內(nèi)部是有利的，特別是在所制成的瓶子是用來容納碳酸飲料的場(chǎng)合。例如，存在一種趨勢(shì)，對(duì)于通過瓶壁擴(kuò)散二氧化碳在經(jīng)過一段時(shí)間后導(dǎo)致外涂料損失粘附力產(chǎn)生氣泡。相反，一種在內(nèi)表面的涂層即使由于某種原因而消失粘附力，也可通過充碳酸氣的液體的壓力可穩(wěn)定地保持在適當(dāng)?shù)奈恢谩?br> 上文的討論說明了在本發(fā)明材料的防滲和捕集性能的各種的應(yīng)用的實(shí)施方案。下列實(shí)施例和數(shù)據(jù)更進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例材料環(huán)糊精兩種不同改性的環(huán)糊精材料用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的化合和制模試驗(yàn)。所述兩種材料均是具有乙?；糠值摩?環(huán)糊精。一種具有36％取代度(環(huán)糊精材料的36％的羥基中，H被乙酰基取代)的乙?；?環(huán)糊精和另一種具有100％取代度的乙酰基β-環(huán)糊精。
熱塑性材料一種多用途的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)瓶子樹脂，KoSa1102，可用作熱塑性材料。這些PET是一種特性粘度為0.84dl/g的共聚物樹脂。為了有助于PET和CD的預(yù)混合，樹脂碎片(1.9mm±0.3mm)用液氮進(jìn)行低溫冷卻并且在制備實(shí)驗(yàn)室試樣之前，使用一種配有14-目的篩的型號(hào)為3的Wiley切割研磨機(jī)研磨成粒狀粉末(小于1.4mm)。
實(shí)驗(yàn)室試樣制備干燥-混合粒狀粉末PET和乙?；h(huán)糊精將以1千克PET對(duì)2.5克或以重量計(jì)為0.25％的乙?；h(huán)糊精干燥混合。該干燥-混合材料在真空爐中，在2.5mmHg的壓力和105℃下干燥12小時(shí)。
單程擠壓一種Killion 25.4-mm基本計(jì)量(basic metering)的單螺桿(L/D20/1)擠壓機(jī)用于將乙?；颅h(huán)糊精化合到PET內(nèi)。PET在旋轉(zhuǎn)速度82轉(zhuǎn)/每分鐘下以4.8kg/小時(shí)的不足料供入擠壓機(jī)，并且通過3.175mm的線模擠壓。然后，在使用下表1的區(qū)域溫度下，對(duì)照PET(無CD)和兩種PET+CD材料進(jìn)行試驗(yàn)(在0.25％wt./wt.時(shí)DS＝36％和DS＝100％)。
表1用于首程擠壓的區(qū)域溫度
所有的溫度為℃
首程化合的對(duì)照PET和PET/CD熔融線材在冷水浴中淬火，然后制丸成片(1.75mm直徑×3.25mm長度)。
由單程擠壓的一小部分PET片隨后用液氮進(jìn)行低溫冷卻，并且使用一種配有20-目的篩的中間Wiley切割研磨機(jī)研磨成粒徑＜1mm的粒狀粉末，用于乙醛含量分析試驗(yàn)(參見表3)。
二程擠壓在二程擠程壓前，單程擠壓片狀PET樣品在真空爐中在2.5mmHg的壓力115℃下干燥12小時(shí)。PET片材料在Killion 25.4-mm單螺桿擠壓機(jī)二程擠壓，并且在使用表2給出的區(qū)域溫度下通過3.175mm線模。
表2用于二程擠壓的區(qū)域溫度
所有的溫度為℃二程化合的對(duì)照PET和PET/CD熔化線材在冷水浴中淬火，然后造粒成片(1.75mm直徑×3.25mm長度)。接著二程擠壓，PET樣品在真空爐在2.5mmHg壓力下105℃下干燥12小時(shí)。
PET制模每個(gè)二程擠壓成粒粉末PET樣品在Atlas實(shí)驗(yàn)室混合模型成形機(jī)中模擬注射成型PET瓶子預(yù)制體，并且在PET樹脂中形成再生乙醛。無CD的對(duì)照樣品和具有0.25％乙?；?環(huán)糊精的樣品通過在模制溫度260℃、265℃或270℃下混合樣品2分鐘以進(jìn)行相同試驗(yàn)。在混合期間的2分鐘末，該熔融PET從混合室中注入并且該熔體在液氮淬火。
無CD的對(duì)照樣品和含有0.25％乙?；?環(huán)糊精的樣品然后用液氮進(jìn)行低溫冷卻，并且在配有20-目的篩的中間Wiley切割研磨機(jī)中研磨到粒徑＜1mm粒狀粉末。使用火焰電離檢測(cè)儀通過靜態(tài)頂部空間氣相色譜法分析三種制模溫度組的樣品。
分析法在單程擠壓、二程擠壓和Atlas實(shí)驗(yàn)室混合模型成形機(jī)制備的試樣中，通過允許密封過程中AA從樹脂中釋放氣體到玻璃瓶的頂部空間，測(cè)量乙醛(AA)。該密封期間是90分鐘，并且溫度是85℃或150℃，在密封期間，從該頂部空間取等量的空氣通過使用火焰電離檢測(cè)儀的靜態(tài)頂部空間和高清晰度氣相色譜法(HRGC)進(jìn)行分析。
設(shè)備一種0.25+/-0.002g粒狀PET樣品投入22ml的小玻璃瓶中。該小瓶立即蓋上一具有使用有丁基橡膠貼面的Teflon隔膜和鋁卷曲頂部封頂。乙醛通過在85℃或150℃加熱小瓶90分鐘從樣品中脫附進(jìn)入到頂部空間內(nèi)。小瓶被轉(zhuǎn)移到一個(gè)加熱的(維持在80℃或150℃)并接到裝備有火焰電離檢測(cè)器(FID)、Hewlett Packard Model IHP-5880 I1 GC的型號(hào)為19395A的Hewlettpackard的頂部空間取樣器中并計(jì)算機(jī)化收集數(shù)據(jù)。J&W Scientific的具有氦載氣流的毛細(xì)管柱(DB-5，30m×0.25mm I D.1.0μm薄膜)設(shè)定分流比為20∶1。HRGC用于測(cè)量在該瓶的頂部空間中乙醛濃度。未知的乙醛峰面積被積分以定量濃度，然后該未知的AA濃度由覆蓋樣品濃度范圍的四點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)計(jì)算而得到。試樣濃度以ppm表示(μg/g-重量/重量)。AA濃度由校準(zhǔn)曲線斜率或響應(yīng)因子(RF)計(jì)算。
化合物的濃度用ppm表示＝(峰面積×RF)/樣品重量。
化合物的濃度用ppm表示＝(峰面積/校準(zhǔn)曲線斜率)/樣品重量。
測(cè)驗(yàn)結(jié)果殘余的乙醛測(cè)驗(yàn)結(jié)果PET實(shí)驗(yàn)室試樣是一式三份用于AA分析，并且計(jì)算各自平均值和百分比相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。試驗(yàn)結(jié)果示于表3到7。
表3單程擠壓的PET研磨到20目，在靜態(tài)頂部空間氣體分析之前，控制樣品條件為85℃90分鐘。
單程擠壓的PET樣品表示(表3)用較低乙?；〈?DS＝36％)的化合的PET的AA比高的乙酰基取代度(DS＝100％)的化合的PET的AA明顯低。
表4在ATLAS實(shí)驗(yàn)室混合模型成形機(jī)在260℃2分鐘內(nèi)進(jìn)行20目干燥的二程PET試驗(yàn)，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為85℃90分鐘。
表5在ATLAS實(shí)驗(yàn)室混合模型成形機(jī)在265℃2分鐘內(nèi)進(jìn)行20目干燥的二程擠壓的PET試驗(yàn)，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為85℃90分鐘。
表6在ATLAS實(shí)驗(yàn)室在270℃混合模坯2分鐘進(jìn)行20目干燥的二程擠壓PET試驗(yàn)，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為85℃90分鐘。
(I)強(qiáng)于對(duì)照樣品表7在ATLAS實(shí)驗(yàn)室在270℃混合模坯2分鐘進(jìn)行20目干燥二程擠壓PET的試驗(yàn)，模制件研磨到20-目，并且在靜態(tài)頂部空間分析之前，控制樣品條件為150℃90分鐘。
在Atlas實(shí)驗(yàn)室混合模坯的二程擠壓樣品顯示具有比單程擠壓的PET實(shí)驗(yàn)室樣品更高的AA濃度。這與更長的高溫?cái)嚢钑r(shí)間和剪切力都有關(guān)。認(rèn)為在接下來的二程擠壓的真空加熱步驟過程中，在單螺桿擠壓步驟過程再生形成的含AA絡(luò)合物的環(huán)糊精空腔(即AA絡(luò)合物被除去)。這是基于在Atlas實(shí)驗(yàn)室混合模坯樣品在兩次單螺桿擠壓程中提到的優(yōu)異的AA的降低。
可從表4到7看出，在所有的三種Atlas制模溫度(260℃，265℃和270℃)下較低乙酰基CD取代物比高的乙?；〈锞哂懈蟮脑偕鶤A的下降。再生的AA的降低顯示樣品在溫度85℃和150℃下的封閉，表6和表7分別提供了對(duì)270℃Atlas模制樣品使用密封溫度85℃和150℃的分析AA。該AA濃度在150℃是大于85℃的2倍，而該AA降低相似于36％取代度的樣品。
權(quán)利要求
1.一種具有改善防滲性能的容器，該容器包括(a)一種熱塑性聚合物；和(b)具有均勻分散在該聚合物中的有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精沒有包合配合物的化合物，并且環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與熱塑性聚合物兼容的側(cè)基部分或取代基，其特征在于在環(huán)糊精材料的羥基中，20到45％的H被取代基取代。
2.如權(quán)利要求1的容器，其特征在于25到40％、優(yōu)選的是30到35％和最優(yōu)選的是約33％的環(huán)糊精材料的羥基被取代。
3.如權(quán)利要求1或2的容器，其特征在于該熱塑性材料含有約為熱塑性材料的0.05到5wt％，優(yōu)選的是0.1到1wt％的環(huán)糊精。
4.如權(quán)利要求1到3中任一容器，其中該熱塑性聚合物包括聚烯烴、聚酯樹脂或其混合物。
5.如權(quán)利要求4的容器，其中熱塑性聚合物包括選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烴。
6.如權(quán)利要求4的容器，其中熱塑性聚合物包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物的聚酯樹脂。
7.如上述權(quán)利要求的任一容器，其中熱塑性聚合物含有特性粘度在50mL/g和110mL/g之間、優(yōu)選的是在70mL/g和90mL/g之間的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)。
8.如上述權(quán)利要求的任一容器，其中該熱塑性聚合物含有熔體流動(dòng)速率在0.1到10g/10min之間的高密度聚乙烯。
9.如上述權(quán)利要求的任一容器，該容器具有的平均壁厚在100μm和2000μm之間，優(yōu)選在150μm和950μm之間。
10.如上述權(quán)利要求的任一容器，該容器包括選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯共聚物和聚乙烯環(huán)烷酸酯共聚物的熱塑性聚合物，并且該容器具有的平均壁厚在150μm和400μm之間。
11.如上述權(quán)利要求的任一容器，該容器包括選自高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)，聚苯乙烯(PS)和聚氯乙烯的聚烯烴，并且該容器具有的平均壁厚在300μm和950μm之間。
12.如上述權(quán)利要求的任一容器，其特征在于該環(huán)糊精材料含有具有甲硅烷基醚基、烷基醚基和/或烷基酯基的取代基。
13.如權(quán)利要求12的容器，其特征在于該烷基酯取代基含有乙?；糠?、丙基部分和/或丁基部分。
14.如權(quán)利要求12的容器，其特征在于該烷基醚取代基含有甲基部分、乙基部分和/或丙基部分。
15.如權(quán)利要求12的容器，其特征在于該甲硅烷基醚取代基含有甲基部分、丙基部分和/或丁基部分。
16.如權(quán)利要求1到12中的任一容器、其特征在于該環(huán)糊精材料是具有乙酰基部分的β-環(huán)糊精。
17.如上述權(quán)利要求的任一容器，其中該熱塑性聚合物含有聚酯樹脂，優(yōu)選的是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，并含有約0.05到0.5wt％、優(yōu)選的是0.1到0.35wt％的環(huán)糊精材料。
18.如上述權(quán)利要求的任一容器，其中該熱塑性聚合物含有聚烯烴，并且含有0.20到0.75wt％、優(yōu)選的是0.30到0.55wt％的環(huán)糊精材料。
19.如上述權(quán)利要求的任一容器，該容器具有至少兩層，其中至少一層包括(a)一種熱塑性聚合物；和(b)具有均勻分散在聚合物中的有效吸收量的環(huán)糊精材料；該環(huán)糊精沒有包合配合物的化合物，并且該環(huán)糊精包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精或其混合物，具有使該環(huán)糊精與該熱塑性聚合物兼容的側(cè)基部分或取代基，其中20到45％的環(huán)糊精材料的羥基被取代。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種具有改進(jìn)防滲性能的容器，該容器包含一種熱塑性聚合物；和具有均勻分散在該聚合物中的有效吸收量的環(huán)糊精材料；其中該環(huán)糊精沒有包合配合物的化合物并且環(huán)糊精包括α－環(huán)糊精、β－環(huán)糊精、γ－環(huán)糊精或其混合物，具有使環(huán)糊精與熱塑性聚合物兼容的側(cè)基部分或取代基，其中在20到45％的環(huán)糊精材料的羥基H被取代基取代。
文檔編號(hào)C08L5/16GK1636032SQ02819195
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2002年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月23日
發(fā)明者威爾·伍德, 尼爾·比弗森 申請(qǐng)人:纖維素樹脂技術(shù)公司