用于充氣輪胎的胎面的橡膠復(fù)合材料纜線的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包括橡膠芯部（83；93）和至少部分包封所述芯部的橡膠外殼（84-86；94-96）的復(fù)合材料纜線（8；80-82；90-92），所述芯部和所述外殼的配方不同，所述纜線特征在于，所述橡膠芯部基于至少一種二烯彈性體和超過30phr的填料A，所述填料A的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子，且特征在于所述橡膠外殼基于至少一種具有0至小于30phr的填料A’的二烯彈性體，和超過70phr的填料B，所述填料A’的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子，所述填料B的粒子為重中值尺寸大于1μm的粒子。
【專利說明】用于充氣輪胎的胎面的橡膠復(fù)合材料纜線
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及充氣輪胎，更特別地涉及一種用于充氣輪胎的胎面的再刻紋橡膠復(fù)合材料纜線以及一種胎面摻入這種再刻紋橡膠復(fù)合材料纜線的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002]在大多數(shù)情況中，用于重型車輛的充氣輪胎的胎面花紋具有直的、之字形或波狀圓周凹槽，這些凹槽有可能經(jīng)由橫向凹槽和/或切口接合。圓周凹槽通常包括磨損指示器，所述磨損指示器為在一定圓周長度上覆蓋這些凹槽的底部的經(jīng)硫化的橡膠混合物的小平臺，所述指示器指示出必須合法地在使用中的胎面上剩余的最小花紋深度。用于重型車輛的花紋為可再刻紋的(通過此操作，新的凹槽可再次開鑿)，具有這種花紋的充氣輪胎在它們的胎側(cè)上注有單詞“可再刻紋的”或標記“U”。再刻紋在一方面可能擴展重型車輛充氣輪胎的抓著力潛力，在另一方面可能根據(jù)具體情況而將輪胎壽命(以千米表示)顯著增加15%至30%，這些可實現(xiàn)而并不損害輪胎翻新的可能性，這還是重型車輛充氣輪胎的必要特性。
[0003]如本身已知的，凹槽的再刻紋可使用圓形加熱刀片進行，其更通常地由操作者運用。連接至支撐于胎面表面上的框架的所述刀片可手動使用，以相當可靠地追隨胎面表面上的凹槽線條，即使在凹槽不沿著直線的情況中。然而，該再刻紋操作要求許多注意事項。第一點注意事項在于，當剩余大約2mm的凹槽深度時進行再刻紋操作，所述深度在胎面表面與設(shè)置于凹槽底部的磨損指示器的徑向外表面之間測得。該注意事項有可能容易地顯現(xiàn)花紋設(shè)計，并因此重現(xiàn)花紋設(shè)計而無主要困難。在已知由充氣輪胎制造商所推薦的剩余花紋深度和在再刻紋深度的情況下，則有可能調(diào)節(jié)和設(shè)定再刻紋刀片的高度。
[0004]通常所述的再刻紋深度為理論深度。盡管它們在大多數(shù)情況中為令人滿意的，并有可能理論上設(shè)定刀片高度以大概獲得再刻紋的凹槽底部與胎冠增強件的徑向上表面之間的橡膠的一定厚度，但不排除過深的再刻紋的風(fēng)險。實際上，過強的再刻紋可導(dǎo)致?lián)p壞，并可損害經(jīng)濟的輪胎翻新(即，僅更換胎面的輪胎翻新)的可能性。在一些極端情況中，其也可在再刻紋之后在新的凹槽底部暴露徑向位于胎冠增強件下方的簾布層，這通常不被有效立法所允許。
[0005]為了有可能進行準確保持由充氣輪胎制造商所設(shè)定的在胎冠增強件的徑向外表面上方的橡膠的最小厚度的存在的再刻紋，并同時能夠盡可能地增加輪胎壽命(以千米表示)，在包括徑向胎體增強件(其由胎冠增強件徑向覆蓋，所述胎冠增強件由增強元件的至少一個簾布層形成)和胎面(其具有可再刻紋的凹槽)的充氣輪胎中，專利US 6 003 576推薦為徑向位于可再刻紋的凹槽下的胎面部分提供深度指示器，每個指示器包括指示用于有效再刻紋的待達到的最小深度和在任何情況下都必須不超過的最大深度的至少一個裝置。
[0006]所述深度指示器優(yōu)選以切口的形式提供，所述切口具有位于凹槽底部的較小但非零的寬度，所述切口平行于所述凹槽的方向，或垂直于該方向，或同時為前述兩者，指示最小和最大深度的裝置則為深度指示切口的底部的幾何形狀。
[0007]盡管已獲得本領(lǐng)域的巨大進步以及對胎面進行再刻紋的方式，但盡管自動化和廣泛的機械化，再刻紋指示器并未去除切削刀片的通道非常接近于胎冠增強件的簾布層的風(fēng)險；這些指示器并未消除為了深度調(diào)節(jié)的人的存在。此外，再刻紋在初始凹槽下徑向進行，所述初始凹槽根據(jù)新胎面厚度而非根據(jù)厚度已大大減小的胎面設(shè)計，并且胎面的最佳花紋設(shè)計不必為用于常規(guī)胎面厚度所設(shè)想的設(shè)計。
[0008]也已提出(US 2 148 343)在新的充氣輪胎的胎面中將在圓周方向上設(shè)置于所述胎面內(nèi)部的多個纜線摻入。一旦輪胎磨損到達纜線，則纜線通過離心力射出，新的凹槽由此形成。
[0009]文獻EPl 392 497B1提供了一種內(nèi)部包括夾層的胎面，由子午線橫截面可見，所述胎面的外壁部分具有與待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的壁的輪廓相同的輪廓。所述夾層具有不與胎面的橡膠混合物粘著的性質(zhì)。這些夾層具有孔，以在模制充氣輪胎的坯料過程中在待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的材料與胎面剩余部分之間產(chǎn)生橡膠混合物的橋。在待產(chǎn)生的再刻紋凹槽的材料通過胎面的磨損而與地面接觸時，這些橡膠橋防止所述材料射出，并同時允許所述材料通過由操作者破壞由橡膠混合物制得的這些橋而得以提取。
[0010]然而，由于必須特別地在胎面坯料中連續(xù)設(shè)置夾層并對應(yīng)于再刻紋纜線橡膠成型元件，因此用于制造該胎面的方法冗長、復(fù)雜且昂貴。
[0011]在下文中，術(shù)語“纜線”或“繩線”應(yīng)理解為意指具有基本上恒定的橫截面，且具有比任何其他維度大得多的寬度的橡膠成型元件，術(shù)語“再刻紋纜線”應(yīng)理解為意指旨在在制造過程中插入輪胎的胎面的內(nèi)部腔體中，然后在使用中的胎面磨損之后取出以產(chǎn)生圓周再刻紋凹槽的橡膠成型元件。在插入胎面之后，再刻紋纜線形成連續(xù)圓周環(huán)。所述環(huán)根據(jù)具體情況可為直的、之字形或波狀。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的一個主題為一種復(fù)合材料纜線，其包括橡膠芯部和至少部分圍繞所述芯部的橡膠外殼，所述芯部和所述外殼的配方不同，其特征在于所述橡膠芯部基于至少:
[0013]-一種二烯彈性體；和
[0014]-超過30phr的表示為A的填料，所述表示為A的填料的粒子為(重)均尺寸小于500nm的納米粒子；
[0015]并且特征在于所述橡膠外殼基于至少:
[0016]-一種二烯彈性體，其與第一二烯彈性體相同或不同；
[0017]-O至小于30phr的填料A’，其與填料A相同或不同，所述填料A’的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子；和
[0018]-超過7O P hr的表示為B的填料，所述表示為B的填料的粒子為重中值尺寸(taille mediane en masse)大于 I μ m 的微粒。
[0019]該復(fù)合材料纜線可用作充氣輪胎的胎面的再刻紋纜線。
[0020]橡膠外殼有可能確保復(fù)合材料纜線的充分機械錨固而使其在運行過程中不被射出，并防止復(fù)合材料纜線相對于胎面的剩余部分的任何相對移動，所述移動是磨擦作用的來源，并因此是界面處的熱耗散的來源。
[0021]所述橡膠外殼也顯示出如下優(yōu)點:一旦纜線由于充氣輪胎的胎面的磨損而可見時，所述橡膠外殼能夠被手動撕開而無需特定的工具，因此有可能容易且精確地抽出復(fù)合材料再刻紋纜線并同時保持顯著更加抗開裂的纜線橡膠芯部完整。
[0022]優(yōu)選地，每個二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
[0023]根據(jù)一個優(yōu)選的方面，填料A或填料A’包含炭黑。
[0024]除了炭黑之外或作為炭黑的替代，填料A或填料A’也可包含無機填料，如二氧化硅。
[0025]有利地，橡膠外殼中的填料A’的量小于IOphr,極優(yōu)選地小于5phr。
[0026]有利地，橡膠外殼中的填料B的量大于lOOphr，極優(yōu)選地為200至600phr之間。
[0027]有利地，填料B顯示出I至200μπι之間，極優(yōu)選地5至ΙΟΟμπι之間的中值粒子尺寸。
[0028]填料B可有利地選自白堊、合成碳酸鈣、高嶺土和這些化合物的混合物。
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的纜線為如下:在任何橫截面中它們的最大尺寸為3至20mm之間，優(yōu)選為5至15mm之間。
[0030]這些纜線尺寸有可能在纜線被從胎面中去除之后產(chǎn)生軸向?qū)挾葹?至15mm之間的凹槽或溝槽，這為充氣輪胎的花紋提供了在濕地上行駛時排水的優(yōu)良能力。
[0031]在3mm以下，則纜線的效率不再足夠，在15mm以上，則引入的增益不再足夠。
[0032]根據(jù)一個實施方案,橡膠外殼的厚度為0.3至1.5mm之間，優(yōu)選為0.5至1.0mm之間。
[0033]優(yōu)選地，橡膠芯部和橡膠外殼另外包含硫化體系，而所述復(fù)合材料纜線為未經(jīng)硫化的。
[0034]在將所述未經(jīng)硫化的復(fù)合材料纜線設(shè)置于充氣輪胎坯料的胎面腔體中之后，正是在充氣輪胎坯料的硫化操作過程中機械結(jié)合通過相互擴散和共硫化而在復(fù)合材料纜線與胎面的剩余部分之間產(chǎn)生。復(fù)合材料纜線與胎面的剩余部分的所述機械結(jié)合具有在再刻紋纜線整個周圍連續(xù)且均勻的優(yōu)點。
[0035]根據(jù)另一實施方案，橡膠芯部和橡膠外殼另外包含硫化體系，且所述復(fù)合材料纜線為預(yù)硫化的。
[0036]術(shù)語“預(yù)硫化的”意指在復(fù)合材料纜線摻入充氣輪胎坯料的胎面腔體中之前，復(fù)合材料纜線經(jīng)受第一硫化或交聯(lián)操作，所述第一硫化或交聯(lián)操作足以使復(fù)合材料纜線失去未經(jīng)硫化的橡膠混合物的塑性狀態(tài)特性。復(fù)合材料纜線的硫化不完全，從而有可能在所述坯料上的硫化操作過程中通過相互擴散和共硫化而獲得橡膠外殼與充氣輪胎坯料中的相鄰胎面的良好機械結(jié)合。
[0037]該預(yù)硫化態(tài)有可能在摻入胎面中、充氣輪胎坯料的模制和硫化的所有操作過程中保持再刻紋纜線的幾何形狀，特別是當橡膠芯部包含丁二烯共聚物時。
[0038]優(yōu)選地，所述橡膠外殼圍繞超過50%的所述芯部的外表面。所述外殼也可圍繞全部芯部。
[0039]所述橡膠外殼可具有開放圓環(huán)形狀。所述外殼則僅由一部分制得，但不完全圍繞橡膠芯部，用以留下橡膠芯部與相鄰的胎面材料之間的直接接觸的區(qū)域。該接觸區(qū)域軸向延伸，并促進復(fù)合材料纜線與相鄰的胎面混合物之間的良好機械結(jié)合，因此在抽出復(fù)合材料纜線之前在充氣輪胎的整個使用中增強了復(fù)合材料纜線的機械強度。[0040]舉例而言，復(fù)合材料纜線可具有方形、矩形或U形橫截面輪廓，且橡膠外殼可沿著方形或矩形的三個側(cè)邊或者U的兩個分支和底部設(shè)置。
[0041]輪廓也可為具有基本為圓形的橫截面輪廓。
[0042]根據(jù)另一實施方案，所述復(fù)合材料纜線為使得橡膠外殼包括兩個不連接的部分。因此，外殼為兩部分，并留下橡膠芯部與相鄰的胎面混合物之間直接接觸的兩個區(qū)域。該實施方案在抽出纜線之前在充氣輪胎的整個使用中增強了復(fù)合材料纜線的機械強度。
[0043]當復(fù)合材料纜線具有方形或矩形或U形橫截面輪廓時，橡膠外殼則優(yōu)選地僅沿著方形或矩形的兩個相對側(cè)邊設(shè)置，或者僅沿著U的兩個分支設(shè)置。這留下芯部與胎面的混合物之間直接接觸的軸向延伸的兩個區(qū)域。
[0044]復(fù)合材料纜線的橫截面可具有任何形狀，特別是基本為圓形。
[0045]橡膠外殼也可包括軸向間斷。這有可能局部增強復(fù)合材料纜線與相鄰的胎面材料的機械結(jié)合。
[0046]本發(fā)明的另一主題為一種具有胎冠的充氣或非充氣輪胎，所述胎冠具有由胎面覆蓋的胎冠增強件，其特征在于所述胎面在所述胎面的至少一個圓周腔體中包括如上所述的復(fù)合材料纜線。
[0047]本發(fā)明特別地涉及旨在配備如下的輪胎:選自廂式貨車的工業(yè)車輛、“重型車輛”(即地鐵、公共汽車、重型道路運輸車輛(卡車、牽引車、拖車)或越野車輛，如農(nóng)用車輛或土木工程設(shè)備)，或其他運輸 或搬運車輛。本發(fā)明也可用于客運機動車輛、SUV (運動型多用途車)、兩輪車輛(特別是摩托車)、航空器等的輪胎。
[0048]根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合 材料纜線可用于充氣輪胎(即，使用空氣充氣的輪胎)，也可用于非充氣輪胎(即用于結(jié)構(gòu)上提供承載且非充氣的輪胎)。
[0049]本發(fā)明的詳細描述
[0050]在本說明書中，除非另外明確指明，所示的所有百分比(％)均為重量百分比。
[0051]此外，由表述“a至b之間”表示的任何值的區(qū)間代表由大于a延伸至小于b的值的范圍(即不包括極限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何值的區(qū)間意指由a延伸直至b的值的范圍(即包括嚴格極限a和b)。
[0052]術(shù)語“phr”應(yīng)理解為意指:每100份彈性體的重量份。
[0053]表述“基于……的組合物”應(yīng)理解為意指包含所用的各種組分的混合物和/或反應(yīng)產(chǎn)物的組合物，這些基本組分中的一些能夠或旨在在制造組合物的各個階段過程中，特別是在其制造和交聯(lián)或硫化過程中至少部分地彼此反應(yīng)。
[0054]所用的測量和測試
[0055]填料的表征
[0056]表示為dW的納米粒子的(重)均尺寸在水或包含表面活性劑的水溶液中通過使用超聲解聚而分散待分析的填料之后常規(guī)測得。
[0057]對于諸如二氧化娃的無機填料,根據(jù)如下工序使用由Brookhaven Instruments銷售的XDC (X射線盤式離心機)X射線檢測離心沉降分析儀進行測量。3.2g的待分析的無機填料的樣品在40ml水中的懸浮體通過1500W超聲探針(由Bioblock銷售的Vibracell3/4英寸超聲發(fā)生器)在60%功率下(“輸出控制”的最大位置的60%)持續(xù)8分鐘的作用而制得；在超聲之后，將15ml懸浮體引入旋轉(zhuǎn)盤中；在沉降120分鐘之后，粒子尺寸的重量分布和粒子的重均尺寸dw通過XDC沉降速度計軟件計算
【權(quán)利要求】
1.復(fù)合材料纜線，其包括橡膠芯部和至少部分圍繞所述芯部的橡膠外殼，所述芯部和所述外殼的配方不同，其特征在于所述橡膠芯部基于至少: -一種二烯彈性體；和 -超過30重量份/100份彈性體的表示為A的填料，所述表示為A的填料的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子； 且特征在于所述橡膠外殼基于至少: -一種二烯彈性體； -O至小于30重量份/100份彈性體的填料A’，所述填料A’的粒子為重均尺寸小于500nm的納米粒子；和 -超過70重量份/100份彈性體的表示為B的填料,所述表示為B的填料的粒子為重中值尺寸大于I μ m的微粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料纜線，其中每個二烯彈性體選自聚丁二烯、天然橡膠、合成聚異戊二烯、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物和這些彈性體的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述填料A或所述填料A’包含炭黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述填料A或所述填料A’包含無機填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合材料纜線，其中所述無機填料為二氧化硅。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中在所述橡膠外殼中的填料A’的量小于10重量份/100份彈性`體。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合材料纜線，其中在所述橡膠外殼中的填料A’的量為2至5重量份/100份彈性體之間。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中在所述橡膠外殼中的填料B的量大于100重量份/100份彈性體。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的復(fù)合材料纜線，其中在所述橡膠外殼中的填料B的量為200至600phr之間。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述填料B顯示出I至200 μ m之間的中值粒子尺寸。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的復(fù)合材料纜線，其中所述填料B顯示出5至100μ m之間的中值粒子尺寸。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述填料B選自白堊、合成碳酸鈣、高嶺土和這些化合物的混合物。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，使得在任意橫截面中所述復(fù)合材料纜線的最大尺寸為3至20mm之間。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的復(fù)合材料纜線，使得在任意橫截面中所述復(fù)合材料纜線的最大尺寸為5至15mm之間。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠外殼的厚度為0.3至1.5mm之間。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠外殼的厚度為0.5至1.0mm之間。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠芯部和所述橡膠外殼另外包含硫化體系，且其中所述復(fù)合材料纜線為未經(jīng)硫化的。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠芯部和所述橡膠外殼另外包含硫化體系，且其中所述復(fù)合材料纜線為預(yù)硫化的。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠外殼覆蓋超過所述橡膠芯部50%的外表面。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠外殼具有開放圓環(huán)形狀。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的復(fù)合材料纜線，使得所述復(fù)合材料纜線具有U形輪廓，且使得所述橡膠外殼沿著U的兩個分支和底部設(shè)置。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的復(fù)合材料纜線，使得所述復(fù)合材料纜線具有基本上圓形的橫截面輪廓。
23.根據(jù)權(quán)利要求1至19中任一項所述的復(fù)合材料纜線，使得所述復(fù)合材料纜線具有方形或矩形橫截面輪廓，且使得所述橡膠外殼沿著所述輪廓的側(cè)邊中的三個設(shè)置。
24.根據(jù)權(quán)利要 求1至19中任一項所述的復(fù)合材料纜線，使得所述橡膠外殼包括兩個不連接的部分。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的復(fù)合材料纜線，使得所述復(fù)合材料纜線具有方形或矩形或U形橫截面輪廓，且使得所述橡膠外殼沿著所述輪廓的兩個相對側(cè)邊或沿著U的兩個分支設(shè)置。
26.根據(jù)權(quán)利要求24所述的復(fù)合材料纜線，使得所述復(fù)合材料纜線具有基本上圓形的橫截面輪廓。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的復(fù)合材料纜線，其中所述橡膠外殼包括軸向間斷。
28.包括具有胎冠增強件的胎冠和胎面的充氣或非充氣輪胎，其特征在于所述胎面在至少一個內(nèi)部圓周腔體中包括根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的復(fù)合材料纜線。
29.使用根據(jù)權(quán)利要求1至27中任一項所述的復(fù)合材料纜線作為充氣或非充氣輪胎的胎面的再刻紋纜線。
【文檔編號】B60C11/18GK103717383SQ201280023712
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年5月15日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月18日
【發(fā)明者】J-D·希德羅特, V·阿巴德 申請人:米其林集團總公司, 米其林研究和技術(shù)股份有限公司