充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】一種提高內(nèi)襯層和與其鄰接輪胎部件的粘合性而提高耐空氣透過性、減小滾動(dòng)阻力、改善低溫耐久性的充氣輪胎；所述內(nèi)襯層為聚合物組合物，其由含有SIBS的第1層和含有SIS及SIB的至少任一種的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成，所述第1層或第2層的至少任一層含有4碳原子單體單元聚合所得的C4聚合物、嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物、或從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中任選的至少1種橡膠成分；所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接；且所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的大于100%且500%以下。
【專利說明】充氣輪胎
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種在輪胎內(nèi)側(cè)具備不同厚度的內(nèi)襯層的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]內(nèi)襯層配置于輪胎的內(nèi)側(cè)，具有減少空氣從充氣輪胎的內(nèi)部向外部的泄漏、維持一定的輪胎內(nèi)壓的機(jī)能。作為具有此種機(jī)能的材料，傳統(tǒng)上使用丁基系橡膠等氣體透過性低的橡膠組合物。另一方面，為實(shí)現(xiàn)輪胎的輕量化，有些情況下使用含熱塑性樹脂的材料所形成的薄膜代替上述橡膠組合物。
[0003]此處，內(nèi)襯層在輪胎使用時(shí)，胎肩部附近承受很大的剪切應(yīng)變作用。使用含有熱塑性樹脂的材料作為內(nèi)襯層時(shí)，由于該剪切應(yīng)變，內(nèi)襯層與胎體簾布層的粘合界面容易發(fā)生剝離，產(chǎn)生輪胎發(fā)生空氣泄漏的問題。
[0004]另一方面，充氣輪胎應(yīng)低油耗化的要求，就產(chǎn)生了通過輕量化輪胎來減少滾動(dòng)阻力的課題。因此，提出了使用熱塑性彈性體作為內(nèi)襯層的技術(shù)，但當(dāng)其厚度比丁基系橡膠內(nèi)襯層薄的時(shí)候，也難以兼顧耐空氣透過性和輕量化。此外，厚度變薄的時(shí)候內(nèi)襯層的強(qiáng)度降低，在硫化工序時(shí)存在因氣囊的熱和壓力而內(nèi)襯層破壞或變形的問題。
[0005]專利文獻(xiàn)1 (特開平9-19987號(hào)公報(bào))中公開了一種用以改善內(nèi)襯層與橡膠層的粘合性的積層體。該技術(shù)通過在內(nèi)襯層兩側(cè)設(shè)置粘合層，在內(nèi)襯層的重合部分上粘合層相互接觸，通過加熱而牢固地粘結(jié)，因此可以提高氣壓保持性。但是，在硫化工序中存在該用于重合內(nèi)襯層的粘合層與氣囊在加熱狀態(tài)下接觸并與氣囊黏著的問題。
[0006]專利文獻(xiàn)2 (專利第2999188號(hào)公報(bào))中，經(jīng)由動(dòng)態(tài)交聯(lián)耐空氣透過性良好的尼龍樹脂和丁基橡膠來制備混合物，并制作厚度為ΙΟΟμπι的內(nèi)襯層。但是，尼龍樹脂在室溫下硬化不適合作為輪胎用內(nèi)襯層。此外，這種動(dòng)態(tài)交聯(lián)形成的混合物本身不能與橡膠層硫化粘合，因此內(nèi)襯層必須另外具有硫化粘合層，因此作為內(nèi)襯層部件構(gòu)造復(fù)雜工序繁多，從生產(chǎn)性的角度看有不利的地方。
[0007]現(xiàn)有文獻(xiàn)3 (特開2008-24219號(hào)公報(bào))中，將馬來酸酐改性氫化苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物分散于耐空氣透過性良好的乙烯-乙烯醇共聚物中，制作了柔軟的阻氣層。然后與熱塑性聚氨酯層形成包夾三明治構(gòu)造，進(jìn)一步地在其和輪胎橡膠的粘合面上涂布橡膠糊(丁基橡膠/天然橡膠以70/30溶解于甲苯)制作了內(nèi)襯層。
[0008]可是，分散有柔軟樹脂的改性乙烯-乙烯醇共聚物的粘合力較低，可能與熱塑性聚氨酯層剝離。此外，分散有柔軟樹脂的改性乙烯-乙烯醇共聚物因?yàn)槿彳洏渲姆稚ⅲ|(zhì)EV0H缺乏抗撓曲疲勞性，輪胎行駛中會(huì)遭到破壞。進(jìn)一步說，與輪胎橡膠的粘合面涂布有橡膠糊,相比通常的內(nèi)襯層生產(chǎn)工序需要額外的工序,生產(chǎn)性降低。
[0009]現(xiàn)有文獻(xiàn)4 (特開2005-343379號(hào)公報(bào))中，通過胎肩部的厚度大于輪胎胎冠的厚度的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了低溫耐久性的提高。然而增加厚度尺寸導(dǎo)致重量增加，從降低油耗和制造成本的角度來看并不理想。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)
[0010]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開平9-19987號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利第2999188號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2008-24219號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開2005-343379號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

發(fā)明要解決的課題
[0011 ] 本發(fā)明的目的為在具備內(nèi)襯層的充氣輪胎中，通過提高內(nèi)襯層和與其鄰接的輪胎部件的粘合性從而提高耐空氣透過性，進(jìn)一步地通過輪胎輕量化減小滾動(dòng)阻力，同時(shí)改善低溫耐久性。
解決課題的手段
[0012]本發(fā)明為具有如下特征的充氣輪胎:在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上，具備內(nèi)襯層的充氣輪胎；所述內(nèi)襯層由
(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的第1層，和
(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中至少任意一種的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；
所述第1層或第2層中至少任意一層為聚合物組合物，其含有由4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物、嵌入了有機(jī)化合物的層狀粘土礦物、或從天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁基橡膠中任選的至少1種橡膠成分；
所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接；
并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge相對于胎冠中央位置Pc處的厚度Gc，超過100%、在 500% 以下。
[0013]本發(fā)明的其他實(shí)施方式為具備如下特征的充氣輪胎:在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上，具備內(nèi)襯層的充氣輪胎；所述內(nèi)襯層由
(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的厚度0.05mm?0.6mm的第1層，和
(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中至少任意一種的厚度0.01mm?0.3mm的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；
所述第1層或第2層中至少任意一層，混合有0.5%以上40質(zhì)量以下范圍的4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物；
所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接；
并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%?500%。
[0014]本發(fā)明的其他實(shí)施方式為具備如下特征的充氣輪胎:在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上，具備內(nèi)襯層的充氣輪胎；所述內(nèi)襯層由
(A)由聚合物成分中含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物60質(zhì)量％?99.9質(zhì)量％，相對于該聚合物成分100質(zhì)量份，含有嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物0.1?50質(zhì)量份的熱塑性彈性體組合物形成的第1層，和
(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；
所述第2層配置為與胎體簾布層相接；
并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%?500%。
[0015]此外，本發(fā)明的其他實(shí)施方式為具備如下特征的充氣輪胎:在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上，具備內(nèi)襯層的充氣輪胎；所述內(nèi)襯層由
(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，從天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁基橡膠中任選的至少1種橡膠成分60質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下的聚合物組合物所形成的第1層，和
(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中任選的至少一種10質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下，并且含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁基橡膠中任選的至少1種橡膠成分15質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的聚合物組合物所形成的第2層形成的聚合物積層體構(gòu)成；
所述第2層配置為與胎體簾布層相接；
并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%?500%。
[0016]本發(fā)明的充氣輪胎，在輪胎子午斷面中，相對于所述胎體簾布層和內(nèi)襯層的邊界線，從胎面部的觸地點(diǎn)Te向輪胎內(nèi)徑方向作法線L，其與所述邊界線的交點(diǎn)為胎肩位置Pe，以所述胎體簾布層和內(nèi)襯層的邊界線和輪胎中心線CL的交點(diǎn)為胎冠中心位置Pc，并且以從所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc為止的、沿內(nèi)襯層的輪廓線的距離為胎肩距離Wc時(shí)，所述內(nèi)襯層厚壁部分形成于從所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc側(cè)、寬度至少為所述胎肩距離Wc的10%的區(qū)域，優(yōu)選形成于從所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc側(cè)、寬度為所述胎肩寬度Wc的50%以下的區(qū)域。
[0017]此外，以沿內(nèi)襯層的輪廓線從所述內(nèi)襯層的所述胎肩位置Pe至輪胎的最大寬度位置Ps的距離為胎側(cè)距離Ws時(shí)，所述內(nèi)襯層的厚壁部分，形成于從所述胎肩位置Pe至所述最大寬度位置Ps側(cè)、寬度至少為所述胎側(cè)距離Ws的20%的區(qū)域，優(yōu)選形成于從所述胎肩位置Pe至所述最大寬度位置Ps側(cè)、寬度為所述胎側(cè)距離Ws的100%以下的區(qū)域。
[0018]所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯成分含量為10?30質(zhì)量％，重均分子量為50，000?400，000，所述苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物優(yōu)選苯乙烯成分含量為10?30質(zhì)量％，重均分子量為100，000?290，000。
[0019]進(jìn)一步地，所述苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物優(yōu)選分子鏈為直鏈，苯乙烯成分含量為10?35質(zhì)量％，重均分子量為40，000?120，000。
發(fā)明效果
[0020]本發(fā)明的輪胎，由于內(nèi)襯層使用特定的熱塑性彈性體材料的同時(shí)，加厚輪胎胎肩部，因而改善了耐空氣透過性，同時(shí)其總體厚度可以變薄。進(jìn)一步地，內(nèi)襯層由第1層和第2層的積層體所構(gòu)成，第1層或第2層的至少任意一層為含有4碳原子數(shù)單體單元聚合得到的C4聚合物、嵌入了有機(jī)化合物的層狀粘土礦物、或從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中任選的至少1種橡膠成分的聚合物組合物，從而在提高了其與鄰接的輪胎構(gòu)件的粘結(jié)性的同時(shí)，改善了耐空氣透過性、低溫耐久性，并且可以隨著輪胎的輕量化實(shí)現(xiàn)滾動(dòng)阻力的減小。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0021][圖1]本發(fā)明的充氣輪胎的右半部分的示意截面圖。
[圖2]圖1的胎面部的放大示意截面圖。
[圖3]本發(fā)明的充氣輪胎的內(nèi)襯層的示意截面圖。
[圖4]本發(fā)明的充氣輪胎的內(nèi)襯層的示意截面圖。
[圖5]本發(fā)明的充氣輪胎的內(nèi)襯層的示意截面圖。
[圖6]本發(fā)明的充氣輪胎的內(nèi)襯層的示意截面圖。
符號(hào)說明
1充氣輪胎、2胎面部、3胎側(cè)部、4胎圈部、5胎圈芯、6胎體簾布層、7帶束層、8三角膠條、9內(nèi)襯層、PL聚合物積層體、PL1SIBS層、PL2SIS層、PL3SIB層、Pe胎肩位置、Pc胎冠中央位置、Ps輪胎最大寬度位置、Te胎面點(diǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0022]<充氣輪胎的基本構(gòu)造>
本發(fā)明的充氣輪胎，其特征在于:在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上，具備內(nèi)襯層；該內(nèi)襯層由
(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的第1層，和
(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中的至少任意一種的第2層形成聚合物積層體所構(gòu)成；所述第1層或第2層的至少任意一層為含有由碳原子數(shù)4的單體單元聚合所得的C4聚合物、嵌入了有機(jī)化合物的層狀粘土礦物、或從天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁基橡膠中任選的至少1種橡膠成分的聚合物組合物；
所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接。
并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%?500%。
[0023]基于圖1、圖2對本發(fā)明的充氣輪胎的基本構(gòu)造進(jìn)行說明。圖1為充氣輪胎的右半部分的示意截面圖，圖2為其胎面部的放大示意截面圖。圖中，充氣輪胎1具有胎面部2、用以從該胎面部兩端形成的圓環(huán)形狀的胎側(cè)部3和胎圈部4。進(jìn)一步地，胎圈部4中埋設(shè)有胎芯5。此外，配置有設(shè)于從一側(cè)的胎圈部4橫跨另一側(cè)的胎圈部兩端反包于胎圈芯5的周圍來固定的胎體簾布層6，以及在該胎體簾布層6的胎冠部外側(cè)由至少2枚簾布構(gòu)成的帶束層7。
[0024]所述帶束層7通常配置為2枚由鋼絲簾線或芳香族聚酰胺纖維等簾線構(gòu)成的簾布，相對輪胎圓周方向，簾線在簾布間呈5?30°的角相互交錯(cuò)。再者，帶束層的兩端外側(cè)可以設(shè)置頂部橡膠層，減輕帶束層兩端的剝離。此外，胎體簾布層中聚酯、尼龍、芳族聚酰胺等有機(jī)纖維簾線以與輪胎圓周方向大致呈90°的方式排列，胎體簾布層與其翻折部分所圍成的區(qū)域內(nèi)配置有從胎圈芯5的上端向胎側(cè)部方向延伸的胎圈三角膠8。此外，上述胎體簾布層6的輪胎半徑方向的內(nèi)側(cè)配置有從一側(cè)的胎圈部4橫跨另一側(cè)的胎圈部4的內(nèi)襯層9。[0025]本說明書中對內(nèi)襯層9中的位置、距離及寬度進(jìn)行如下定義。
[0026]〈胎肩位置Pe>
輪胎子午截面中，相對于所述胎體簾布層6和內(nèi)襯層9的邊界線，從胎面部的觸地點(diǎn)Te向輪胎內(nèi)徑方向引法線L，其與所述邊界線的交點(diǎn)定義為胎肩位置Pe。在這里胎面部的觸地點(diǎn)Te定義為胎面部的外側(cè)輪廓線的延長線與胎肩部的外側(cè)輪廓線的延長線的交點(diǎn)。
[0027]〈胎冠中心位置Pc>
以胎體簾布層和內(nèi)襯層的邊界線與輪胎中心線CL的交點(diǎn)為胎冠中心位置Pc。
[0028]<最大寬度位置Ps>
以規(guī)定內(nèi)壓填充并安裝標(biāo)準(zhǔn)輪輞時(shí)，經(jīng)過輪胎的外側(cè)輪廓線的最大寬度位置Le，作輪胎回轉(zhuǎn)軸的平行線，其和胎體簾布層6與內(nèi)襯層9的邊界線的交點(diǎn)為最大寬度位置Ps。
[0029]〈胎肩距離Wc>
以從所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc的沿內(nèi)襯層9的輪廓線的距離為胎肩距離
ffCo
[0030]<胎側(cè)距離Ws>
以從所述胎肩位置Pe到輪胎最大寬度位置Ps的沿內(nèi)襯層9的輪廓線的距離為胎側(cè)距離Ws。
[0031]〈內(nèi)襯層厚度〉
以內(nèi)襯層9的胎冠中心位置Pc的厚度為Gc，胎肩位置Pe處的厚度為Ge，最大寬度位置Ps處的厚度為Gs。
[0032]所述內(nèi)襯層9的厚壁部分優(yōu)選形成于從所述胎肩位置Pe到胎冠中心位置Pc偵I寬度至少為所述胎肩距離Wc的10%的區(qū)域。另一方面，優(yōu)選厚壁部分形成于所述胎肩距離Wc的100%以下寬度的區(qū)域。進(jìn)一步地，更優(yōu)選厚壁部分為胎肩距離Wc的10%?50%的范圍。
[0033]所述內(nèi)襯層9的厚壁部分，優(yōu)選形成于從所述胎肩位置Pe至所述最大寬度位置Ps偵I寬度為所述胎側(cè)距離Ws的20%以上、100%以下的區(qū)域。厚壁部分設(shè)定為從胎肩位置Pe至胎側(cè)距離Ws的20%?100%的范圍的話，可以抑制輪胎行駛時(shí)撓曲變形強(qiáng)烈的胎肩部變形，同時(shí)有效地緩和該區(qū)域的應(yīng)力。進(jìn)一步地，更優(yōu)選所述厚壁部分為從胎肩位置Pe至胎側(cè)距離Ws的20%?80%的范圍。
[0034]本發(fā)明中所述內(nèi)襯層，胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc中的厚度Gc的大于100%、500%以下。胎肩位置Pe的厚度Ge優(yōu)選為最大寬度位置Ps的厚度Gs的110%?350%。胎肩位置Pe的厚度為100%以下的情況下，不能充分抑制胎肩部的撓曲變形及剪切變形，此外超過500%的話無法充分實(shí)現(xiàn)內(nèi)襯層的輕量化效果。
[0035]另外，厚壁部分優(yōu)選的結(jié)構(gòu)是厚度以胎肩位置Pe為中心，向胎冠中央位置Pc方向和最大寬度位置Ps方向逐漸減少。內(nèi)襯層的厚壁部分按上述方式形成的話，輪胎行駛時(shí)，即使該區(qū)域伴隨重復(fù)變形發(fā)生撓曲變形及剪切變形，其應(yīng)力也可以得以緩和，防止內(nèi)襯層發(fā)生裂縫。
[0036]<厚壁部分>
本發(fā)明中胎肩部形成的厚壁部分，除了可以通過加厚內(nèi)襯層的第1層及第2層中的至少任意一層的胎肩部處的厚度來進(jìn)行調(diào)整之外，也可以在胎肩部積層出第3層來形成厚壁部分。
[0037]<聚合物積層體的厚度>
聚合物積層體不計(jì)厚壁部分的區(qū)域的平均厚度優(yōu)選為0.06mm?1.3mm的范圍。第1層不計(jì)厚壁部分的區(qū)域的平均厚度優(yōu)選為0.05mm?0.6mm的范圍。第1層的厚度不足0.05mm的話，內(nèi)襯層使用聚合物積層體的生胎進(jìn)行硫化時(shí)，則可能出現(xiàn)第1層在加壓壓力下破裂、得到的輪胎發(fā)生漏氣的現(xiàn)象。另一方面，第1層的厚度超過0.6mm的話，輪胎重量增加，燃油經(jīng)濟(jì)性降低。第1層的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.4mm。第1層可以通過將含SIBS的組合物擠出成形、壓延成形等將熱塑性樹脂、熱塑性彈性體成膜的通常方法進(jìn)行成膜而得到。
[0038]第2層不計(jì)厚壁部分區(qū)域的平均厚度優(yōu)選為0.01mm?0.3mm的范圍。此處第2層的厚度的意思是，當(dāng)?shù)?層僅由SIS層形成時(shí)是指該SIS層的厚度，當(dāng)?shù)?層僅由SIB層形成時(shí)是指該SIB層的厚度，當(dāng)?shù)?層由SIS層以及SIB層2層形成時(shí)是指該SIS層以及該SIB層的總厚度。第2層的厚度不足0.01mm的話，內(nèi)襯層使用聚合物積層體的生胎進(jìn)行硫化時(shí)，則可能發(fā)生第2層在加壓壓力下破裂、硫化粘合力下降。另一方面，第2層厚度超過0.3mm的話，則輪胎重量增加，燃油經(jīng)濟(jì)性降低。第2層的厚度進(jìn)一步優(yōu)選為0.05?0.2mm。
[0039]<實(shí)施方式A>
<聚合物積層體>
本發(fā)明中內(nèi)襯層由至少2層的聚合物積層體所形成。第1層含有SIBS，第2層含有SIS及SIB中至少任意一種。并且所述第2層配置為例如與胎體簾布層等相接。所述第1層或第2層中至少任意一層，混有0.5%以上40質(zhì)量％以下范圍內(nèi)的4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物。
[0040]〈第1 層〉
本發(fā)明中，第1層含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)。SIBS因含有異丁烯嵌段，其聚合物薄膜具有優(yōu)異的耐空氣透過性。進(jìn)一步地，因其芳香族以外的分子結(jié)構(gòu)完全飽和，可以抑制劣化硬化，因此其聚合物膜耐久性優(yōu)異。進(jìn)一步地，因SIBS形成的聚合物膜耐空氣透過性優(yōu)異，相比于現(xiàn)有的被廣泛使用的高比重的鹵化橡膠，可以降低使用量。其結(jié)果為輪胎可以輕量化，提高了燃油經(jīng)濟(jì)性。
[0041]SIBS的分子量，從流動(dòng)性、成形工序、橡膠彈性等角度出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為50，000?400，000。重均分子量不足50，000的話，拉伸強(qiáng)度、拉伸伸長率可能降低，超過400，000的話，擠出加工性可能惡化。從改善耐空氣透過性與耐久性的角度出發(fā)，SIBS中苯乙烯成分的含量為10?30質(zhì)量％，優(yōu)選為14?23質(zhì)量％。
[0042]該SIBS，從橡膠彈性與操作(聚合度不足10，000時(shí)為液態(tài))的角度出發(fā)，優(yōu)選其共聚物中各嵌段的聚合度是:異丁烯為10，000?150,000左右，此外苯乙烯為5，000?30，000 左右。
[0043]SIBS可以通過通常的乙烯基系化合物的活性陽離子聚合法得到。例如，日本專利特開昭62-48704號(hào)公報(bào)以及日本專利特開昭64-62308號(hào)公報(bào)中公開了異丁烯可以與其他乙烯基化合物進(jìn)行活性陽離子聚合，通過對乙烯基化合物使用異丁烯和其他的化合物，可以制造聚異丁烯系嵌段共聚物。
[0044](C4 聚合物)
本發(fā)明中，第1層或第2層中任意一層，含有4碳原子的單體單元聚合獲得的C4聚合物。該聚合物的低分子量成分，不會(huì)損害SIBS提供的耐空氣透過性，可以改善第1層和其他的聚合物薄片或橡膠層的未硫化粘著力和硫化粘合力。因此將含有該C4聚合物的第1層及第2層應(yīng)用于輪胎的內(nèi)襯層，可以改善與鄰接的形成胎體或隔離膠等的橡膠層之間的粘合力，防止內(nèi)襯層和胎體或內(nèi)襯層和隔離膠之間的氣泡(air-1n)現(xiàn)象的發(fā)生。
[0045]C4聚合物以0.5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下的范圍在第1層或第2層中混合。不足0.5質(zhì)量％情況下，橡膠的硫化粘合性降低；另一方面，超過40質(zhì)量％的話，粘度降低擠出加工性惡化，進(jìn)而內(nèi)襯層的耐空氣透過性降低。
[0046]C4聚合物的基于GPC法的數(shù)均分子量優(yōu)選為300以上3，000以下，進(jìn)一步優(yōu)選500以上2，500以下。該C4聚合物的基于GPC法的重均分子量優(yōu)選為700以上100，000以下，進(jìn)一步優(yōu)選1，000以上80，000以下。該C4聚合物的基于FCC法的粘均分子量優(yōu)選為20，000以上70，000以下，進(jìn)一步優(yōu)選為30，000以上60，000以下。
[0047]所述C4聚合物可以舉例有聚丁烯、聚異丁烯等。聚丁烯為以異丁烯為主體作為單體單元，并進(jìn)一步使用正丁烯，使此類單體反應(yīng)獲得的具有長鏈狀烴類的分子結(jié)構(gòu)的共聚物。作為聚丁烯，也可以使用氫化型聚丁烯。聚異丁烯為使用異丁烯作為單體單元聚合獲得的具有長鏈狀烴類的分子結(jié)構(gòu)的共聚物。
[0048]〈第2 層〉
本發(fā)明中，第2層含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)形成的SIS層及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)形成的SIB層中的至少任一種。
[0049]由于SIS的分子鏈中含有作為軟鏈段的異戊二烯嵌段，所以SIS形成的聚合物膜易于與橡膠成分硫化粘合。所述SIS的分子量從橡膠彈性以及成形性的角度出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為100，000?290，000。重均分子量不足100，000的話，拉伸強(qiáng)度可能下降，超過290，000的話，擠出加工性可能變差，因此不夠優(yōu)選。SIS中苯乙烯成分的含量，從粘合性、粘接性及橡膠彈性的角度出發(fā)，優(yōu)選為10?30質(zhì)量％。
[0050]本發(fā)明中SIS中各嵌段的聚合度，從橡膠彈性和操作的角度出發(fā)，優(yōu)選異戊二烯為500?5，000左右，此外苯乙烯為50?1，500左右。
[0051]所述SIS可以通過通常的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通過活性陽離子聚合法得到。SIS層可以通過將SIS擠出成形、壓延成形等通常的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體方法的成膜方法成膜得到。
[0052]由于SIB的分子鏈中含有作為軟鏈段的異丁烯嵌段，因此SIB形成的聚合物膜與橡膠成分間易于硫化粘合。因此SIB所形成聚合物膜與鄰接的形成胎體或隔離膠的橡膠間具有優(yōu)異的粘合性，同時(shí)具有優(yōu)異的耐久性。
[0053]SIB從橡膠彈性以及粘合性的角度出發(fā)，優(yōu)選使用直鏈狀分子鏈的制品。SIB的分子量沒有特別限制，但從橡膠彈性及成形性的角度出發(fā)，優(yōu)選基于GPC測定的重均分子量為40,000?120,000的制品。重均分子量不足40，000的話，拉伸強(qiáng)度可能會(huì)降低，超過120，000的話，擠出加工性可能會(huì)惡化。
[0054]SIB中苯乙烯成分的含量，從粘附性、粘合性以及橡膠彈性的角度出發(fā)，優(yōu)選為10?35質(zhì)量％。本發(fā)明中SIB中各嵌段的聚合度，從橡膠彈性與操作的角度出發(fā)，優(yōu)選異丁烯為300?3，000左右，此外苯乙烯為10?1，500左右。
[0055]所述SIB可以通過通常的乙烯基系化合物的聚合法得到，例如可以通過活性陽離子聚合法得到。例如，國際公開第2005/033035號(hào)中公開了這樣的制造方法:向攪拌機(jī)中加入甲基環(huán)己烷、正丁基氯、枯基氯，冷卻至-70°C后，使其反應(yīng)2小時(shí)，然后添加大量的甲醇終止反應(yīng)，在60°C下真空干燥，得到SIB。
[0056]SIB層可以通過將SIB擠出成形、壓延成形等通常的熱塑性樹脂、熱塑性彈性體方法的成膜方法成膜得到。
[0057]構(gòu)成第2層的SIS層或SIB層可以含有4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物。該聚合物的低分子量成分，不會(huì)損害SIBS提供的耐空氣透過性，可以改善第1層的SIBS層與其他的聚合物薄片或橡膠層的未硫化粘著力和硫化粘合力。其結(jié)果是提高了與鄰接的形成胎體或隔離膠等的橡膠層的粘合力，可以防止內(nèi)襯層和胎體或內(nèi)襯層和隔離膠之間的氣泡(air-1n)現(xiàn)象。
[0058]所述C4聚合物以0.5質(zhì)量％~40質(zhì)量％以下的范圍混合入SIS層或SIB層。不足0.5質(zhì)量％情況下橡膠的硫化粘合性降低；另一方面，超過40質(zhì)量％的話，粘度降低，擠出加工性惡化，進(jìn)而內(nèi)襯層的耐空氣透過性降低。
[0059]此處C4聚合物可以使用和第1層中混合的C4聚合物分子量相同的物質(zhì)，但其種類和混合量在第1層和第2層中可以不同。
[0060]<實(shí)施方式B>
<聚合物積層體>
形成內(nèi)襯層的聚合物積層體由如下第1層和第2層構(gòu)成，至少第1層混合有嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物。
[0061]第1層由熱塑性彈性體組合物形成，其相對于含有60質(zhì)量％~99.9質(zhì)量％的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)的聚合物成分100質(zhì)量份，含有嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物0.1~50質(zhì)量份。第2層由含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物(SIB)中的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物形成。
[0062]〈第1 層〉
第1層中，聚合物成分為含有占聚合物成分的60質(zhì)量％~99.9質(zhì)量％的SIBS的熱塑性彈性體組合物，相對于所述聚合物成分100質(zhì)量份，含有0.1~50質(zhì)量份的嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物。
[0063]作為第1層中可以含有的聚合物成分，可以含有苯乙烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、橡膠成分、熱塑性樹脂，這些成分占聚合物成分中的0.01質(zhì)量％~40質(zhì)
量％的范圍。
[0064](有機(jī)化處理層狀粘土礦物)
本發(fā)明中的第1層中，相對于聚合物成分100質(zhì)量份，混合0.1~50質(zhì)量份的嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物(以下也記作“有機(jī)化處理層狀粘土礦物”。)。有機(jī)化處理層狀粘土礦物通過在層狀粘土礦物的層間嵌入有機(jī)化合物，擴(kuò)展層間距離，提高了其在聚合物中的分散性。
[0065]層狀粘土礦物是一種層狀硅酸鹽礦物，結(jié)晶構(gòu)造為硅酸四面體層-氧化鋁八面體層-硅酸四面體層的3層重疊堆積，其單元層為厚度約!0A (lnm)、寬度0.1~1 μ m的極薄的板狀。[0066]作為層狀粘土礦物的代表，可以舉例有蒙脫土。蒙脫土晶體結(jié)構(gòu)中，作為氧化鋁八面體層的中心原子的A1中的一部分被Mg取代，造成正電荷不足，各結(jié)晶層本身帶負(fù)電，結(jié)晶層間插入有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等陽離子來中和電荷不足，達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。因此，蒙脫土的結(jié)晶層可以以重疊許多層的狀態(tài)存在。
[0067]蒙脫土的板狀結(jié)晶層表面如果和水接觸，層間的交換性陽離子和水分子發(fā)生水合，層間膨脹。此外，利用蒙脫土的陽離子交換性，在層間嵌入有機(jī)化合物的話，層間距離變寬，其在有機(jī)溶劑或聚合物中的分散性提高。
[0068]作為層狀粘土礦物，可以舉例有例如，蒙脫土 (尤其是鈉蒙脫土、鎂蒙脫土及鈣蒙脫土)、膨潤土、高嶺土、諾利石(7 '?卜)、貝得石、鉻嶺石、鋰皂石、皂石、鋅蒙脫石、斯波克石(sobockite)、娃鎂石、斯文弗石(svinfordite)、蛭石等蒙脫石系粘土等所謂層狀娃酸鹽類，伊利石及伊利石/蒙脫石的混合物(累托石、tarosovite、ledikite)及所述粘土化合物和伊利石的混合物)等云母礦物類，或凹凸棒石及海泡石等水滑石系層狀化合物等。其中優(yōu)選蒙脫石系粘土，特別地優(yōu)選蒙脫土系粘土。此外，也可以使用含有蒙脫石系粘土礦物的膨潤土。這些層狀粘土礦物通常為開采取得的天然礦物經(jīng)規(guī)定的純化加工后獲得?？梢圆患訁^(qū)別的使用此類礦物的合成粘土。
[0069]作為嵌入劑被使用的有機(jī)化合物，可以舉例有分子內(nèi)具有易于離子化的極性基團(tuán)的有機(jī)化合物。具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物被認(rèn)為是下述物質(zhì):其能夠和蒙脫石系粘土礦物的被氧離子等陰離子覆蓋的表面之間發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，進(jìn)入層狀粘土礦物的層間(嵌入)，推擠使層間膨脹。
[0070]作為有機(jī)化合物 ，優(yōu)選具有6個(gè)以上碳原子的烷基、末端具有離子化極性基團(tuán)的物質(zhì)?？梢耘e例有，例如，具有羥基或羧基的物質(zhì)，或醛類、胺類、酰胺類或季銨鹽。
[0071]作為具有羥基的有機(jī)化合物，辛基醇、壬基醇等脂肪族醇，烷基取代的芳香族醇等醇類之外，可以舉例有苯酚類等。
[0072]作為具有羧基的有機(jī)化合物，可以舉例有硬脂酸、棕櫚酸、月桂酸等直鏈狀脂肪族，油酸等直鏈狀烯酸，反亞油酸等二烯酸，三烯酸等多不飽和脂肪族酸等。
[0073]作為醛類可以舉例有己基醛等。
作為胺類或酰胺類，可以舉例有具有1個(gè)以上的胺或酰胺的極性有機(jī)化合物，例如，烷基胺、氨基環(huán)烷烴及氨基環(huán)烷烴取代物、脂環(huán)族二胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺、脂肪族酰胺等，可以含有伯、仲和/或叔胺或酰胺。其中，優(yōu)選烷基胺、脂肪族胺、烷基芳香族胺、烷基二芳基胺。所述有機(jī)化合物可以單獨(dú)使用，或兩種以上混合使用。
[0074]作為優(yōu)選胺類，可以舉例有1-己基胺、1-庚基胺、1-辛基胺、1-壬基胺、1-十二烷基胺、1_十六烷基胺、1_十八烷基胺、油胺等伯胺，二 _n_十二烷基胺、二 -η-十六烷基胺、二 -η-十八烷基胺等仲胺，二甲基-η-辛基胺、二甲基-η-癸基胺、二甲基_η_十四烷基胺、二甲基_η_十六烷基胺、二甲基-η-十八烷基胺、二甲基油胺等叔胺，二 -η-癸基甲基胺、二椰油烷基甲基胺、二 _η_辛基胺、二 -η-癸基胺、二 -η-十六烷基胺等脂肪族胺。
[0075]作為優(yōu)選的酰胺類，可以舉例有己基酰胺、庚基酰胺、辛基酰胺、壬基酰胺、月桂酰胺、肉豆蘧酰胺、棕櫚酰胺、乙?；前?、palmiamide ^ T ^ F )、油酸酰胺，亞油酰胺等。
[0076]此外，作為具有極性基團(tuán)的有機(jī)化合物，也可以使用具有腈基或內(nèi)酰胺基的物質(zhì)、吡啶類、酯類、表面活性劑類、醚類等。[0077]作為季銨鹽，可以舉例有，例如二甲基二硬脂酰基銨鹽、三甲基硬脂?；@鹽、二甲基雙十八烷基銨、二甲基苯甲基十八烷基銨、三甲基十八烷基銨等。
[0078]作為在層狀粘土礦物中嵌入有機(jī)化合物的方法，可以采用公知的方法。例如，為使蒙脫土系粘土礦物和有機(jī)化合物互相接觸，預(yù)先使層狀粘土礦物含約為其重量20倍左右的水，然后使有機(jī)化合物和蒙脫土系粘土礦物互相接觸，得到有機(jī)化處理的粘土礦物的方法。有機(jī)化處理的層狀粘土礦物中的有機(jī)化合物的陽離子交換量優(yōu)選為50?200meg/100g。
[0079]相對于聚合物成分100質(zhì)量份，有機(jī)化處理的層狀粘土礦物的混合量為0.1?50質(zhì)量份，進(jìn)一步地優(yōu)選0.5?30質(zhì)量份。有機(jī)化處理的層狀粘土礦物的混合量不足0.1質(zhì)量份的話，第1層的耐空氣透過性及高溫時(shí)的拉伸特性降低。此外，有機(jī)化處理的層狀粘土礦物的混合量超過50質(zhì)量份的話，第1層的硬度過大，耐撓曲疲勞性降低。
[0080]〈第2 層〉
本發(fā)明中，第2層具有含有SIS的SIS層及含有SIB的SIB層中的至少任意一種。此處SIS及SIB可以使用和實(shí)施方式A同樣的材料。
[0081]〈厚壁部分〉
本發(fā)明中優(yōu)選所述內(nèi)襯層厚壁部分的厚度，即胎肩位置Pe的厚度Ge，為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的160%?300%，并且胎肩位置Pe的厚度Ge為最大寬度位置Ps的厚度Gs的110%?350%。胎肩位置Pe的厚度Ge不足160%的情況下，不能充分抑制胎肩部的撓曲變形及剪切變形，此外超過300%的話，無法充分實(shí)現(xiàn)內(nèi)襯層的輕量化效果。胎肩位置Pe的厚度Ge更優(yōu)選為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的200%?300%。
[0082]另外，優(yōu)選厚壁部分的構(gòu)成為，厚度以胎肩位置Pe為中心，向胎冠中央位置Pc方向和最大寬度位置Ps方向逐漸減少。內(nèi)襯層的厚壁部分按上述方式形成的話，輪胎行駛時(shí)，即使該區(qū)域伴隨重復(fù)變形發(fā)生撓曲變形及剪切變形，其應(yīng)力也可以得以緩和，防止內(nèi)襯層發(fā)生裂縫。
[0083]<聚合物積層體的厚度>
聚合物積層體不計(jì)厚壁部分的區(qū)域的平均厚度優(yōu)選調(diào)整至0.06?1.3mm的范圍。
理想的是，第1層不計(jì)厚壁部分的區(qū)域的平均厚度0.05?1.0mm,優(yōu)選為0.1?0.7mm。第1層的厚度不足0.05mm的話，將內(nèi)襯層使用聚合物積層體的生胎進(jìn)行硫化時(shí)，則有可能出現(xiàn)第1層在加壓壓力下破裂、所得的輪胎產(chǎn)生漏氣現(xiàn)象。另一方面，第1層厚度超過1.0mm的話，則輪胎重量增加，燃油經(jīng)濟(jì)性下降。
[0084]<實(shí)施方式C>
<聚合物積層體>
內(nèi)襯層由第1層和第2層的聚合物積層體構(gòu)成，其中任意一層為含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中任選的至少1種橡膠成分的聚合物組合物。
[0085]〈第1 層〉
(聚合物組合物)
第1層由聚合物組合物形成，其聚合物成分中含有SIBS5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，并且含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中任選的至少1種橡膠成分60質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下，相對于聚合物成分100質(zhì)量份，含有0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下的硫磺。
[0086]聚合物組合物含有SIBS、橡膠成分及硫磺。在SIBS中添加橡膠成分及硫磺后加熱混合時(shí),加熱混合中橡膠成分和硫磺發(fā)生硫化反應(yīng),形成以SIBS為基質(zhì)(海)、以橡膠成分為島的海島結(jié)構(gòu)。
[0087]具有海島結(jié)構(gòu)的聚合物組合物，具有由SIBS形成的基質(zhì)相所提供的耐空氣透過性。進(jìn)一步地，形成島相的橡膠成分具有與含有橡膠成分的鄰接部件的硫化前粘附性，同時(shí)因?yàn)榧訜峄旌现锌梢耘c鄰接部件的橡膠成分發(fā)生硫化反應(yīng)，也具有與鄰接部件的硫化粘合性。因此，該聚合物組合物所形成的薄片可以在耐空氣透過性優(yōu)異的同時(shí)，具有與鄰接部件的硫化前粘附性及硫化粘合性。
[0088]SIBS的含量為聚合物組合物的聚合物成分中的5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下。SIBS的含量不足5質(zhì)量％的話，聚合物薄片的耐空氣透過性可能會(huì)降低。另一方面，SIBS的含量超過40質(zhì)量％的話，可能無法充分具備與鄰接部件的硫化粘合力。SIBS的含量，從確保耐空氣透過性的角度出發(fā)，優(yōu)選為聚合物成分中的10質(zhì)量％以上30質(zhì)量％以下。
[0089](橡膠成分)
構(gòu)成聚合物積層體的聚合物組合物含有橡膠成分。橡膠成分可以為聚合物組合物提供與含有橡膠成分的鄰接部件的硫化前粘附性。進(jìn)一步地，通過與硫磺的硫化反應(yīng)，可以為聚合物組合物提供與胎體或隔離膠等鄰接部件的硫化粘合性。
[0090]橡膠成分含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中任選至少1種，其中從斷裂強(qiáng)度及粘合性的角度出發(fā)，優(yōu)選含有天然橡膠。
[0091]橡膠成分的含量為聚合物組合物的聚合物成分中的60質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下。橡膠成分的含量不足60質(zhì)量％的話，因聚合物組合物的粘度增高擠出加工性惡化，制作聚合物積層體時(shí)，可能會(huì)無法將薄片制薄。另一方面，橡膠成分的含量超過95質(zhì)量％的話，薄片的耐空氣透過性可能會(huì)降低。橡膠成分的含量從硫化前粘附性及硫化粘合性的角度出發(fā)，優(yōu)選為聚合物成分中的70質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下。
[0092](硫磺)
聚合物組合物含有硫磺。作為硫磺，可以使用橡膠工業(yè)中硫化時(shí)通常所使用的硫磺。其中優(yōu)選使用不溶性硫磺。此處不溶性硫磺是指天然硫磺S8經(jīng)加熱、急速冷卻,所形成的Sx(x=10萬?30萬)的高分子量化的硫磺。通過使用不溶性硫磺，通?？梢苑乐故褂昧蚧亲鳛橄鹉z硫化劑的情況時(shí)發(fā)生的噴霜。
[0093]硫磺的含量，相對于聚合物成分100質(zhì)量份,為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。硫磺的含量不足0.1質(zhì)量份的話，無法獲得橡膠成分的硫化效果。另一方面，硫磺的含量超過5質(zhì)量份的話，聚合物組合物的硬度提高，內(nèi)襯層使用聚合物積層體的情況下充氣輪胎的耐久性能可能會(huì)降低。硫磺的含量，進(jìn)一步地優(yōu)選0.3質(zhì)量份以上3.0質(zhì)量份以下。
[0094](聚合物組合物的配合劑)
聚合物組合物可以含有硬脂酸、氧化鋅、防老劑、硫化促進(jìn)劑等配合劑。
[0095]硬脂酸具有充當(dāng)橡膠成分的硫化助劑的機(jī)能。硬脂酸的含量，相對于聚合物成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。硬脂酸的含量不足1質(zhì)量份的話，無法獲得其作為硫化助劑的效果。另一方面，硬脂酸的含量超過5質(zhì)量份的話，聚合物組合物的粘度降低，破壞強(qiáng)度可能會(huì)降低，因此并不優(yōu)選。硬脂酸的含量，進(jìn)一步地優(yōu)選為1質(zhì)量份以上4質(zhì)量份以下。
[0096]氧化鋅具有作為橡膠成分的硫化助劑的機(jī)能。氧化鋅的含量，相對于聚合物成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下。氧化鋅的含量不足0.1質(zhì)量份的話，無法獲得其硫化助劑的效果。另一方面，氧化鋅的含量超過8質(zhì)量份的話，聚合物組合物的硬度提高，內(nèi)襯層使用聚合物薄片的情況下充氣輪胎的耐久性能可能會(huì)降低。氧化鋅的含量，進(jìn)一步地優(yōu)選為0.5質(zhì)量份以上6質(zhì)量份以下。
[0097]防老劑具有防止氧化劣化、熱劣化、臭氧劣化、疲勞劣化等一系列的被稱為老化的現(xiàn)象發(fā)生的機(jī)能。防老劑可以分為胺類或苯酚類形成的一次防老劑和硫磺化合物或亞磷酸酯類形成二次防老劑。一次防老劑具有向各種聚合物自由基提供氫原子以停止自動(dòng)氧化鏈反應(yīng)的機(jī)能，二次防老劑為通過將過氧化氫變?yōu)榉€(wěn)定的醇從而顯示出穩(wěn)定化作用的物質(zhì)。
[0098]作為防老劑，可以舉例有胺類、苯酚類、咪唑類、磷類或硫脲類等。防老劑可以單獨(dú)使用1種類，也可以2種類以上組合使用。其中，優(yōu)選使用N- (1，3_ 二甲基丁基)-N’_苯基對苯二胺。
[0099]防老劑的含量，相對于聚合物成分100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。防老劑的含量不足0.1質(zhì)量份的話，無法獲得防止老化的效果。另一方面，防老劑的含量超過5質(zhì)量份的話，聚合物組合物發(fā)生噴霜現(xiàn)象。防老劑的含量，進(jìn)一步地優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上4質(zhì)量份以下。
[0100]作為硫化促進(jìn)劑，可以使用秋蘭姆類、噻唑類、硫脲類、二硫代氨基甲酸鹽類、胍類及次磺酰胺類等。硫化促進(jìn)劑可以單獨(dú)使用1種類，也可以2種類以上組合使用。其中，優(yōu)選使用二硫化二苯并噻唑。
[0101]硫化促進(jìn)劑的含量，相對于聚合物成分100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下。硫化促進(jìn)劑的含量不足0.1質(zhì)量份的話，無法獲得硫化促進(jìn)效果。另一方面，硫化促進(jìn)劑的含量超過5質(zhì)量份的話，聚合物組合物的硬度提高，內(nèi)襯層使用聚合物薄片的情況下，充氣輪胎的耐久性能可能會(huì)降低。進(jìn)一步地，聚合物組合物的原料費(fèi)用上升。硫化促進(jìn)劑的含量，進(jìn)一步地優(yōu)選為0.3質(zhì)量份以上4質(zhì)量份以下。
[0102]〈第2層〉
本發(fā)明中，第2層由含有10質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下的SIS及SIB中的至少任意一種，進(jìn)一步地含有15質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的從天然橡膠、異戊橡膠及丁基橡膠中任選的至少1種橡膠成分的聚合物組合物形成。
[0103]第2層具有含有SIS的SIS層及含有SIB的SIB層中的至少任意一種。所述第2層的聚合物組合物，作為橡膠成分含有從天然橡膠、異戊橡膠及丁基橡膠中任選的至少1種，含量范圍為聚合物成分的15質(zhì)量％?90質(zhì)量％?；旌显摲秶鷥?nèi)的橡膠成分，可以向聚合物組合物提供與含有橡膠成分的鄰接部件的硫化前粘附性。進(jìn)一步地，通過動(dòng)態(tài)硫化，可以向聚合物組合物提供與所述第1層、胎體、隔離膠等鄰接構(gòu)件的硫化粘合性。
[0104]聚合物組合物的聚合物成分中橡膠成分的含量不足15質(zhì)量％的話，因聚合物組合物的粘度提高，擠出加工性惡化，制作聚合物積層體時(shí)，可能會(huì)無法將薄片制薄。另一方面，橡膠成分的含量超過90質(zhì)量％的話，薄片的耐空氣透過性可能會(huì)降低。
[0105]〈聚合物積層體的制造方法〉
本發(fā)明中，使用于內(nèi)襯層的聚合物積層體的第1層，可以用例如以下的方法制造。將各配合劑投入雙軸擠出機(jī)，在約150?280°C、50?300rpm的條件下混煉，得到SIBS、橡膠成分、硫磺等動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚合物組合物顆粒。將得到的顆粒投入T型模頭擠出機(jī)，獲得期望厚度的第I層。第I層可以在薄片成形的同時(shí)，與第2層貼合形成聚合物積層體。聚合物積層體可以通過層壓擠出(lamination extrusion)或共擠出等積層擠出方法制造。
[0106]雙軸擠出機(jī)中，以熱塑性彈性體SIBS為基質(zhì)相，橡膠成分分散為島相。進(jìn)一步地，雙軸擠出機(jī)中橡膠成分和添加劑成分反應(yīng)，作為島相的橡膠成分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。橡膠成分因在雙軸擠出機(jī)中動(dòng)態(tài)地交聯(lián)反應(yīng)，故被稱為所謂動(dòng)態(tài)交聯(lián)。雙軸擠出機(jī)中橡膠成分即使發(fā)生交聯(lián),因體系基質(zhì)相為熱塑性彈性體成分所形成,體系總體的剪切粘度較低,也可以進(jìn)行擠出加工。
[0107]雙軸擠出機(jī)中得到的動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚合物組合物顆粒，雖然橡膠成分發(fā)生交聯(lián)，但基質(zhì)相的熱塑性彈性體成分保持了可塑性，起到了使聚合物組合物總體產(chǎn)生可塑性的作用。因此所述聚合物組合物在T型模頭擠出中顯示了可塑性，所以可以成形為薄片狀。
[0108]進(jìn)一步地動(dòng)態(tài)交聯(lián)的聚合物組合物的顆粒因橡膠成分發(fā)生交聯(lián)，所以將使用該顆粒制作的聚合物薄片適用于內(nèi)襯層而制造充氣輪胎時(shí)，即使加熱充氣輪胎，也可以防止內(nèi)襯層侵入胎體層。
[0109]另外，第2層可以采用與第I層同樣的制造方法，可將SIB或SIS、橡膠成分、硫磺和添加劑使用本伯里密煉機(jī)混合后，采用擠出成形、壓延成形等熱塑性樹脂、熱塑性彈性體薄片化的通常方法。
[0110]<聚合物積層體的厚度>
并且，聚合物積層體不計(jì)厚壁部分的區(qū)域平均厚度為0.06mm?1.3mm的范圍。聚合物積層體的厚度不足0.06mm的話，內(nèi)襯層應(yīng)用有聚合物積層體的生胎硫化時(shí)，可能會(huì)發(fā)生該聚合物積層體在加壓壓力下破裂，硫化輪胎漏氣的現(xiàn)象。另一方面，聚合物積層體的厚度超過1.3mm的話，輪胎重量增加，燃油經(jīng)濟(jì)性降低。聚合物積層體的厚度，優(yōu)選0.25mm以上
0.8mm以下。
[0111]另外，本發(fā)明中胎肩部形成的厚壁部分，除了可以通過加厚內(nèi)襯層的第I層及第2層中的至少任意一層的胎肩部位置處的厚度來進(jìn)行調(diào)整之外，也可以在胎肩部積層出第3層形成厚壁部分。
[0112]第2層不計(jì)厚壁部分區(qū)域的平均厚度優(yōu)選為0.0lmm?0.3mm。第2層的厚度不足0.0lmm的話，內(nèi)襯層應(yīng)用有聚合物積層體的生胎進(jìn)行硫化時(shí)，則可能會(huì)發(fā)生第2層在加壓壓力下破裂、硫化粘合力降低。另一方面，第2層厚度超過0.3mm的話，則輪胎重量增加，燃油經(jīng)濟(jì)性降低。第2層的厚度進(jìn)一步地優(yōu)選為0.05?0.2_。
[0113]<聚合物積層體的構(gòu)造>
本發(fā)明中各實(shí)施方式的內(nèi)襯層所使用的聚合物積層體的構(gòu)造可以采用各種形態(tài)。這些形態(tài)如內(nèi)襯層的示意截面圖所示，基于圖3?圖6進(jìn)行說明。
[0114]聚合物積層體PL，如圖3所示，由第I層的SIBS層PLl及第2層的SIS層PL2構(gòu)成。該聚合物積層體PL應(yīng)用于充氣輪胎的內(nèi)襯層的情況下，如果SIS層PL2以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)設(shè)置，則可以提高輪胎的硫化工序中SIS層PL2與胎體61的粘合強(qiáng)度。
[0115]此外，聚合物積層體PL，如圖4所示，可由第I層的SIBS層PLl及第2層的SIB層PL3構(gòu)成。該聚合物積層體PL應(yīng)用于充氣輪胎的內(nèi)襯層的情況下，如果將SIB層PL3的面以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設(shè)置，則可以提高輪胎的硫化工序中SIB層PL3與胎體61的粘合強(qiáng)度。
[0116]此外，聚合物積層體PL，如圖5所示，可由第I層的SIBS層PLl及第2層的SIS層PL2及SIB層PL3按上述的順序積層構(gòu)成。該聚合物積層體PL應(yīng)用于充氣輪胎的內(nèi)襯層的情況下，如果將SIB層PL3的面以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)而設(shè)置，則可以提高輪胎的硫化工序中SIB層PL3與胎體簾布層61的粘合強(qiáng)度。進(jìn)一步地，聚合物積層體PL，如圖6所示，也可以有第I層的SIBS層PLl及第2層的SIB層PL3及SIS層PL2按上述的順序積層構(gòu)成。
[0117]〈充氣輪胎的制造方法〉
本發(fā)明的充氣輪胎可以使用通常的制造方法?？梢酝ㄟ^將所述聚合物積層體PL應(yīng)用于充氣輪胎I的生胎的內(nèi)襯層，和其他的部件同時(shí)硫化成形來制造。在生胎中配置聚合物積層體PL時(shí)，可以將聚合物積層體PL的第2層以與胎體簾布層61相接的方式朝向輪胎半徑方向外側(cè)配置。按此方式配置后在輪胎硫化工序中，可以提高第2層和胎體6的粘合強(qiáng)度。得到的充氣輪胎內(nèi)襯層與胎體簾布層61的橡膠層粘合良好，可以具有優(yōu)異的耐空氣透過性以及耐久性。
[0118]另外，為將內(nèi)襯層的厚度調(diào)整為胎肩位置Pe的厚度Ge和胎冠中心位置Pc的厚度Ge、最大寬度位置Ps的厚度Gs，例如，聚合物薄片的擠出口應(yīng)安裝型材擠塑模頭，制備胎肩位置附近的厚度Ge為規(guī)定厚度的一體化的薄片，以其作為內(nèi)襯層配置于輪胎內(nèi)側(cè)。
[0119]本發(fā)明的充氣輪 胎中所使用胎體簾布層的橡膠層的配比，可以使用通常所使用的橡膠成分，例如，在天然橡膠、聚異戊二烯、苯乙烯丁二烯橡膠、聚丁二烯橡膠等中混入炭黑、二氧化硅等填料之物。
實(shí)施例
[0120]〈實(shí)施例A>
按照表1A~表3A所示規(guī)格，制造實(shí)施例及比較例中的充氣輪胎，并評價(jià)其性能。此處第I層及第2層所使用的SIB、SIBS及SIS以如下方法制備。
[0121]<SIB>
向帶攪拌機(jī)的2L反應(yīng)容器中，加入甲基環(huán)己烷(經(jīng)分子篩干燥)589mL、正丁基氯(經(jīng)分子篩干燥)613mL、枯基氯0.550g。將反應(yīng)容器冷卻至_70°C后，添加α-皮考啉(2-甲基吡唳)0.35mL、異丁烯179mL。進(jìn)而加入四氯化鈦9.4mL開始聚合,在_70°C下攪拌溶液的同時(shí)反應(yīng)2.0小時(shí)。接著，向反應(yīng)容器中添加苯乙烯59mL，再繼續(xù)反應(yīng)60分鐘后，添加大量的甲醇終止反應(yīng)。從反應(yīng)溶液中除去溶劑等后，將聚合物溶解于甲苯，水洗2次。將該甲苯溶液加入甲醇混合物中，使聚合物沉淀，將得到的聚合物在60°C下干燥24小時(shí)，得到苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物。
[0122]苯乙烯成分含量:15質(zhì)量％
重均分子量:70，000
<SIBS>
使用鐘淵(力才、力)株式會(huì)社制造的“Shibusuta ( V I' ^夕一)SIBSTAR102 (肖氏A硬度25，苯乙烯成分含量25質(zhì)量％，重均分子量:100，000)。[0123]<SIS>
使用科騰聚合物(夕H卜> 一)株式會(huì)社制D1161JP (苯乙烯成分含量15質(zhì)量％，重均分子量:150，000)。
[0124]〈C4 聚合物〉
聚丁烯:使用新日本石油株式會(huì)社制造的“日石聚丁烯Grade (々''> 一 F)HV300”(數(shù)均分子量300)。
〈充氣輪胎的制造〉
如上所述，將SIBS、SIS及SIB在雙軸擠出機(jī)(螺桿直徑:Φ50_、L/D:30、機(jī)筒溫度:220°C)中進(jìn)行顆?；Ｈ缓?，在T型模頭擠出機(jī)(螺桿直徑:Φ80πιπι、L/D:50、模唇寬度:500mm、機(jī)筒溫度:220°C、薄膜厚度:0.3mm)中制作內(nèi)襯層。
[0125]充氣輪胎為內(nèi)襯層使用所述聚合物積層體，制造生胎，接著在硫化工序中170°C下進(jìn)行20分鐘的加壓硫化，所制造成的具有圖1所示基本結(jié)構(gòu)的195/65R15尺寸的輪胎。
[0126]此處為了調(diào)整內(nèi)襯層的胎肩部的厚度，在聚合物薄片的擠出口安裝型材擠塑模頭，制備加厚胎肩部的厚度Ge的一體化的薄片，將其作為內(nèi)襯層配置于輪胎內(nèi)側(cè)。
[0127][表1A]
【權(quán)利要求】
1.一種充氣輪胎，在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上具備內(nèi)襯層，其特征在于:所述內(nèi)襯層由(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的第1層，和(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中至少任意一種的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；所述第1層或第2層的至少任意一層為含有由4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物、嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物、或者從天然橡膠、異戊二烯橡膠和丁基橡膠構(gòu)成的組中任選的至少1種橡膠成分的聚合物組合物；所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接；并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge相對于胎冠中央位置Pc處的厚度Gc，超過100%，在 500% 以下。
2.一種充氣輪胎，在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上具備內(nèi)襯層，其特征在于:所述內(nèi)襯層由(A)含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的厚度0.05mm~0.6mm的第1層，和(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中至少任意一種的厚度0.01mm~0.3mm的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；所述第1層或第2層中至少任意一層中，混合有0.5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下的范圍的4碳原子的單體單元聚合所得的C4聚合物；所述第2層配置為與胎體簾布層的橡膠層相接；`并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%~500%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的充氣輪胎，其特征在于，所述4碳原子的單體單元聚合所得的聚合物，由聚丁烯及聚異丁烯中的至少任一種形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的充氣輪胎，其特征在于，所述4碳原子的單體單元所得的聚合物，滿足如下條件中的至少任一項(xiàng):數(shù)均分子量300以上3，000以下，重均分子量700以上100，000以下，及粘均分子量20，000以上70，000以下。
5.一種充氣輪胎，在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上具備內(nèi)襯層，其特征在于:所述內(nèi)襯層由(A)由聚合物成分中含有60質(zhì)量％~99.9質(zhì)量％的苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，相對于該聚合物成分100質(zhì)量份，含有0.1~50質(zhì)量份的嵌入有機(jī)化合物的層狀粘土礦物的熱塑性彈性體組合物所組成的第1層，和(B)含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物及苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物的至少任意一種的熱塑性彈性體組合物的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；所述第2層配置為與胎體簾布層相接；并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%~500%。
6.一種充氣輪胎，在安裝于一對胎圈部之間的胎體簾布層的輪胎內(nèi)側(cè)上具備內(nèi)襯層，其特征在于:所述內(nèi)襯層由(A)由含有苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物5質(zhì)量％以上40質(zhì)量％以下，和從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中選擇的至少1種橡膠成分60質(zhì)量％以上95質(zhì)量％以下的聚合物組合物所形成的第1層，和(B)由含有苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物中至少任意一種10質(zhì)量％以上85質(zhì)量％以下，并且含有從天然橡膠、異戊二烯橡膠及丁基橡膠構(gòu)成的組中選擇的至少1種橡膠成分15質(zhì)量％以上90質(zhì)量％以下的聚合物組合物所形成的第2層形成的聚合物積層體所構(gòu)成；所述第2層配置為與胎體簾布層相接；并且，所述內(nèi)襯層的胎肩位置Pe的厚度Ge為胎冠中央位置Pc處的厚度Gc的120%~500%。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的充氣輪胎，其特征在于，所述第1層為相對于聚合物成分100質(zhì)量份，混合有硫磺0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下、硬脂酸1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下、氧化鋅0.1質(zhì)量份以上8質(zhì)量份以下、防老劑0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下、硫化促進(jìn)劑0.1質(zhì)量份以上5質(zhì)量份以下的聚合物組合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，其輪胎子午截面中，相對于所述胎體簾布層和內(nèi)襯層的邊界線，從胎面部的觸地點(diǎn)Te向輪胎內(nèi)徑方向引法線L，其與所述邊界線的交點(diǎn)為胎肩位置Pe，所述胎體簾布層和內(nèi)襯層的邊界線與輪胎中心線CL的交點(diǎn)為胎冠中心位置Pc，進(jìn)而從所述胎肩位置Pe至胎冠中心位置Pc為止的、沿內(nèi)襯層的輪廓線的距離為胎肩距離Wc時(shí)，所述內(nèi)襯層的厚壁部分形成于從所述胎肩位置Pe至胎冠中心位置Pc的一側(cè)的、至少具有所述胎肩距離Wc的10%的寬度的區(qū)域。
9.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述內(nèi)襯層的厚壁部分形成于從所述胎肩位置Pe至胎冠中心位置Pc的一側(cè)的、具有所述胎肩寬度Wc的50%以下的寬度的區(qū)域。
10.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，以從所述內(nèi)襯層的所述胎肩位置Pe至輪胎最大寬度位置Ps為止的沿內(nèi)襯層輪廓線的距離為胎側(cè)距離Ws時(shí)，所述內(nèi)襯層的厚壁部分形成于從所述胎肩位置Pe至所述最大寬度位置Ps —側(cè)的、具有所述胎側(cè)距離Ws的至少20%的寬度的區(qū)域。
11.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述內(nèi)襯層的厚壁部分形成于從所述胎肩位置Pe至所述最大寬度位置Ps —側(cè)的、具有所述最大寬度距離Ws的100%以下的寬度的區(qū)域。
12.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述苯乙烯-異丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，苯乙烯成分的含量為10~30質(zhì)量％，重均分子量為50，000~400，000。
13.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物中，苯乙烯成分的含量為10~30質(zhì)量％，重均分子量為100，000~290，000。
14.根據(jù)權(quán)利要求2~6中任一項(xiàng)所述的充氣輪胎，其特征在于，所述苯乙烯-異丁烯二嵌段共聚物的分子鏈為直鏈狀，苯乙烯成分含量為10~35質(zhì)量％，重均分子量為40，000 ~120，000。
【文檔編號(hào)】B60C5/14GK103717408SQ201280037931
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月28日
【發(fā)明者】杉本睦樹, 土田剛史, 增井友美, 大竹鈴可 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社