雙形態(tài)乳膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種組合物，其包含第一和第二聚合物粒子的雙形態(tài)水性分散液，其中所述第一聚合物粒子包含外殼和磷酸官能化凸出內(nèi)核，并且所述第二聚合物粒子不包含凸出內(nèi)核。所述組合物適用于有色涂料配制品。
【專利說明】
雙形態(tài)乳膠
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及具有兩種不同形態(tài)的聚合物粒子（即，乳膠)的穩(wěn)定水性分散液和其當(dāng) 場(chǎng)制備。這種乳膠適用作涂料配制品中的粘合劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 二氧化鈦(Ti02)是許多有色涂料配制品中的昂貴組分。當(dāng)Ti02粒子在膜形成和干 燥時(shí)彼此靠得太近(它們往往會(huì)如此)時(shí)，Ti〇 2作為蓋底顏料的功效降低。Ti〇2的間隔和其所 得功效可以使用吸附性乳液聚合物改良。舉例來說，美國專利第7，179，531號(hào)(布朗(Brown) 等人)公開了多級(jí)聚合物粒子的分散液，所述多級(jí)聚合物粒子的特征在于每個(gè)粒子的相對(duì) 較小的內(nèi)核部分從相對(duì)較大的外殼部分中凸出，其中內(nèi)核部分優(yōu)先用Ti0 2吸附基團(tuán)、通常 是磷酸官能化基團(tuán)官能化。這些所謂的"橡實(shí)"粒子被公開為適用于制備提供遮蓋力改良的 干燥涂層的Ti〇2_聚合物復(fù)合粒子。
[0003] 最近，US 2015/0005446A1 (博林(Bohling)等人)展示了一種將磷酸官能團(tuán)優(yōu)先集 中于橡實(shí)粒子的凸出內(nèi)核部分的方式，從而減少可能因?yàn)闊o意中磷酸并入外殼部分的表面 而發(fā)生的絮凝。
[0004] US 2015/0011695(博林等人)描述了一種雙模態(tài)吸附乳膠，其被設(shè)計(jì)成用于增加 固體含量同時(shí)保留用吸附性聚合物粒子技術(shù)所實(shí)現(xiàn)的遮蓋優(yōu)勢(shì)。
[0005] Ti02吸附性聚合物粒子可改良遮蓋功效這一發(fā)現(xiàn)代表著涂料技術(shù)的重大進(jìn)展;然 而，由于當(dāng)前方法需要Ti0 2粒子與比使粒子間的間隔達(dá)到最大所需多得多的吸附性聚合物 粒子組合，所以相對(duì)較便宜的調(diào)漆粘合劑（1 etdown binder)的使用靈活性受到限制。因此， 在涂料組合物領(lǐng)域中找到一種用于優(yōu)化顏料粒子間的間隔并且同時(shí)提供"撥入(dial in)" 所要量的非吸附性調(diào)漆粘合劑的方式的方式將是一種優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明通過提供包含第一和第二丙烯酸類聚合物粒子的水性分散液的組合物而 在涂料組合物領(lǐng)域中提供進(jìn)展，其中第一聚合物粒子各自包含外殼與凸出的磷酸官能化內(nèi) 核，并且其中第二聚合物粒子不包含凸出內(nèi)核;其中含凸出內(nèi)核的聚合物粒子與不含凸出 內(nèi)核的聚合物粒子的重量:重量比在25: 75到75:25的范圍內(nèi)；其中含凸出內(nèi)核的聚合物粒 子的體積平均粒度在ll〇nm到160nm的范圍內(nèi)；并且不含凸出內(nèi)核的粒子的體積平均粒度在 70nm到140nm的范圍內(nèi)；其中第一聚合物粒子的外殼組成與第二聚合物粒子的組成實(shí)質(zhì)上 相同。
[0007] 本發(fā)明提供一種組合物，其為Ti02吸附性和非吸附性聚合物粒子的混合物，所述 聚合物粒子具有經(jīng)控制的粒度、形態(tài)以及重量：重量比。這種組合物適用有色涂料配制品 中。
【具體實(shí)施方式】
[0008] 本發(fā)明提供一種組合物，其包含第一和第二丙烯酸類聚合物粒子的水性分散液， 其中第一聚合物粒子各自包含外殼與凸出的磷酸官能化內(nèi)核，并且其中第二聚合物粒子不 包含凸出內(nèi)核;其中含凸出內(nèi)核的聚合物粒子與不含凸出內(nèi)核的聚合物粒子的重量:重量 比在25 : 75到75 : 25的范圍內(nèi)；其中含凸出內(nèi)核的聚合物粒子的體積平均粒度在11 Onm到 160nm的范圍內(nèi)；并且不含凸出內(nèi)核的粒子的體積平均粒度在70nm到140nm的范圍內(nèi)；其中 第一聚合物粒子的外殼組成與第二聚合物粒子的組成實(shí)質(zhì)上相同。
[0009] 如本文所用，術(shù)語"丙烯酸類"是指以聚合物粒子的重量計(jì)，包含至少30重量％的 一種或多種甲基丙烯酸酯單體和/或一種或多種丙烯酸酯單體的結(jié)構(gòu)單元的聚合物粒子 (包括種子聚合物粒子），所述甲基丙烯酸酯單體如甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯，所 述丙烯酸酯單體如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯。丙烯 酸類聚合物還可以包括其它非丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯單體(如苯乙烯)的結(jié)構(gòu)單元。 [0010]如本文所用，指定單體的術(shù)語"結(jié)構(gòu)單元"是指單體在聚合之后的殘余物。舉例來 說，甲基丙烯酸甲醅的結(jié)構(gòu)單元說明如下：
[0011]
[0012] 甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元
[0013] 其中虛線表示結(jié)構(gòu)單元與聚合物主鏈的連接點(diǎn)。
[0014] 第一種子聚合物粒子的水性分散液宜通過單體的乳液聚合制備，所述單體包含a) 甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合，優(yōu)選地甲基丙烯酸甲酯;b)-種或多種選自由丙烯酸 乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的群組的丙烯酸酯；以及c) 磷酸單體或其鹽。合適的磷酸單體的實(shí)例包括醇的膦酸酯和磷酸二氫酯，其中所述醇含有 可聚合乙烯基或烯烴基團(tuán)或被所述基團(tuán)取代。優(yōu)選的磷酸二氫酯是丙烯酸羥烷酯或甲基丙 烯酸羥烷酯的磷酸酯，包括甲基丙烯酸磷酸乙酯(PEM)和甲基丙烯酸磷酸丙酯。PEM是尤其 優(yōu)選的磷酸單體，由以下結(jié)構(gòu)表示：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018] 優(yōu)選地，在第一種子聚合物粒子的乳液聚合中包括羧酸單體或硫酸單體或其鹽或 其組合。合適的羧酸單體的實(shí)例包括丙稀酸、甲基丙稀酸和衣康酸（itaconic acid)和其 鹽;合適的硫酸單體的實(shí)例包括甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺丙酯、苯乙烯磺酸、乙烯 基磺酸和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和其鹽。
[0019] 更優(yōu)選地，在第一種子聚合物粒子的乳液聚合中包括多烯系不飽和單體，如甲基 丙烯酸烯丙酯或二乙烯基苯。
[0020] 優(yōu)選地，以第一種子聚合物粒子的重量計(jì)，第一種子聚合物粒子包含:a)2重量％ 到12重量％的磷酸單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元;b)0.5重量％到20重量％的羧酸單體或硫酸單 體或其鹽或其組合的結(jié)構(gòu)單元;c)0.1重量％到30重量％的多烯系不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元； 以及d)足夠濃度的一種或多種可聚合烯系不飽和本體單體的結(jié)構(gòu)單元，使得如通過福克斯 方程式(Fox equation)所計(jì)算，預(yù)先形成的聚合物粒子的Tg在從_50°C、優(yōu)選地從_40°C、更 優(yōu)選地從-20 °C ;到75 °C、優(yōu)選地到30 °C、并且更優(yōu)選地到20 °C的范圍內(nèi)。
[0021 ] 更優(yōu)選地，以第一種子聚合物粒子的重量計(jì)，第一種子聚合物粒子包含：a) 3重 量％到8重量或其鹽的結(jié)構(gòu)單元;b)l重量％到5重量％的丙稀酸或甲基丙稀酸或其 鹽的結(jié)構(gòu)單元;c)0.2重量％到5重量％的多烯系不飽和單體、更優(yōu)選地甲基丙烯酸烯丙酯 或二乙烯基苯的結(jié)構(gòu)單元;d)50重量％到65重量％的丙稀酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元；以及e)25重 量％到45重量％的甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元。
[0022]如通過BI-90P1US粒度分析儀所測(cè)量，第一種子聚合物粒子的體積平均粒度是從 40nm、優(yōu)選地從45nm、更優(yōu)選地從55nm、并且最優(yōu)選地從60nm，到85nm、優(yōu)選地到80nm。
[0023] 第二種子聚合物粒子的水性分散液宜通過以下各者的乳液聚合制備:a)甲基丙烯 酸甲酯或苯乙烯或其組合，優(yōu)選地甲基丙烯酸甲酯;b) -種或多種選自由丙烯酸乙酯、丙烯 酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的群組的丙烯酸酯；以及c)實(shí)質(zhì)上不 存在磷酸單體。
[0024] 如本文所用，術(shù)語"實(shí)質(zhì)上不存在磷酸單體"是指以第二種子聚合物粒子的重量 計(jì)，磷酸單體不超過1重量％、優(yōu)選地不超過0.5重量％、更優(yōu)選地不超過0.1重量％、并且最 優(yōu)選地0重量％。
[0025] 優(yōu)選地，在第二種子聚合物粒子的乳液聚合中包括羧酸單體或硫酸單體或其鹽或 其組合。
[0026] 優(yōu)選地，以單體的重量計(jì)，所述單體包含:a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合； b)-種或多種選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯組 成的群組的丙烯酸酯單體;以及c)實(shí)質(zhì)上不存在磷酸單體，以單體的重量計(jì)。
[0027] 更優(yōu)選地，以單體的重量計(jì)，所述單體包含:a)從40重量％、更優(yōu)選地從45重量％， 到60重量％、更優(yōu)選地到55重量％的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其組合;b)從40重 量％、更優(yōu)選地從45重量％，到60重量％、更優(yōu)選地到55重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯 或其組合;c)從0.1重量％到5重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸或4-乙烯基苯磺酸鈉或2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽或其組合;e)從0.1重量％到5重量％的脲基甲基丙烯酸酯；以 及f)〇重量％的磷酸單體。
[0028]如通過BI-90P1US粒度分析儀所測(cè)量，第二種子聚合物粒子的體積平均粒度是從 20nm、優(yōu)選地從30nm、更優(yōu)選地從40nm，到80nm、優(yōu)選地到70nm、并且更優(yōu)選地到60nm。
[0029]第一和第二種子聚合物粒子的水性分散液以優(yōu)選地從1: 2、更優(yōu)選地從1:1，到優(yōu) 選地10:1、更優(yōu)選地5:1、并且最優(yōu)選地到3:1的第一：第二種子聚合物粒子重量:重量比混 合在一起。然后使所述混合物與單體、優(yōu)選地單體的水性乳液在乳液聚合條件下接觸，形成 含凸出的磷酸官能化內(nèi)核的聚合物粒子和不含凸出內(nèi)核的聚合物粒子。
[0030] 優(yōu)選地，所述單體具有與第二種子聚合物粒子相同的單體概況，這意味著用于制 備第二種子聚合物的單體優(yōu)選地與單體乳液中的單體相同并且比例相同。凸出的聚合物粒 子和不含凸出內(nèi)核的粒子的隨后形成的外殼具有實(shí)質(zhì)上相同的組成：當(dāng)單體的單體概況與 第二種子聚合物相同時(shí)，外殼組成是相同的;并且當(dāng)所述概況不同時(shí)，外殼組成大致相同。
[0031]
[0032] 在雙形態(tài)組合物的最優(yōu)選的制造方法中，使單體乳液的一部分(單體乳液中的總 單體的約1重量％到1〇重量％ )在乳液聚合條件下聚合形成第二種子聚合物粒子的水性分 散液。或者，第一和第二種子聚合物粒子可以在單獨(dú)的反應(yīng)器中獨(dú)立地形成。在任一情況 下，第一和第二種子必須具有不同的組成以形成雙形態(tài)乳膠。
[0033] 然后合并第一和第二種子聚合物粒子的水性分散液，接著添加單體乳液的剩余部 分，接著進(jìn)行乳液聚合。以隨后添加的單體乳液中的總單體的重量計(jì)，第一種子聚合物粒子 的濃度是優(yōu)選地從1重量％、更優(yōu)選地從2.5重量％，到20重量％、更優(yōu)選地到10重量％。
[0034] 雙形態(tài)聚合物粒子(即，含磷酸官能化凸出內(nèi)核和不含所述內(nèi)核的聚合物粒子)的 所得分散液中含凸出內(nèi)核的粒子與不含凸出內(nèi)核的粒子的重量:重量比優(yōu)選地在從30:70、 更優(yōu)選地從50: 50、最優(yōu)選地從55:45，到優(yōu)選地68: 32、并且更優(yōu)選地到65:35的范圍內(nèi)。含 凸出內(nèi)核的聚合物粒子的體積平均粒度在從11 〇、優(yōu)選地從120nm到160、優(yōu)選地到150nm的 范圍內(nèi)；并且不含凸出內(nèi)核的粒子的體積平均粒度在從70、更優(yōu)選地從80、并且最優(yōu)選地從 85nm，至I」140、更優(yōu)選地到130nm的范圍內(nèi)，如通過非對(duì)稱流場(chǎng)流分離所測(cè)定。優(yōu)選地，凸出內(nèi) 核粒子與非凸出內(nèi)核粒子的體積平均粒度的比率是從1.45:1、更優(yōu)選地從1.42:1，到0.9: 1、更優(yōu)選地到1:1、更優(yōu)選地到1.1:1、并且最優(yōu)選地到1.2:1。
[0035] 雙形態(tài)粒子的水性分散液宜與Ti02粒子組合形成第一聚合物粒子和第二聚合物 粒子的分散液，第一聚合物粒子中的至少一些吸附到Ti0 2粒子，第二聚合物粒子中的至少 一些不吸附到Ti〇2粒子。因此，本發(fā)明提供一種用于制備具有所要含量的吸附和調(diào)漆粘合 劑的涂料組合物的有效方式。所述涂料組合物宜進(jìn)一步包括以下組分中的一種或多種：消 泡劑、表面活性劑、分散劑、流變改性劑和中和劑。
[0036] 實(shí)例
[0037] 使用AFFFF測(cè)量粒度和重量比
[0038] 使用Eclipse 3+(懷亞特技術(shù)(Wyatt Technology))控制AFFFF流量調(diào)節(jié)。收集來 自UV和多角度光散射（懷亞特技術(shù)的道恩海萊士的馬爾斯（MALS，DAWN HELEOS，Wya11 Technology))檢測(cè)器的數(shù)據(jù)并且通過Astra 6.1.2.76軟件(懷亞特技術(shù))處理數(shù)據(jù)。將乳膠 樣品用純化水稀釋1 〇〇〇倍并且將1 〇〇nm和150nm聚苯乙烯NIST可追蹤的粒度標(biāo)準(zhǔn)品（來自賽 默科技(Thermo Scientific)的納米球標(biāo)準(zhǔn)品）用純化水稀釋100倍。分離通道尺寸就長(zhǎng)度 來說是15.2cm并且寬度從2.15cm逐漸變窄到0.3cm，含厚度350μπι的間隔區(qū)和截止值為 10kDa的超濾膜再生纖維素(懷亞特技術(shù)）。用HPLC級(jí)甲苯校準(zhǔn)90度MALS檢測(cè)器;使用球體模 型，使用l〇〇nm標(biāo)準(zhǔn)的最大峰值，在其它角度下對(duì)檢測(cè)器進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。
[0039] 分辨率和分離能力量度兩個(gè)組分之間的分離程度，可以基于標(biāo)準(zhǔn)品的洗脫曲線， 使用申普夫M.E. (Schimpf，M.E.)，《分辨率和分離能力》（Resolution and Fractionating Power) ·《場(chǎng)流分離手冊(cè)》(Field-Flow Fractionation Handbook)，申普夫Μ·;科德威Κ· (Caldwell，Κ·);吉丁士J · C. (Giddings，J · C.)編威利國際科學(xué)(Wiley Inter science):紐 約(New York)，2000;第71-94頁中所公開的方程式確定。組分的分辨率(Rs)由以下方程式 定義：
[0040]
[0041] 其中是兩個(gè)組分之間的保留時(shí)間差并且兩是兩個(gè)組分區(qū)域的以時(shí)間為單位的 平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。
[0042] 基于直徑的分離能力(Fd)是平均直徑(d)不同的粒子之間的分辨率除以相對(duì)增量 Sd/d，如通過以下方程式所計(jì)算：
[0043]
[0044] 標(biāo)準(zhǔn)品的分辨率應(yīng)該2 2并且分離能力應(yīng)該2 5。關(guān)于當(dāng)前分析中所用的100nm和 150nm聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品，分辨率和分離能力分別是2.2和5.6。
[0045] AFFFF分析所用的流動(dòng)相是0.1%的飛世爾牌卬丨81^吐^11(1汗1^70溶液(飛世爾科 技(Fisher Scientific))。所有樣品都使用以下流動(dòng)速率:檢測(cè)器流率:0.7mL/min;聚焦流 率:2mL/min;注射流率:0.2mL/min。
[0046] 注射前的初始維持時(shí)間：lmin，0錯(cuò)流;聚焦：lmin;聚焦和注射：lmin;聚焦：lmin; 洗脫：l〇min，在lmL/min錯(cuò)流下;洗脫:30min，從lmL/min逐漸下降到0.5mL/min的錯(cuò)流;洗脫 6min，0 錯(cuò)流。
[0047]用純化水將乳膠樣品稀釋1000倍，然后注射（20yL)到AFFFF分析儀中進(jìn)行表征。 MALS數(shù)據(jù)收集速率是Is/數(shù)據(jù)點(diǎn)。也將純化水注射到分析儀中以獲得空白，用于UV基線扣 除。乳膠粒度通過MALS，使用球體模型獲得。粒度的面積:面積比(假定與重量:重量比相同） 通過將重疊的UV曲線(220nm)擬合到兩個(gè)高斯峰值中來確定。
[0048]實(shí)例1-制備雙形態(tài)聚合物粒子 [0049] A.內(nèi)核(預(yù)成型體)合成
[0050] 通過混合去離子水(200g)、迪斯邦尼爾(Disponil)FES 993表面活性劑(43g，30% 活性）、丙烯酸丁酯(371.2g)、甲基丙烯酸甲酯（195.2g)、甲基丙烯酸烯丙酯(9.6g)、甲基丙 烯酸磷酸乙酯(51.2g，60%活性)與甲基丙烯酸(12.8g)來制備第一單體乳液。
[0051]向配備有槳式攪拌器、溫度計(jì)、氮?dú)馊肟谝约盎亓骼淠鞯?L四頸圓底燒瓶中添 加去離子水(600g)和迪斯邦尼爾FES 32表面活性劑(43g，30 %活性）。在他下將燒瓶的內(nèi)含 物加熱到85°C，并且開始攪拌。然后添加一部分第一單體乳液(70g)，接著快速添加溶解于 去離子水(30g)中的過硫酸鈉(2.56g)溶液，接著添加去離子水沖洗液(5g)。在攪拌10min之 后，在40分鐘內(nèi)線性地并且單獨(dú)地添加第一單體乳液的剩余部分，接著是沖洗液(25g)以及 溶解于去離子水(50g)中的過硫酸鈉 (0.64g)引發(fā)劑溶液。在單體乳液進(jìn)料完成之后，使燒 瓶的內(nèi)含物在85 °C下保持lOmin，在此時(shí)間之后共進(jìn)料完成;并且然后使燒瓶的內(nèi)含物在85 °C下再保持lOmin。使燒瓶的內(nèi)含物冷卻到室溫，并且用氫氧化銨的稀溶液中和到pH 3。使 用布魯克海文(Brookhaven)BI 90Plus粒子分析儀測(cè)量到的粒度是60-75nm并且固體是 40% 〇
[0052] B.橡實(shí)內(nèi)核-外殼合成
[0053]使用去離子水(400g)、十二烷基苯磺酸鈉(55.4g，23%活性）、迪斯邦尼爾FES 993 表面活性劑(48.17g，30%活性）、丙烯酸丁酯(775.2g)、甲基丙烯酸甲酯(797.33g)、脲基甲 基丙烯酸酯(44.2g，50%活性）、丙烯酸（10.2g)以及4-乙烯基苯磺酸鈉（11.33g，90%活性） 制備第二單體乳液。
[0054]向配備有槳式攪拌器、溫度計(jì)、％入口以及回流冷凝器的5L四頸圓底燒瓶中添加 去離子水(850g)和迪斯邦尼爾FES 993表面活性劑(5.65g，30 %活性）。在犯下將燒瓶的內(nèi) 含物加熱到84°C，并且開始攪拌。然后添加一部分第二單體乳液(75g，總單體的3.5%)，接 著快速添加溶解于去離子水(25g)中的過硫酸鈉(5. lg)的水溶液，接著添加去離子水沖洗 液(5g)。攪拌lOmin后，然后添加來自步驟A的預(yù)成型體的一部分(212.5g，總單體的5.0%)， 接著添加第二單體乳液的剩余部分并且然后添加含有溶解于去離子水(55g)中的過硫酸銨 (1.7g)和氫氧化銨(5g，29 %活性）的溶液，各自在80min的總時(shí)間內(nèi)線性地并且單獨(dú)地添加 到燒瓶中。在添加第二單體乳液期間，使燒瓶的內(nèi)含物維持在84°C的溫度下。當(dāng)所有添加都 完成時(shí)，用去離子水(25g)沖洗含有第二單體乳液的燒瓶，然后將所述去離子水添加到燒瓶 中。
[0055] 使燒瓶的內(nèi)含物冷卻到65°C，并且向燒瓶添加催化劑/活化劑對(duì)以減少殘余單體。 添加 TERGIT0L? 15-S-40表面活性劑（12.15g，70%固體）。然后用稀氫氧化銨溶液將聚合物 中和到pH 9。如通過非對(duì)稱流場(chǎng)流分離(AFFFF)所測(cè)量，非凸出聚合物粒子的粒度是109nm 并且凸出內(nèi)核聚合物粒子的粒度是139nm;固體是49.5%。
[0056] 實(shí)例 2-6
[0057]用于制備實(shí)例2-6的組合物的程序與實(shí)例1中所述的實(shí)質(zhì)上相同，但第二單體乳液 和預(yù)成型體的部分改為用于實(shí)現(xiàn)非凸出粒子與凸出粒子粒子的不同w/w比率、不同粒度。表 1展示了執(zhí)行和第二單體乳液(ME2)的量，呈占用于制備粒子的總單體的百分比的形式;粒 子的粒度(PS)以及非凸出粒子與凸出粒子的w/w比率。必要時(shí)，可以通過控制聚合開始時(shí)反 應(yīng)器中的表面活性劑濃度來進(jìn)一步操控粒度和粒度比。
[0058] 表1-雙形態(tài)聚合物粒子的量、粒度和w/w比率
[0059]
[0060] 使用所述雙形態(tài)乳膠制備油漆配制品，并且發(fā)現(xiàn)所述油漆配制品與單獨(dú)地添加具 有不同形態(tài)的乳膠所配制的油漆具有幾乎相同的性質(zhì)(例如，遮蓋力、KU穩(wěn)定性、光澤度、熱 老化穩(wěn)定性以及流變改性劑需求），證明在本發(fā)明組合物的制備中所增加的功效不會(huì)對(duì)所 配制的油漆的最終性質(zhì)造成不利影響。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種組合物，其包含第一和第二丙烯酸類聚合物粒子的水性分散液，其中所述第一 聚合物粒子各自包含外殼與凸出的磷酸官能化內(nèi)核，并且其中所述第二聚合物粒子不包含 凸出內(nèi)核;其中含所述凸出內(nèi)核的所述聚合物粒子與不含所述凸出內(nèi)核的所述聚合物粒子 的重量:重量比在25: 75到75: 25的范圍內(nèi)；其中含所述凸出內(nèi)核的所述聚合物粒子的體積 平均粒度在llOnm到160nm的范圍內(nèi)；并且不含凸出內(nèi)核的所述粒子的體積平均粒度在70到 140nm的范圍內(nèi)；其中所述第一聚合物粒子的所述外殼的組成與所述第二聚合物粒子的組 成實(shí)質(zhì)上相同。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述凸出內(nèi)核粒子的體積平均粒度與所述非凸 出內(nèi)核粒子直徑的比率是1.45:1到0.9:1;并且其中所述第一聚合物粒子和所述第二聚合 物粒子的所述外殼實(shí)質(zhì)上不包含磷酸單體的結(jié)構(gòu)單元。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第一聚合物粒子的所述凸出內(nèi) 核包含以下各者的結(jié)構(gòu)單元:a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合;b)-種或多種選自由 丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的群組的丙烯酸酯 單體；以及c)甲基丙烯酸磷酸乙酯;并且其中所述第一聚合物粒子和所述第二聚合物粒子 的所述外殼各自包含以下各者的結(jié)構(gòu)單元:a)甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合;和b) - 種或多種選自由丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-丙基庚酯和丙烯酸2-乙基己酯組成的 群組的丙烯酸酯單體;并且其中所述凸出內(nèi)核粒子的體積平均粒度與所述非凸出內(nèi)核粒子 直徑的比率是1.42:1到1:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述凸出內(nèi)核進(jìn)一步包含:d)羧酸 單體或其鹽的結(jié)構(gòu)單元;和e)多烯系不飽和單體的結(jié)構(gòu)單元;并且其中所述第一聚合物粒 子和所述第二聚合物粒子的所述外殼進(jìn)一步包含:d)羧酸單體或硫酸單體或其鹽或其組合 的結(jié)構(gòu)單元;和e)小于0.5重量％的磷酸單體的結(jié)構(gòu)單元;其中含所述凸出內(nèi)核的所述聚合 物粒子與不含所述凸出內(nèi)核的所述聚合物粒子的重量:重量比在50:50到68:32的范圍內(nèi)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)所述的組合物，其中以所述內(nèi)核的重量計(jì)，所述凸出內(nèi) 核包含a)3重量％到8重量％的甲基丙烯酸磷酸乙酯或其鹽的結(jié)構(gòu)單元;b)l重量％到5重 量％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽的結(jié)構(gòu)單元;c)0.2重量％到5重量％的多烯系不飽和單 體的結(jié)構(gòu)單元;d)50重量％到65重量％的丙稀酸丁酯的結(jié)構(gòu)單元；以及e)25重量％到45重 量％的甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元;并且其中分別以所述第一聚合物粒子外殼和所述第二 聚合物粒子的重量計(jì)，所述第一聚合物粒子外殼和所述第二聚合物粒子各自包含:a)40重 量％到60重量％的丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯或其組合的結(jié)構(gòu)單元;b)40重量％到60 重量％的甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其組合的結(jié)構(gòu)單元;c)〇.l重量％到5重量％的丙烯酸 或甲基丙烯酸或4-乙烯基苯磺酸鈉或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸或其鹽或其組合的結(jié)構(gòu) 單元;以及d)0重量％的磷酸單體的結(jié)構(gòu)單元。6. 根據(jù)權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)所述的組合物，其中含所述凸出內(nèi)核的所述聚合物粒子 的體積平均粒度在120nm到150nm的范圍內(nèi)；并且不含凸出內(nèi)核的所述粒子的體積平均粒度 在80到130nm的范圍內(nèi)；并且其中所述凸出內(nèi)核粒子與所述非凸出內(nèi)核粒子的體積平均粒 度的比率是1.42:1到1.2:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的組合物，其進(jìn)一步包括Ti02粒子，其中所述第一聚 合物粒子的至少一部分吸附到所述Ti0 2粒子，形成復(fù)合粒子。
【文檔編號(hào)】C08F230/02GK106010041SQ201610133617
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年3月9日
【發(fā)明人】J·C·勃林, A·S·布朗奈爾, W·高, E·L·基利安, Y·蒂瓦里
【申請(qǐng)人】羅門哈斯公司