專利名稱：胎圈三角膠橡膠組合物以及充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種胎圈三角膠橡膠組合物以及使用該組合物的充氣輪胎。
背景技術(shù)：
特別是為了增加復(fù)數(shù)彈性模量(E*)并改進(jìn)操縱穩(wěn)定性(例如，轉(zhuǎn)向響應(yīng))，已經(jīng)設(shè)計(jì)了用于胎圈三角膠的常規(guī)橡膠組合物。然而，即使改進(jìn)了操縱穩(wěn)定性，在駕駛用于運(yùn)動型多用途汽車(SUV)的輪胎或在寒冷氣溫下駕駛的情況下，變形應(yīng)變在輪胎的胎圈三角膠處累積，亦即，產(chǎn)生了平坦點(diǎn)(flat spot)，直到輪胎溫度在車輛停駛預(yù)定時(shí)間再重新運(yùn)行后升高為止。因此，燃料經(jīng)濟(jì)性下降。可通過降低tan δ有效防止該平坦點(diǎn)。已知I，2-間同立構(gòu)的聚丁二烯(SPB)晶體的添加可增加EM旦是也不利地增加了 tanS。另一方面，已知降低填料例如炭黑的總量可降低tan δ，但不利地降低了 E' S卩，Ε* 和tan δ是彼此矛盾的性能，于是難以同時(shí)改進(jìn)這兩種性能。作為解決這些問題的技術(shù)，專利文獻(xiàn)I公開了(改性)酚醛樹脂、非活性酚醛樹脂、和炭黑的使用。然而，胎圈三角膠仍需按需要改進(jìn)從而提供所需的性能，亦即，操縱穩(wěn)定的優(yōu)越性能穩(wěn)定性(重復(fù)率(repeatability))(較高的耐化合物的永久變形性)。此外，需要以平衡方式進(jìn)一步改進(jìn)操縱穩(wěn)定系和燃料經(jīng)濟(jì)性。專利文獻(xiàn)I JP 2009-127041 A

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠克服上述問題的胎圈三角膠橡膠組合物和充氣輪胎，可以平衡方式改進(jìn)操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性、并且可防止操縱穩(wěn)定性的下降。本發(fā)明涉及胎圈三角膠橡膠組合物，其包括橡膠組分；炭黑；以及酚醛樹脂，其中炭黑具有95 130ml/100g的COAN(壓縮樣品油吸收值)和25 50m2/g的BET比表面積。優(yōu)選所述酚醛樹脂是酚樹脂(Phenol resin)和/或改性酚樹脂。優(yōu)選基于100質(zhì)量份橡膠組分，炭黑的量為40 80質(zhì)量份，并且酚樹脂和改性酚樹脂的總量為5 18質(zhì)量份。優(yōu)選橡膠組分包括丁二烯橡膠、以及天然橡膠和異戊二烯橡膠中的至少一種，并且在100質(zhì)量％橡膠組分中，丁二烯橡膠的量為20 80質(zhì)量％。優(yōu)選基于100質(zhì)量份的橡膠組分,硫磺的量為4 8質(zhì)量份。本發(fā)明還涉及一種包括由所述橡膠組合物所生產(chǎn)胎圈三角膠的充氣輪胎。本發(fā)明的胎圈三角膠橡膠組合物包含橡膠組分；炭黑；以及酚醛樹脂，并且炭黑具有95 130ml/100g的COAN和25 50m2/g的BET比表面積。該組合物可以平衡方式改進(jìn)操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，并防止操縱穩(wěn)定性的下降。因此，可以提供在這些性能上較出色的充氣輪胎。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的胎圈三角膠橡膠組合物包含橡膠組分；炭黑；以及酚醛樹脂，并且炭黑具有95 130ml/100g的COAN和25 50m2/g的BET比表面積。具有特定COAN和BET比表面積的高結(jié)構(gòu)炭黑與酚醛樹脂的使用可防止操縱穩(wěn)定性例如轉(zhuǎn)向響應(yīng)的下降，并以平衡方式改進(jìn)操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性。這些性能上的這種改進(jìn)的原理仍然不清楚，但是推測在高結(jié)構(gòu)炭黑替代常規(guī)炭黑的情況下，由酚醛樹脂、炭黑和橡膠組分形成了更大或更堅(jiān)硬的復(fù)合球。此外，由于間同立構(gòu)晶體引入復(fù)合球并使復(fù)合球非常硬，包含間同立構(gòu)聚丁二烯晶體的丁二烯橡膠作為橡膠組分的使用進(jìn)一步導(dǎo)致更高的操縱穩(wěn)定性并防止該性能的下降。例如，通過增加酚醛樹脂或硫磺從而增加交聯(lián)密度、或通過減少油來進(jìn)一步達(dá)到該相同的效果。橡膠組分可包括二烯橡膠例如天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠 (BR)、丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)和丁基橡膠(IIR)。特別是，就拉伸強(qiáng)度、生熱、硫化速率、與炭黑的相容性(可分散性)和加工性而言，優(yōu)選NR和IR ;就硬度而言，優(yōu)選BR;就加工性而言，優(yōu)選SBR。更優(yōu)選BR與NR和IR中至少一種的組合，以及SBR 與NR和IR中至少一種的組合。BR沒有特別限制，并且其例子包括具有高順式含量的BR、含有間同立構(gòu)聚丁二烯晶體的BR(含有SPB的BR)。特別是，為了良好的操縱穩(wěn)定性、擠出加工性、粘著性以及燃料經(jīng)濟(jì)性，優(yōu)選含有SPB的BR。在橡膠組分包括含有SPB的BR的情況下，含有SPB的BR中SPB含量優(yōu)選不低于 8質(zhì)量％，并且更優(yōu)選不低于12質(zhì)量％。低于8質(zhì)量％的SPB含量可導(dǎo)致加工性改進(jìn)效果不足。SPB的含量優(yōu)選不大于20質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于18質(zhì)量％。大于20質(zhì)量％的 SPB含量趨向于引起加工性能降低?；诜序v的正己烷不溶物含量，計(jì)算含有SPB的BR中 SPB含量。所述SBR的例子包括乳液聚合丁苯橡膠(E-SBR)和溶液聚合丁苯橡膠(S-SBR)。 特別是，優(yōu)選E-SBR，因?yàn)槠涮峁┝己玫募庸ば?，允許炭黑的較好分散，并且，即使在富含炭黑的組合物中也適用。所述SBR的苯乙烯含量優(yōu)選不低于10質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不低于20質(zhì)量％。低于10質(zhì)量％的苯乙烯含量可能不能導(dǎo)致加工性的改進(jìn)，并且趨向于導(dǎo)致硬度不足。苯乙烯含量優(yōu)選不大于40質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于30質(zhì)量％。大于40質(zhì)量％的苯乙烯含量趨向于導(dǎo)致較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。 在100質(zhì)量％的橡膠組分中，NR和IR的總量優(yōu)選為不低于10質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為不低于20質(zhì)量％。低于10質(zhì)量％的NR和IR總量可導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度不足。該總量的上限可以是100質(zhì)量％，但優(yōu)選不大于80質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于75質(zhì)量％。大于80質(zhì)量％ 的總量趨向于導(dǎo)致硬度不足，并導(dǎo)致較快的硫化速度，以致當(dāng)擠出時(shí)橡膠組合物可能焦化。在100質(zhì)量％的橡膠組分中,BR的含量優(yōu)選為不低于20質(zhì)量％,并且更優(yōu)選為不低于30質(zhì)量％。該含量優(yōu)選不大于80質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，含有SPB的BR的含量優(yōu)選為不低于20質(zhì)量％，并且更優(yōu)選為不低于30質(zhì)量％。該含量優(yōu)選不大于80質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于70質(zhì)量％。
低于下限的BR或含有SPB的BR的含量可導(dǎo)致硬度不足，并且大于上限的含量趨向于導(dǎo)致升高的粘度、不良的炭黑分散性、以及不良的擠出加工性，并且趨向于導(dǎo)致較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。在100質(zhì)量％的橡膠組分中，SBR的含量優(yōu)選為不低于5質(zhì)量％ ,并且更優(yōu)選為不低于10質(zhì)量％。低于5質(zhì)量％的SBR含量可能不能導(dǎo)致加工性的改進(jìn)，并且趨向于導(dǎo)致硬度不足。該含量優(yōu)選不大于80質(zhì)量％,并且更優(yōu)選不大于50質(zhì)量％。大于80質(zhì)量％的苯乙烯含量趨向于導(dǎo)致較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。本發(fā)明中的橡膠組合物包含具有特定COAN和BET比表面積的炭黑。炭黑的COAN不低于95ml/100g，并優(yōu)選不低于100ml/100g。低于95ml/100g的 COAN趨向于導(dǎo)致較低的操縱穩(wěn)定性。此外，在該情況下，該性能的水準(zhǔn)趨向于顯著改變。炭黑的COAN不大于130ml/100g，并優(yōu)選不大于120ml/100g。大于130ml/100g的COAN趨向于導(dǎo)致較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。此外，在該情況下，橡膠組合物的粘度趨向于上升，可能導(dǎo)致較低的炭黑分散性。此處炭黑的COAN根據(jù)ASTM D 3493進(jìn)行測定。鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)被用作油類。炭黑的BET比表面積不低于25m2/g，并且優(yōu)選為不低于35m2/g。低于25m2/g的 BET比表面積趨向于導(dǎo)致較低的操縱穩(wěn)定性。此外，在該情況下，該性能的水準(zhǔn)趨向于顯著改變。炭黑的BET比表面積不大于50m2/g，并且優(yōu)選為不大于45m2/g。大于50m2/g的BET 比表面積趨向于導(dǎo)致較低的燃料經(jīng)濟(jì)性。此處的炭黑BET比表面積可根據(jù)ASTM D6556測定。炭黑的DBP吸油量(OAN)優(yōu)選不低于100ml/100g，并更優(yōu)選不低于130ml/100g。 低于lOOml/lOOg的DBP吸油量趨向于導(dǎo)致較低的操縱穩(wěn)定性。此外，在該情況下，該性能的水準(zhǔn)趨向于顯著改變。炭黑的DBP吸油量優(yōu)選不大于250ml/100g，并更優(yōu)選不大于 200ml/100g。大于250ml/100g的DBP吸油量可以導(dǎo)致不充足的燃料經(jīng)濟(jì)性。此處的炭黑的DBP吸油量(OAN)可根據(jù)ASTM D2414測定。炭黑可通過常規(guī)已知方法例如爐法(furnace process)和槽法(channel process)來生產(chǎn)?；?00質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的含量優(yōu)選為不低于40質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不低于55質(zhì)量份。低于40質(zhì)量份的炭黑含量趨向于導(dǎo)致較低的操縱穩(wěn)定性。此外，在該情況下，該性能的水準(zhǔn)趨向于顯著改變?；?00質(zhì)量份的橡膠組分，炭黑的含量優(yōu)選為不大于80質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于75質(zhì)量份。大于80質(zhì)量％的含量趨向于導(dǎo)致較低的炭黑分散性并且燃料經(jīng)濟(jì)性不足。此外，在該情況下，在擠出過程中產(chǎn)生大量的熱，并因此， 擠出產(chǎn)品可能焦燒或者在邊緣輪廓處有問題。本發(fā)明中的橡膠組合物可包含二氧化硅。在該情況下，可提供良好的粘著性。二氧化硅沒有特別限制，并且其例子包括干法二氧化硅(硅酐)和濕法二氧化硅(水合硅酸)。 優(yōu)選濕法二氧化硅，因?yàn)樗懈嗟墓柰榇蓟?。二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選為不低于70m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選為不低于 80m2/go如果其N2SA低于70m2/g，那么二氧化硅僅可提供較小的補(bǔ)強(qiáng)效果，可能導(dǎo)致橡膠強(qiáng)度不足。此外，二氧化硅的N2SA優(yōu)選為不大于220m2/g，更優(yōu)選為不大于210m2/g。如果其
5N2SA大于220m2/g，那么二氧化硅趨向于具有較低的分散性并且增加生熱。此處的二氧化硅的氮吸附比表面積是根據(jù)ASTM D 3037-81通過BET法所測定的值?；?00質(zhì)量份的橡膠組分，二氧化硅的量的上限優(yōu)選為不大于15質(zhì)量份，并且更優(yōu)選為不大于10質(zhì)量份。如果二氧化硅的量在上述范圍內(nèi)，那么有利于提供本發(fā)明的效果。大于10質(zhì)量份的二氧化硅的量趨向于導(dǎo)致更低的硬度以及在擠出過程中更多的生熱。 在該情況下，略微改進(jìn)了橡膠結(jié)構(gòu)(rubber texture)。應(yīng)當(dāng)注意的是,二氧化娃不會促進(jìn)復(fù)合球的性能改進(jìn)。本發(fā)明的橡膠組合物包含酚醛樹脂，并且酚醛樹脂的例子包括酚樹脂和改性酚樹脂。術(shù)語“酚樹脂”是指包括通過在酸或堿性催化劑的存在下苯酚和醛例如甲醛、乙醛和糠醛反應(yīng)所獲得的那些樹脂。術(shù)語“改性酚樹脂”是指包括用化合物例如腰果油、妥爾油、亞麻子油、任何類型的動物或植物油、不飽和脂肪酸、松脂、烷基苯樹脂、苯胺和蜜胺改性的酚樹脂。酚醛樹脂優(yōu)選包括改性酚樹脂。在該情況下，因?yàn)橛捎谟不磻?yīng)提供了更充足的硬度，故形成更大的復(fù)合球，或者形成更堅(jiān)硬的復(fù)合球。特別是，更優(yōu)選腰果油改性酚樹脂或松脂改性酚樹脂。腰果油改性酚樹脂的合適例子包括通過以下通式(I)表示的那些樹脂。
權(quán)利要求
1.一種胎圈三角膠橡膠組合物，其包含橡膠組分；炭黑；以及酚醛樹脂，其中所述炭黑具有95 130ml/100g的COAN和25 50m2/g的BET比表面積。
2.如權(quán)利要求I所述的胎圈三角膠橡膠組合物，其特征在于，所述酚醛樹脂是酚樹脂和/或改性酚樹脂。
3.如權(quán)利要求2所述的胎圈三角膠橡膠組合物，其特征在于，基于100質(zhì)量份的所述橡膠組分，所述炭黑的量為40 80質(zhì)量份，所述酚樹脂和所述改性酚樹脂的總量為5 18質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求I所述的胎圈三角膠橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組分包括天然橡膠和異戊二烯橡膠中的至少一種、以及丁二烯橡膠，并且在100質(zhì)量％的所述橡膠組分中，所述丁二烯橡膠的量為20 80質(zhì)量％。
5.如權(quán)利要求I所述的胎圈三角膠橡膠組合物，其特征在于，所述橡膠組合物還包含硫磺，其中基于100質(zhì)量份的所述橡膠組分,所述硫磺的量為4 8質(zhì)量份。
6.一種包含胎圈三角膠的充氣輪胎，所述胎圈三角膠由權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的橡膠組合物制得。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種胎圈三角膠橡膠組合物和一種充氣輪胎，其可以平衡方式改進(jìn)操縱穩(wěn)定性、燃料經(jīng)濟(jì)性和加工性，以及可防止操縱穩(wěn)定性的下降。該胎圈三角膠橡膠組合物包括橡膠組分、炭黑、以及酚醛樹脂，其中炭黑具有95～130ml/100g的COAN和25～50m2/g的BET比表面積。
文檔編號B60C1/00GK102585305SQ20111034042
公開日2012年7月18日 申請日期2011年10月19日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月17日
發(fā)明者宮崎達(dá)也 申請人:住友橡膠工業(yè)株式會社