具有不透明層的光阻擋制品的制作方法
【專利摘要】設(shè)計(jì)光阻擋制品為重量輕的但是有效阻擋大多數(shù)入射光化輻射并可將該制品設(shè)計(jì)入織物、窗簾和其它材料中。這樣的制品具有能夠阻擋預(yù)定的電磁輻射的不透明層。該制品含有(a)包含連續(xù)的聚合物粘合劑和在該連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)的孔的多孔顆粒，所述多孔顆粒具有至少25oC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少2 μm并且至多并包括50 μm 的眾數(shù)粒徑。該制品還含有以基于所述不透明層的總干重的至少0.001重量%的量的吸收預(yù)定的電磁輻射(例如在400 nm至700 nm內(nèi))的不透明著色劑，和其中分散所述多孔顆粒和不透明著色劑的基體聚合物。
【專利說明】具有不透明層的光阻擋制品
[0001] 發(fā)明領(lǐng)域 本發(fā)明涉及不透電磁輻射例如UV、IR和可見光的制品。設(shè)計(jì)這些不透明制品來阻擋入 射光（包括陽光）以用于各種目的。例如，本發(fā)明的不透明制品可被設(shè)計(jì)成窗簾、太陽鏡 (shades)、衣服、盔甲或其它基于織物的光屏蔽材料。
[0002] 發(fā)明背景 通常當(dāng)光照射表面時(shí)，其中的一些可能被反射，一些被吸收、一些被散射，而剩余的被 透射。反射可為漫反射，例如光由白墻反射，或可為鏡面反射，如光由鏡子反射。不透明的物 質(zhì)幾乎不透射光，并因此反射、散射或吸收其全部。鏡子和炭黑兩者都是不透明的。不透明 度取決于被考慮的光的頻率。"遮光(blackout)"或光阻擋材料通常是指基本不透光例如可 見或UV輻射的制品中的涂布的層。因此，當(dāng)遮光材料例如遮光窗簾懸掛在窗戶上時(shí)，其通常 基本阻擋所有的外部光通過那扇窗戶進(jìn)入房間。遮光材料適合作為窗簾用于家庭使用、用 于醫(yī)院和療養(yǎng)院的機(jī)構(gòu)使用、以及用于商業(yè)場(chǎng)所例如旅館、電影院和飛機(jī)的窗戶，其中將光 排除在室外的選擇可能是合意的。
[0003] 人眼在檢測(cè)光強(qiáng)度方面具有約12或13個(gè)數(shù)量級(jí)動(dòng)態(tài)范圍，并且其可容易地檢測(cè)在 沒有云或薄霧的高海拔下的新雪上的正午太陽至伴有一些薄霧的無月亮的夜晚范圍內(nèi)的 條件。正常的陽光比星光亮約8個(gè)數(shù)量級(jí)，但僅比典型的起居室亮約3個(gè)數(shù)量級(jí)并且比典型 的辦公室亮2個(gè)數(shù)量級(jí)。因此例如，對(duì)于遮光材料合意的是將進(jìn)入起居室的透射陽光減少至 少3個(gè)數(shù)量級(jí)用于燈光照亮的觀察諸如看電視、電腦或移動(dòng)電話或其它設(shè)備的屏幕，并且減 少至少5個(gè)數(shù)量級(jí)用于要求進(jìn)一步變暗的活動(dòng)例如睡覺。外部陽光反射器例如雪或沙子的 存在要求甚至更大程度的光阻擋。
[0004] 物質(zhì)透射光或其它電磁輻射的程度的量度通過透射密度(Dt)(也稱為光密度)給 出，并且其等于透射率的倒數(shù)的以10為底的對(duì)數(shù)。電磁輻射通過涂布的層中的吸收介質(zhì)的 透射（其中吸收系數(shù)表征材料或介質(zhì)可有多容易地被光束穿透)遵循比爾定律(吸光度的 log和電磁輻射吸收體的濃度之間的線性關(guān)系）。隨著涂布的層的厚度增加，涂層展示透射 光強(qiáng)度的指數(shù)式衰減。電磁輻射進(jìn)入涂布的層的特征性穿透深度(吸收系數(shù)的倒數(shù))是電磁 輻射在其停止之前可穿透涂布的層有多深的量度，并且定義為在該深度下在涂布的層內(nèi)部 的輻射強(qiáng)度降至其就在涂層表面以下的初始值的Ι/e (約37%)的深度。取決于涂布的層的 性質(zhì)，電磁輻射可行進(jìn)進(jìn)入涂布的層內(nèi)非常遠(yuǎn)或其可被快速阻擋。當(dāng)電磁輻射通過具有散 射性質(zhì)和吸收性質(zhì)兩者的介質(zhì)時(shí)，該輻射可被進(jìn)一步減弱或衰減。
[0005] 光阻擋制品例如遮光窗簾可由涂布有聚合物膠乳泡沫的織物組成。當(dāng)活動(dòng)需要照 明時(shí)，有期望這些窗簾具有面向環(huán)境的淺顏色(色調(diào)），以便使進(jìn)行該活動(dòng)所需的人工照明 量最小化。另外，具有淺色背面是合意的。一個(gè)實(shí)例是當(dāng)遮光材料的功能是將兩個(gè)活動(dòng)區(qū)域 分開時(shí)，其中一個(gè)或該兩個(gè)區(qū)域可同時(shí)人工照亮。更經(jīng)常地，遮光窗簾的功能是防止陽光通 過建筑窗進(jìn)入室。背面的顏色(色調(diào)）匹配建筑的外部裝飾也可以是合意的。
[0006] 淺色遮光窗簾可通過用含有光散射顏料例如二氧化鈦或粘土的淺色泡沫涂布織 物來制造。因?yàn)楣鈴娜魏喂馍⑸漕伭舷蚯氨认蚝笊⑸涓啵孕枰浅：竦呐菽繉觼?產(chǎn)生遮光窗簾，通過該窗簾陽光在變暗的室內(nèi)是不可見的。這些光散射顏料的重量重并且 需要特殊的織物來覆蓋窗戶。一種用于減小此類遮光材料重量的方法是將吸光炭黑層夾在 兩層光散射層之間。
[0007] 在此類材料的其它應(yīng)用中，可使用不透明層將不合意的著色材料隱藏在其之下。 在這些情況下，其中反射光在其進(jìn)入不透明層之后被觀察到，當(dāng)其從基底反射回來時(shí)，該光 行進(jìn)通過不透明層兩次。該效應(yīng)將所需的光阻擋光密度降低為當(dāng)在遮光材料中觀察到透射 輻射時(shí)的情形所需的光密度的50%。
[0008] 多泡狀(vesiculated)聚合物顆粒已用于替代光散射顏料例如二氧化鈦。截留空 氣和顆粒的聚合物壁之間的大的折射率差異引起光散射并且有助于所得不透明涂層的遮 蓋力和白色外觀。關(guān)于該光學(xué)現(xiàn)象，不透明度和白度起因于光與大量界面和微孔的相互作 用。美國專利7,572,846 (Engelbrecht等人)描述了一種制造多泡狀聚合物顆粒的方法，該 多泡狀聚合物顆粒適合于替代二氧化鈦顏料和增量劑，并且被認(rèn)為具有不透明度、白度、耐 洗刷性和防水性。
[0009]美國專利4,677,016 (Ferziger等人)描述了一種阻燃、可懸垂并且基本不透光的 織物，其被認(rèn)為適合用作窗簾、遮光簾或其它窗覆蓋物(window covering)，并且其包含泡 沫涂層組合物，其中泡沫涂布的層中的一者是不透明的并且由聚合物膠乳泡沫的固化層組 成。
[0010]美國專利4,457,980 (Daniels等人)公開了在未著色或預(yù)先著色的織物上的高度 不透明的印刷區(qū)域，其使用包含不透明顏料和水性可固化膠乳聚合物粘合劑的分散體的水 性不透明印刷糊劑。
[0011]美國專利5,576,054 (Brown)描述了硅橡膠組合物和使拱肩玻璃表面不透明化以 通過向表面施加涂料組合物并固化表面上的涂料組合物來阻止光透射的方法，所述涂料組 合物包含抗紫外光的有機(jī)聚硅氧烷和不透明劑，該不透明劑是炭黑和二氧化鈦的混合物， 所述不透明劑以1至25重量%的量并以介于1:10和1:100之間的炭黑與二氧化鈦的基于重量 計(jì)的比率存在，其量足以向光透射提供足夠的表面不透明度。
[0012] 美國專利8，435,340 (Wheeler等人）描述了一種具有78%至88%的顏料體積含量 (PVC)的水性涂料組合物，基于干涂層的固體總體積，其包含不透明顏料顆粒（其包含3至 10%二氧化鈦、0至20%的空心聚合物顆粒）；非不透明增量劑顆粒、計(jì)算Tg為25 °C至70 °C的聚 合物粘合劑顆粒、分散劑和短效聚結(jié)溶劑。
[0013] 美國專利7,754,409 (Nair等人）、7,887,984 (恥化等人）、8,252,414 (卩此仙111等 人)和8,329,783 (Nair等人)描述了通過多重乳液方法制備的多孔聚合物顆粒，其中該方 法的一個(gè)相提供包含連續(xù)聚合物相和內(nèi)部孔的單獨(dú)的多孔顆粒的形成，并且此類單獨(dú)的多 孔顆粒分散在外部水相中。所描述的極限聚結(jié)(Limited Coalescence)方法用于控制顆粒 尺寸和分布，同時(shí)混入水膠體以穩(wěn)定提供多孔顆粒中的孔的內(nèi)乳液。
[0014] 當(dāng)電磁輻射阻擋涂層具有(通常是這種情況)在兩個(gè)反射層之間的強(qiáng)吸光材料例 如炭黑時(shí)，其具有至少兩個(gè)不同的問題。第一，此類材料需要三次分開的涂布操作，其降低 了制造生產(chǎn)率并增加了單位成本。第二，吸光層可由于白色反射涂層的接合失敗或表面損 傷而暴露于環(huán)境，并且損傷區(qū)域相對(duì)于淺色反射表面將高度可見。另外，材料中的接合可由 吸光層產(chǎn)生可遍布于較大區(qū)域的短效材料，從而增加淺色表面的令人不愉快的暗影 (shading)的面積。通常用于高不透明度涂層的無機(jī)顏料是高比重顏料，其可不合意地在涂 料溶劑中沉降。因此，它們難以在涂料配方中保持分散并且為最終涂層貢獻(xiàn)顯著量的重量。 [0015]因此，存在一種替代高比重?zé)o機(jī)顏料例如二氧化鈦、另外的增量劑和其它高重量 添加劑以提供輻射阻擋材料的需要，該輻射阻擋材料適合作為遮光材料而且重量輕并且具 有紡織品特征性的柔軟感。還存在一種對(duì)于輻射阻擋材料的需要，該材料可容易洗滌和縫 合(sewn)而沒有炭黑顯現(xiàn)（showing through)或暴露于環(huán)境。進(jìn)一步存在保持制品厚度和 制造操作數(shù)(例如涂布道次(passes))最小的需要。同樣合意的是獲得淺色制品，該制品具 有容易用另外的著色劑染色或遮色以滿足使用者和環(huán)境需求的外涂層。例如，同樣合意的 是提供使輻射阻擋制品的顏色與外部裝飾的顏色匹配的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016] 本發(fā)明提供新穎且有優(yōu)勢(shì)的制品來解決上述問題。
[0017] 因此，本發(fā)明提供一種包含能夠阻擋預(yù)定的電磁輻射的不透明層的制品，該制品 包含： (a) 多孔顆粒，其包含連續(xù)的聚合物粘合劑和在該連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)的孔，該多 孔顆粒具有至少25 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少2 μπι并且至多并包括50 μπι的眾數(shù)粒徑 (mode particle size)， (b) 吸收預(yù)定的電磁輻射的不透明著色劑，該不透明著色劑以基于不透明層的總干重 的至少0.001重量%的量存在，和 (C)基體聚合物，在其中分散多孔顆粒和不透明著色劑。
[0018] 如下文更詳細(xì)描述的，本發(fā)明制品的任何實(shí)施方式可在不透明層中以基于該不透 明層的總干重的至少0.001重量％的量進(jìn)一步包含除了不透明著色劑以外的調(diào)色著色劑 (tinting colorant)。
[0019] 本發(fā)明的制品提供若干個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)。例如，本發(fā)明的制品提供避免大量使用高 比重的無機(jī)顏料(這在現(xiàn)有技術(shù)的不透明制品中是典型的）的方法，因?yàn)楸景l(fā)明的制品重量 輕并且具有高不透明度，同時(shí)保持高反射率和淺著色。
[0020] 另外，用于本發(fā)明實(shí)踐的多孔顆粒的比重與涂料流體的比重近似相同。因此，在干 燥之前幾乎不出現(xiàn)顆粒和流體之間的分離，而不像在含有用于本領(lǐng)域的高比重顏料的流體 中觀察到的分離。
[0021] 盡管增強(qiáng)制品中的不透明層的電磁輻射阻擋性質(zhì)的小量不透明著色劑可在該不 透明層中的任何地方，但是期望其包含在多孔顆粒中，或者在孔中或者在連續(xù)的聚合物粘 合劑中，或在孔和連續(xù)的聚合物粘合劑兩者中。在不存在該不透明著色劑時(shí)，該制品將必須 厚得多以提供同等的光阻擋性質(zhì)。此外，為該優(yōu)勢(shì)僅需要非常小量的不透明著色劑的事實(shí) 防止了該制品的深色著色。
[0022] 可以使得在縫合期間，或若織物被裁剪或意外撕破時(shí)防止不透明著色劑顯現(xiàn)的方 式將用于本發(fā)明制品中的不透明著色劑提供在織物內(nèi)。因此，本發(fā)明提供僅混入極小量的 炭黑作為不透明層內(nèi)的不透明著色劑而不像現(xiàn)有技術(shù)中所實(shí)踐的那樣在外層泡沫之間具 有隔離的炭黑層的方法。結(jié)果是，當(dāng)本發(fā)明的制品被裁剪、撕破或縫合時(shí)，炭黑不能容易地 弄臟它們。
[0023] 在本發(fā)明的實(shí)踐中可使用水性涂料配方來制備不透明層，并且此類配方通常由例 如含有不透明著色劑的多孔顆粒的穩(wěn)定的水性分散體和用于將不透明層的組分粘合在一 起并在干燥后將它們固定于底層或基底的基體聚合物組成。在一些實(shí)施方式中，基體聚合 物可經(jīng)化學(xué)交聯(lián)。該涂料配方可任選包括相對(duì)較小量的其它材料，例如交聯(lián)劑、調(diào)色著色 劑、增稠劑、乳化劑和pH控制劑。高比重?zé)o機(jī)顏料的缺失防止不透明層配方中的多孔顆粒沉 降，因此在各種各樣的基底上提供一致的可再生的涂層并且所得制品不具有不合意的重 量?？蓪⑺鏊酝苛吓浞揭宰阋孕纬桑诟稍锖腿芜x地交聯(lián)狀態(tài)下，具有優(yōu)異的耐久性、 耐水色牢度、柔性和期望的觸覺性質(zhì)，使得所得制品為柔性和耐洗的不透明層的量涂布或 施加到基底，諸如，例如織物上。
[0024] 此外，本發(fā)明的電磁輻射阻擋制品不僅具有高電磁輻射阻擋能力，而且它們還展 示高反射率并且可被設(shè)計(jì)為具有淺著色以提供用于預(yù)期用途的美學(xué)性質(zhì)。本文描述的不透 明層中的多孔顆粒之間的間質(zhì)性空隙（interstitial void)改善光阻擋?？拷砻娴母?的間質(zhì)性空隙體積導(dǎo)致更多漫射的表面并減少背散射光的內(nèi)反射。結(jié)果是，在此類實(shí)施方 式中將觀察到更淺著色的表面。通過用于本發(fā)明的多孔顆粒中的孔來控制在高體積分?jǐn)?shù)的 散射中心下的光散射，從而消除添加的增量劑用以防止高比重?zé)o機(jī)顏料例如二氧化鈦在高 顆粒負(fù)載下典型的顆粒聚集現(xiàn)象的需要。
[0025] 本發(fā)明所得的不透明層和制品的高反射率使得能夠通過將一種或更多種調(diào)色著 色劑添加到該不透明層中而實(shí)現(xiàn)寬范圍的調(diào)色(或著色)可能性。可任選地將一種或更多種 調(diào)色著色劑(如下所述)添加到多孔顆粒中（或者在孔中或者在連續(xù)的聚合物粘合劑中）或 添加到基體聚合物中以改進(jìn)不透明層的著色或色調(diào)，但是不一定改變其遮光能力 (opacifying capacity)〇
[0026] 還已發(fā)現(xiàn)可將本發(fā)明制品的最外層表面的組成和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為接收油墨或其它印 刷組合物以使得可向此類最外層表面施加各種文字或圖像。
[0027]發(fā)明詳述 定義 除非另外指出，如本文用以定義多孔顆粒、不透明層和底層的各種組分的單數(shù)形式 "一"（"a"，"an"）和"所述"（"the"）意欲包括一種或更多種組分(即包括復(fù)數(shù)指代）。
[0028] 在本申請(qǐng)中未明確定義的各術(shù)語應(yīng)理解為具有本領(lǐng)域的那些技術(shù)人員通常接受 的含義。若術(shù)語的解釋將使其在其上下文中無意義或基本無意義，那么應(yīng)從標(biāo)準(zhǔn)詞典獲取 該術(shù)語的定義。
[0029] 除非另外清楚地指出，否則認(rèn)為本文明確說明的各種范圍中的數(shù)值的使用是近似 值，好像在所述范圍內(nèi)的最小值和最大值的前面均有單詞"約"。采取這種方式，可使用在所 述范圍以上和以下的微小變化來實(shí)現(xiàn)與在所述范圍內(nèi)的值基本相同的結(jié)果。另外，這些范 圍的公開意欲作為包括最小值和最大值之間的每個(gè)值的連續(xù)范圍，并且除非另外指出，還 包括范圍端點(diǎn)。
[0030] 除非另外指出，術(shù)語"不透明制品"和"制品"意欲指相同的元件。
[0031 ] 除非另外指出，本文使用術(shù)語"多孔顆粒"（"porous particle"和"porous particles"）來指可用于本發(fā)明所必需的不透明層組合物中的聚合物材料。多孔顆粒通常 包含固體連續(xù)聚合物顆粒，其具有外部顆粒表面和分散在連續(xù)固相內(nèi)的離散隔間 (compartments)〇
[0032] 除非另外指出，術(shù)語"無孔的"是指沒有被設(shè)計(jì)為具有在固體連續(xù)聚合物相內(nèi)的離 散隔間，并且其小于5%的總體積由孔組成的顆粒。
[0033] 多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑通常是無孔的并且遍及該相具有相同的組成。 即，該連續(xù)的聚合物粘合劑在組成上通常是均勻的，其包括可混入其中的任何添加劑(例如 著色劑或添加劑）。另外，若在連續(xù)的聚合物粘合劑中使用了聚合物混合物，則那些混合物 通常均勻分散在各處。
[0034] 術(shù)語"致孔劑(porogen)"是指用于制造用于本發(fā)明的多孔顆粒的成孔劑。例如，在 本發(fā)明的實(shí)踐中，致孔劑可為油包水乳液的水相(其為第一水相）、孔穩(wěn)定水膠體或可調(diào)節(jié) 多孔顆粒的孔隙率的水相中的任何其它添加劑。
[0035] 術(shù)語"尺寸"是指與顆?；騼?nèi)部隔間(孔)有關(guān)的眾數(shù)直徑或平均直徑。
[0036] 多孔顆?？砂?微"孔、"中"孔和"大"孔，其根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)為 分別對(duì)于小于2 nm、2 nm至50 nm和大于50 nm的孔徑建議的分類。因此，盡管多孔顆?？砂?括在各隔間（孔）中提供合適的體積的所有尺寸和形狀的封閉孔(完全在固體連續(xù)聚合物粘 合劑內(nèi)的孔），大孔是優(yōu)選的封閉隔間。盡管在多孔顆粒的表面上可存在敞口的大隔間，此 類敞口的隔間(孔)是不合意的，并且僅可偶然存在。顆粒的尺寸、配方和制造條件是孔徑的 主要控制因素。但是，通常所述孔獨(dú)立地具有至少100 nm并且至多并包括4 μπι，或更可能至 少200 nm并且至多并包括2 μπι的平均直徑尺寸。對(duì)于球形孔而言，該平均孔徑是"平均直 徑"。對(duì)于非球形孔而言，平均隔間尺寸是指"平均最大尺寸"。平均孔徑可通過使用商業(yè)數(shù) 據(jù)分析軟件包分析斷裂的多孔顆粒的掃描電子顯微鏡（SEM)圖片以研究顆粒內(nèi)的隔間分 布，或通過使用SEM圖片中的標(biāo)尺手動(dòng)測(cè)量孔徑來測(cè)定。例如，平均孔徑可通過計(jì)算單個(gè)多 孔顆粒中的至少20個(gè)測(cè)量的隔間的平均直徑來測(cè)定。
[0037]用于本發(fā)明的多孔顆粒通常具有至少5%并且至多并包括70%、或可能至少10%并且 至多并包括50%，或更典型地至少10%并且至多并包括40%的孔隙率，所有均基于多孔顆?？?體積。孔隙率可通過壓汞技術(shù)來測(cè)量。
[0038] 本文使用術(shù)語"基體聚合物"來定義存在于涂料配方(和不透明層）中的使多孔顆 粒保持在干燥的層內(nèi)并賦予其完整性和柔性的聚合物。應(yīng)將此類材料與用于制備本文描述 的多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑區(qū)分開。
[0039] 術(shù)語"空隙"用于定義在不透明層中未填充基體聚合物的多孔顆粒之間的空間?？?隙可互相連接以形成空隙網(wǎng)絡(luò)或它們可與其它空隙隔離存在。
[0040] 在評(píng)價(jià)本發(fā)明的制品時(shí)，將術(shù)語"透光深度(transparency depth)"，類似于"穿透 深度"，定義為10的自然對(duì)數(shù)除以衰減系數(shù)，并且是在該深度處電磁輻射的強(qiáng)度降至初始值 的10%的深度。
[0041]將"不透明度"定義為不透明層阻止電磁輻射例如可見光透射的能力。更高的不透 明度表明更有效的預(yù)定輻射的阻擋(遮蓋）。針對(duì)本發(fā)明將不透明層的"不透明度"定量為透 光深度的倒數(shù)。
[0042]已開發(fā)眾多度量例如對(duì)比率(不透明層在黑色基底上的反射率與該不透明層在白 色基底上的反射率相對(duì)比）和亨特不透明度（不透明層在黑色基底上的三刺激值Y與在白 色基底上的三刺激值的比率)來量化不透明層。盡管這些度量明確量化不透明層遮蓋下面 的基底的能力，它們不能有效描述在透射方面的電磁輻射(光)阻擋性質(zhì)。為做到這一點(diǎn)，需 要其它工具例如庫貝爾卡-蒙克(K-M)模型。
[0043] 亮度(L*)是不透明層的光反射率的量度，并且在本文中是指在由國際照明委員會(huì) 所規(guī)定的L * a * b *色空間（也稱為CIELAB)中的亮度，其中a *和b *是色度坐標(biāo)。L *值 在2°的觀察角下測(cè)量且其值從最黑值0(黑色)至最亮值100(白色）。
[0044] 反射率是在界面，例如在空氣-不透明層界面上反射的入射電磁輻射的分?jǐn)?shù)。
[0045] 察覺到0.6的反射率(L*=82)是淺灰色并可在其上容易地染色或印刷以產(chǎn)生最多 的顏色。將顏色科學(xué)中的中灰色定義為具有0.18的反射率并且L*=50。察覺到大于0.8的反 射率(L*=91)是白色，而察覺到介于0.7(L*=87)和0.8之間的反射率是灰白色。"白色"可進(jìn) 一步通過CIE白度指數(shù)來表征，其中100代表最佳的白色著色而大于100的值代表白色著色 的藍(lán)色色調(diào)，并且小于100的值代表白色著色的黃色色調(diào)。有用的L*值為>65,或>70或甚至〉 80 〇
[0046] 用途 本發(fā)明的制品展示遮光性質(zhì)并可任選地具有不透明的可印刷表面，該表面能夠接收大 量油墨（如在噴墨印刷中）。本發(fā)明的制品可用作電磁輻射阻擋材料用于遮光窗簾、橫幅和 用于飛機(jī)的遮光簾、標(biāo)簽、投影屏幕、紡織品和包裝。本文提供的教導(dǎo)將可能暗示未明確提 到的其它用途。
[0047] 不透明層組合物 典型的白色無機(jī)顏料例如二氧化鈦通過由于無機(jī)顏料和受顏料尺寸影響的環(huán)境之間 的折射率差異導(dǎo)致的光散射來阻擋電磁輻射。另外，在堆積顆粒之間形成間隙空腔之前只 有這么多體積(單分散球的無規(guī)密堆積的0.635)可被填充。
[0048] 不透明層的不透明度通過當(dāng)顆粒體積濃度(PVC)，通常是顏料顆粒例如二氧化鈦 的顆粒體積濃度在臨界水平以上時(shí)形成的間質(zhì)性空隙來增強(qiáng)。間質(zhì)性空隙例如二氧化鈦顆 粒之間的尺寸比顆粒本身小，并且隨著增加的顆粒多分散性而減小。因?yàn)楫?dāng)分散在臨界PVC 以上的聚合物基體中時(shí)，顏料粒徑對(duì)于最大光散射最優(yōu)化，所以由顆粒產(chǎn)生的間質(zhì)性空隙 將太小以致不能同樣最佳地散射光。當(dāng)顏料顆粒之間的間距減小到光散射變得依賴于顏料 顆粒的濃度的點(diǎn)時(shí)發(fā)生聚集，并且通過顏料顆粒的散射的有效性隨著顏料負(fù)載增加而降 低。這被稱為"依賴性散射"，一種顏料顆粒的有效散射直徑或散射區(qū)實(shí)質(zhì)上變得比它們的 實(shí)際直徑大的現(xiàn)象。這些散射區(qū)隨著散射顏料的濃度增加而重疊，降低了散射效率并導(dǎo)致 聚集效應(yīng)。已使用小粒徑和大粒徑增量劑以試圖在散射顏料顆粒之間產(chǎn)生更大的分離并減 小散射區(qū)的重疊以導(dǎo)致更高的散射效率和不透明度。
[0049] 對(duì)于用于本發(fā)明中的多孔顆粒，介于多孔顆粒內(nèi)的散射孔之間的間距在形成它們 的過程期間受控，并且不經(jīng)受隨后的配方效應(yīng)例如依賴性散射效應(yīng)。
[0050] 針對(duì)本發(fā)明設(shè)計(jì)的不透明層包含多孔顆粒，該多孔顆粒含有小量的不透明著色劑 以增強(qiáng)多孔顆粒的光阻擋能力(特別是透射光阻擋能力）、用以將多孔顆粒保持在合適位置 的基體聚合物和任選地一種或更多種調(diào)色著色劑，其可在多孔顆粒中或分散在基體聚合物 內(nèi)。本發(fā)明的制品還可含有底層。在一些實(shí)施方式中，不透明層可包含在多孔顆粒中的未填 充基體聚合物的間質(zhì)性空隙。
[0051] 干燥的多孔顆粒的孔和不透明層中的多孔顆粒的聚合物壁(粘合劑)之間的折射 率的大的不匹配引起通過不透明層的入射電磁輻射被多重界面和孔散射。背散射電磁輻射 可再次被散射并以入射電磁輻射的方向返回，因此降低了衰減并有助于不透明層的遮蓋力 和白度。若小量的電磁輻射吸收不透明著色劑存在于不透明層中，例如存在于多孔顆粒的 孔中或粘合劑中，則增加了不透明層的遮蓋力。這是因?yàn)殡姶泡椛湓诓煌该鲗又械亩嘀厣?射增加了電磁輻射通過不透明層的路徑深度，從而增加了電磁輻射會(huì)遇到不透明層中的不 透明著色劑的機(jī)會(huì)。
[0052] 用于本發(fā)明的單層不透明層包含多孔顆粒和相對(duì)低量的吸收預(yù)定電磁輻射的不 透明著色劑例如炭黑以用于產(chǎn)生電磁輻射阻擋涂層。通過多孔顆粒并在多孔顆粒中的多重 光散射效應(yīng)增加了輻射通過不透明層的路徑。遇到不透明著色劑的可能性通過該更大的路 徑長度得到增加。
[0053] 庫貝爾卡-蒙克(K-M)方法是表征含有散射和吸收組分兩者的材料例如用于本發(fā) 明的不透明層的一種有用的方法，并且該方法可用于使用在薄涂層上進(jìn)行的測(cè)量來預(yù)測(cè)用 于阻擋預(yù)定的電磁輻射所需的不透明層厚度。該方法使用兩個(gè)參數(shù):散射系數(shù)舜P吸收系數(shù) K，條件是K-M方法的限制適用于薄涂層。所述限制是涂層應(yīng)當(dāng)具有小于0.37的透射率（Γ)并 且測(cè)量光源是均勻漫射的。對(duì)于通過厚度X的層的透射率的K-M方程如下：
7?舊是無限厚度的涂層的反射率。對(duì)于使用該K-M方程的任選厚度涂層，K-M衰減系數(shù)σ 是K-M吸收系數(shù)乘以吸收和散射系數(shù)的和的積的平方根：
為了預(yù)測(cè)期望的電磁輻射阻擋性質(zhì)所需的涂層厚度，使用針對(duì)透射率的線性K-M方程。 這可適用于大于1.5的透射密度(ft)。對(duì)于使用透光深度X1Q的不透明層厚度Μ言，該方程 變?yōu)椋?br>透光深度X1Q是為透射密度Λ的單位增加所需的涂層厚度的增量式增加。
[0054] 在無限厚度下的反射率7?與亮度L*單調(diào)相關(guān)。因此，僅需兩個(gè)參數(shù)來表征該層，例 如Χ?ο和L*。以經(jīng)驗(yàn)為主地，對(duì)于介于0.18和0.93之間的反射率而言，反射率和L*之間的關(guān)系 為：
[0055] 此外，當(dāng)不透明層中不存在吸收電磁輻射的著色劑時(shí)，進(jìn)行K-M方法的改進(jìn)以獲得 如下所示的透射率和反射率，其中心是在其上布置不透明層的基底的反射率：
設(shè)計(jì)用于本發(fā)明的不透明層可具有大于70或通常大于77的CIELAB L*值。針對(duì)實(shí)踐目 的，CIELAB L*值通常小于100。這些L*值可使用已知的CIELAB步驟測(cè)定。
[0056] 特別有用的是將不透明層設(shè)計(jì)為具有適當(dāng)?shù)亩嗫最w粒、不透明著色劑和基體聚合 物以使得與從其中已略去本文描述的多孔顆粒的對(duì)照層(或含有其的對(duì)照制品）相比較，其 (和將其混入在內(nèi)的任何制品）可阻擋至少70%(或甚至至少85%)的入射到不透明層上的預(yù) 定的電磁福射(上述）。
[0057] 當(dāng)例如在如下所述的合適的基底上形成為層時(shí)，不透明層通常被設(shè)計(jì)為具有至少 50 μπι、或更典型地至少100 μπι的平均干厚度。
[0058] 可設(shè)計(jì)多孔顆粒的尺寸和量以及基體聚合物的量以使得基于不透明層的總體積， 不透明層具有至少5體積％、或通常至少20體積％、并且通常小于30體積％的間質(zhì)性空隙體積。 [0059] 多孔顆粒: 含有離散孔(或隔間）的多孔顆粒用于不透明層，并且它們通常如下所述地使用多重油 包水乳液結(jié)合水性懸浮方法，例如以ELC方法進(jìn)行制備。制備這些多孔顆粒的細(xì)節(jié)提供在例 如美國專利申請(qǐng)公開2013/0030070 (Nair等人）以及美國專利7,754,409 (Nair等人）、7， 887,984 (Nair等人）和8,252,414 (Putnam等人）中。
[0060]具有有效電磁輻射阻擋能力和受控粒徑以及粒徑分布的有用的多孔顆?？墒褂?多重乳液方法，結(jié)合懸浮方法，特別地，蒸發(fā)極限聚結(jié)(ELC)方法來制備。
[0061 ]多孔顆粒由連續(xù)的聚合物粘合劑組成，該連續(xù)的聚合物粘合劑衍生自加成或縮合 聚合物或通過烯鍵式不飽和的可聚合單體或低聚物的聚合得到。選擇材料以使得多孔顆粒 通常具有至少25 °C，或更典型地至少25 °C并且至多并包括180 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，如 通過差示掃描量熱法所測(cè)定。但是具有25°C以下的仏的彈性體顆粒也可用于本發(fā)明的實(shí)踐 中。
[0062] 另外，用于不透明層中的多孔顆粒具有等于或小于50 μπι、或至少2 μπι并且至多并 包括50 μπι或通常至少3 μπι并且至多并包括40 μπι的眾數(shù)粒徑。最有用的多孔顆粒具有至少 3 μπι并且至多并包括20 μπι的眾數(shù)粒徑。對(duì)于球形顆粒而言，眾數(shù)粒徑代表出現(xiàn)頻率最高的 直徑，以及對(duì)于非球形顆粒而言，眾數(shù)粒徑代表在粒徑分布直方圖中出現(xiàn)頻率最高的最大 直徑。
[0063] 孔穩(wěn)定材料例如水膠體可存在于本發(fā)明的多孔顆粒中的離散隔間或孔內(nèi)，其中所 述孔穩(wěn)定材料描述在上述專利中。在一些實(shí)施方式中，在多孔顆粒的各處混入相同的孔穩(wěn) 定材料。
[0064] 取決于所需用途，用于本發(fā)明的多孔顆?？蔀榍蛐位蚍乔蛐蔚?。在用于制備多孔 顆粒的方法中，可將添加劑(形狀控制劑)混入第一或第二水相中，在油(有機(jī))相中改進(jìn)多 孔顆粒的形狀、縱橫比或形態(tài)?？稍谛纬伤桶橐褐盎蛑筇砑有螤羁刂苿?。在任 一情況下，在除去溶劑之前改進(jìn)在油相和第二水相處的界面，導(dǎo)致多孔顆粒的球形度的降 低。用于本發(fā)明的多孔顆粒還可在各多孔顆粒的外表面上以基于多孔顆粒的總干重的至少 〇. 1重量%的量包含表面穩(wěn)定劑，例如膠體二氧化硅。
[0065]多個(gè)離散的（或單獨(dú)隔離的）孔（或隔間）具有至少100 nm并且至多并包括4,000 nm，或更典型地至少200 nm并且至多并包括2,000 nm的平均孔徑。
[0066]用于本發(fā)明的多孔顆粒通常具有至少5%并且至多并包括70%，或可能地至少10%并 且至多并包括50%，或更典型地至少10%并且至多并包括40%的孔隙率，所有均基于多孔顆粒 總體積。
[0067]可將多孔顆粒作為粉末，或作為水性懸浮液(包括水或水以及與水可混溶的有機(jī) 溶劑例如醇類)提供。此類水性懸浮液還可包括表面活性劑或懸浮劑以保持多孔顆粒懸浮。 其它組成特征描述于用于制備多孔顆粒的方法的以下描述中。
[0068]用于制備有用的多孔顆粒的細(xì)節(jié)提供在美國專利申請(qǐng)公開2008/0176157 (上 述）、2〇10/0〇21838 (上述）和2〇13/0〇3〇〇7〇 (上述）和美國專利7,754,409 (Nair等人）、8， 110,628 (Nair等人）、7,887,984 (他化等人）、8,252,414 (卩此的111等人）和8,329,783 (Nair等人）中。
[0069] 用于制備多孔顆粒的第一乳液的油相中所使用的聚合物可提供本發(fā)明的多孔顆 粒的連續(xù)的聚合物粘合劑。此類聚合物包括但不限于，均聚物和共聚物例如聚酯、苯乙烯聚 合物(例如聚苯乙烯和聚氯苯乙烯）、單烯烴聚合物(例如，由乙烯、丙烯、丁烯和異戊二烯中 的一種或更多種形成的聚合物）、乙烯基酯聚合物（例如，由乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲 酸乙烯酯和丁酸乙烯酯中的一種或更多種形成的聚合物）、由一種或更多種α-亞甲基脂族 一元羧酸酯形成的聚合物(例如，由丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基 酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙 烯酸十二烷基酯中的一種或更多種形成的聚合物）、乙烯基醚聚合物（例如由乙烯基甲基 醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丁基醚中的一種或更多種形成的聚合物)和乙烯基酮聚合物(例 如，由乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮和乙烯基異丙烯基酮中的一種或更多種形成的聚合 物）。特別有用的聚合物包括聚苯乙烯(包括苯乙烯衍生物的聚合物）、聚酯、苯乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/ 丁二烯 共聚物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、聚乙烯樹脂和聚丙烯樹脂。其它有用的聚合物包括聚氨 酯、氨基甲酸酯丙烯酸類共聚物、環(huán)氧樹脂、硅樹脂和聚酰胺樹脂。還有其它有用的聚合物 是芳族或脂族多元羧酸與一種或更多種脂族二醇的聚酯，例如間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿峄?富馬酸與二醇例如乙二醇、環(huán)己烷二甲醇以及環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的雙酚加合物的聚酯。 聚酯樹脂的酸值(表示為每克樹脂的氫氧化鉀的毫克數(shù))通常在2至100的范圍內(nèi)。聚酯可為 飽和或不飽和的。其它有用的聚酯包括可生物降解的聚合物例如乳酸聚合物、乙醇酸聚合 物、己內(nèi)酯聚合物和羥基丁酸聚合物。其它有用的聚合物包括衍生自纖維素例如乙酸纖維 素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素的聚合物。
[0070] 本發(fā)明的多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑還可衍生自烯鍵式不飽和的可聚合單 體和多官能活性化合物，如例如在美國專利申請(qǐng)公開2013/0030070 (上述）中所述。
[0071] 多孔顆粒通常以基于不透明層的總干重（即總的層固體）的至少40重量%并且至多 并包括90重量％、或通常至少50重量%并且至多并包括80重量%的量存在于該不透明層中。 [0072] 不透明著色劑和調(diào)色著色劑: 用于本發(fā)明的不透明著色劑可為單一著色劑或可選自任何合適的著色劑組合以使得 所述單一或多種著色劑形成吸收預(yù)定的電磁輻射以提供如上所述的遮光性質(zhì)的"不透明著 色劑"。不透明著色劑可為可溶性染料或顏料或各個(gè)或該兩種類型材料的組合。
[0073] -種或更多種不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔內(nèi)或多孔顆粒的連續(xù)的聚合物 粘合劑內(nèi)，或存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑兩者之內(nèi)。
[0074] 如本文使用的"不透明著色劑"包括一種或更多種著色劑材料，其單獨(dú)或組合地經(jīng) 選擇以提供預(yù)定的電磁輻射(例如，380 nm至780 nm的可見電磁輻射）的阻擋。盡管不透明 著色劑可提供一些著色或所需色調(diào)，但是不特意選擇它們用于該目的。
[0075] 可單獨(dú)使用或組合使用的不透明著色劑的實(shí)例包括但不限于中性或黑色顏料或 染料，并且不限于炭黑、黑色氧化鐵、石墨、苯胺黑、蒽醌黑和著色顏料或染料(例如青色、品 紅色、黃色、綠色、橙色、藍(lán)色、紅色和紫色染料)的組合。本發(fā)明不僅限于本文描述的具體的 不透明著色劑，而僅認(rèn)為這些是代表性的并且是技術(shù)人員為在預(yù)定的電磁輻射中的期望吸 收而設(shè)計(jì)其它組合的不透明著色劑的合適的指導(dǎo)。炭黑作為不透明著色劑是特別有用的， 其中存在可獲自商業(yè)來源的許多類型。
[0076] 不透明著色劑通常以至少0.001重量％并且至多并包括0.3重量％，或甚至至少 0.003重量%并且至多并包括0.1重量%的量存在于不透明層中，所有都基于不透明層的總干 重（即總的層固體）。若需要，可使用所述不透明著色劑的混合物，并且這些量也指不透明著 色劑的總量。例如，如上所述，不透明著色劑可包含兩種或更多種組成著色劑的組合(例如 染料的組合或顏料的組合），其在色調(diào)和量上經(jīng)設(shè)計(jì)以使得該組合滿足本文針對(duì)"不透明著 色劑"所描述的性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，可設(shè)計(jì)組成著色劑的組合的色調(diào)和量以使得該組 合表現(xiàn)為不透明著色劑以及作為"調(diào)色著色劑"提供期望的色調(diào)或著色。
[0077] 在一些實(shí)施方式中，通常將不透明著色劑，若為顏料的話，研磨成細(xì)粒徑并隨后封 裝在多孔顆粒的孔內(nèi)?；蛘?，可將不透明著色劑混入多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)?？?在使用本文提供的教導(dǎo)和本文所述的參考文獻(xiàn)中提供的教導(dǎo)制造多孔顆粒期間實(shí)現(xiàn)此類 布置。例如，在一些實(shí)施方式中，可能有用的是將至少95% (以重量計(jì))的總的不透明著色劑 (或組成著色劑的組合)混入或布置在多孔顆粒(在孔中、連續(xù)的聚合物粘合劑中，或在兩者 中）內(nèi)，并且剩余部分(如果有的話)在基體聚合物內(nèi)。但是，在許多實(shí)施方式中，100%的不透 明著色劑在多孔顆粒內(nèi)。例如，至少95%的總的不透明著色劑可布置或混入多孔顆粒的連續(xù) 的聚合物粘合劑內(nèi)，并且可將剩余部分混入不透明層中的相同或不同的多孔顆粒的孔內(nèi)。
[0078] 可例如，通過將可用于本發(fā)明實(shí)踐中的不透明著色劑混入第一水相以形成油包水 乳液來將它們混入單獨(dú)的多孔顆粒的孔內(nèi)，或通過將它們混入油相中來將它們混入單獨(dú)的 多孔顆粒的壁中。在一個(gè)特定的實(shí)施方式中，可將不透明著色劑以反應(yīng)物的研磨的固體顆 粒分散體的形式混入第一水相中。研磨的固體顆粒分散體的制備可包括將欲減小尺寸的不 透明著色劑顆粒與分散劑以及其中欲分散多孔顆粒的液體介質(zhì)例如水或乙酸乙酯（當(dāng)不透 明著色劑混入顆粒的固體連續(xù)聚合物相中時(shí)）組合在合適的研磨機(jī)中，在其中減小多孔顆 粒的尺寸并將其分散。可選擇分散劑(其為研磨中的重要成分）以允許不透明著色劑顆粒在 液體介質(zhì)中研磨細(xì)至足夠小的尺寸用于混入多孔顆粒的孔內(nèi)，并且或者，用于在其中使用 不透明著色劑顆粒的最終的不透明層組合物?？稍谘心テ陂g選擇分散劑以獲得有效的不透 明著色劑粒徑的減小、提供不透明著色劑顆粒的良好的膠體穩(wěn)定性以防止研磨后的聚集并 賦予含有不透明著色劑顆粒和含有其的多孔顆粒的最終的不透明層組合物所需的性質(zhì)。
[0079] 除了不透明著色劑以外，本發(fā)明制品中的不透明層還可包含可用于在制品中提供 特定的可觀察到的顏色、著色或色調(diào)的一種或更多種"調(diào)色著色劑"。不特別選擇這些材料 以提供以上針對(duì)不透明著色劑所描述的不透明性質(zhì)。
[0080] 一種或更多種調(diào)色著色劑可存在于不透明層中并可在組成和量上彼此不同。所需 的著色或色調(diào)可為特定的顏色或可與不透明著色劑組合使用以抵消或改進(jìn)制品的原始色 以在不透明層中產(chǎn)生更多的白度。該一種或更多種調(diào)色著色劑可在多孔顆粒內(nèi)部或外部或 它們可混入基體聚合物中。
[0081] 還可能將調(diào)色著色劑混入無孔顆粒內(nèi)或不含任何不透明著色劑的不同組的多孔 顆粒內(nèi)。此類無孔顆?；虿煌M的多孔顆?？删哂信c含有不透明著色劑的多孔顆粒相同或 不同的化學(xué)組成。若將此類調(diào)色著色劑混入不同組的多孔顆粒中，則可將此類多孔顆粒設(shè) 計(jì)為與包含不透明著色劑的第一組的多孔顆粒類似或不同，例如具有相同或不同的孔徑和 孔數(shù)。
[0082] 如將顯而易見的，可以各種比例將該一種或更多種調(diào)色著色劑混入不透明層中的 多個(gè)位置內(nèi)。
[0083] -種或更多種調(diào)色著色劑可以基于不透明層的總干重（即總的層固體）的至少 0.001重量％、或更典型地至少0.15重量％的量存在于不透明層中。調(diào)色著色劑可為染料或顏 料，其可溶于或可分散于用于制備多孔顆粒的溶劑和單體中以及用于涂料的溶劑中。
[0084] 如上所述，可選擇不透明著色劑和調(diào)色著色劑以獲得除了它們的不透明效應(yīng)或著 色效應(yīng)以外的不同性質(zhì)。在一些實(shí)施方式中，不透明著色劑是炭黑，其中許多是本領(lǐng)域中已 知并可獲得的，并且有意選擇調(diào)色著色劑為除了炭黑的例如青色、品紅色、黃色顏料或染 料，所述顏料或染料在可見電磁光譜區(qū)域中吸收以產(chǎn)生所需的著色或色調(diào)。
[0085] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式可與以下特征一起使用： (a) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含在上述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的 一種或更多種調(diào)色著色劑； (b) 不透明著色劑僅存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者 中，并且制品進(jìn)一步包含僅在上述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者 中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (c) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和在所述第二組的多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物 粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (d) 不透明著色劑僅存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者 中，并且制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和僅在所述第二組的多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚 合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (e) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含在基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (f) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含僅在基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (g) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含無孔顆粒和在這些無孔顆粒內(nèi)的一種或更多種調(diào)色著色劑； (h) 不透明著色劑存在于基體聚合物中，并且制品進(jìn)一步包含在多孔顆粒的孔和連續(xù) 的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (i) 不透明著色劑僅存在于基體聚合物中，并且制品進(jìn)一步包含僅在多孔顆粒的孔和 連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (j) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 并且制品進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的多孔顆粒;和 (k) 不透明著色劑存在于多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中， 其中多孔顆粒進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的離散孔。
[0086] 基體聚合物: 本發(fā)明的不透明層還包含基體聚合物(或形成"基體聚合物"的聚合物的混合物），在其 中分散多孔顆粒、不透明著色劑和任選的一種或更多種調(diào)色著色劑。
[0087] 特別有用的是不透明層的基體聚合物：（a)是水溶性或水可分散性的，（b)其能夠 與多孔顆粒、不透明著色劑和任何其它添加劑例如調(diào)色著色劑一起形成穩(wěn)定的涂料組合 物，（c)能夠通過本領(lǐng)域?qū)嵺`的技術(shù)來涂布，（d)當(dāng)被施加至基底（下述）時(shí)具有成膜性質(zhì)， (e)能夠被干燥并且還在需要的地方進(jìn)行交聯(lián)，和(f)具有良好的光和熱穩(wěn)定性。
[0088] 在一些實(shí)施方式中，基體聚合物提供了在基底上的制品，其具有對(duì)于洗滌的良好 的耐久性，可通過縫合定制尺寸并且在縫合期間不展示碳顯現(xiàn)。另外，基體聚合物可提供柔 軟的觸感和柔性，特別當(dāng)涂布在意在用于窗戶裝飾例如帷幔的織物上時(shí)。因此，基體聚合物 可用于不透明層組合物用于粘合在一起并將多孔顆粒和所有著色劑粘附到基底上并用以 向施加的不透明層提供完整性。
[0089] 基體聚合物可包括一種或更多種有機(jī)聚合物(成膜的）并可形成為懸浮液或乳液 或呈溶液。其可包括不交聯(lián)的聚合物并且其中不添加另外的交聯(lián)劑，或其可包括向其中添 加交聯(lián)劑并因此能夠在適當(dāng)條件下進(jìn)行交聯(lián)的聚合物。
[0090] 有用的基體聚合物包括但不限于聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、環(huán)氧乙烷聚合物、聚 氨酯、氨基甲酸酯-丙烯酸類共聚物、其它丙烯酸類聚合物、苯乙烯-丙烯酸類共聚物、乙烯 基聚合物和聚酯、硅氧烷聚合物或這些有機(jī)聚合物中的兩種或更多種的組合。此類基體聚 合物可容易地獲自各種商業(yè)來源或使用已知的起始材料和合成條件來制備?；w聚合物在 總電荷上可為陰離子、陽離子或非離子的。一類有用的成膜基體聚合物包括水性膠乳聚合 物分散體例如丙烯酸類膠乳，其可為丙烯酸酯聚合物和共聚物的離子或非離子膠體分散 體。適合使用的成膜水性膠乳包括苯乙烯-丁二烯膠乳、聚氯乙烯和聚偏二氯乙烯膠乳、聚 乙烯基吡啶膠乳以及聚丙烯腈膠乳。合適的市售可得的有用的基體聚合物的實(shí)例包括由 DSM以商品名NeoRez? A-1150、NeoCryl? A-6093,由Dow以商品名Rhoplex? NW-1845K以及 由BASF以商品名Butofan N? S144和Butofan? NS 222銷售的那些。
[0091] 基體聚合物通常具有低于25°C，并且更可能等于或小于0°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以 使得干不透明層為柔性的、橡膠狀的且無裂紋?？墒褂靡阎襟E測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且 對(duì)于可用于本發(fā)明的許多聚合物而言此類值已是公知的?；w聚合物理想地具有足夠的柔 性和抗拉強(qiáng)度以維持處理時(shí)的完整性，特別用于與紡織品基底一起使用。
[0092] 基體聚合物可任選用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，該交聯(lián)劑包含在不透明層配方中并用熱、 輻射或其它手段進(jìn)行化學(xué)活化以提供所得制品的增強(qiáng)的完整性和耐洗性。交聯(lián)劑用于提供 不透明層在水中的改善的不溶性和對(duì)于基底或任選的底層的粘附。交聯(lián)劑是具有能夠在固 化條件下與膠乳聚合物上的活性位點(diǎn)反應(yīng)以由此產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)的化學(xué)品。合適的 交聯(lián)劑的實(shí)例包括多官能氮丙啶、醛類和環(huán)氧化物。
[0093]可通過合適的方法例如通過加熱來完成不透明層配方中的基體聚合物的干燥和 任選的交聯(lián)，并且各種機(jī)理可用于交聯(lián)基體聚合物。例如，交聯(lián)可包括通過熱或輻射促進(jìn)的 縮合或加成反應(yīng)。在一個(gè)實(shí)施方式中，膠乳組合物用作基體聚合物。加熱后，膠乳膜干燥，伴 隨交聯(lián)反應(yīng)在聚合物鏈的活性側(cè)基之間發(fā)生。若所使用的特定的膠乳聚合物本身不是熱活 性的，那么可添加合適的催化劑或交聯(lián)劑以在加熱時(shí)促進(jìn)交聯(lián)。
[0094]另外，基體聚合物提供多孔顆粒中的空隙間距（間質(zhì)性空隙或體積)的控制以最優(yōu) 化光散射從而提供最大的光阻擋能力和更白的干涂層?？拷砻娴母蟮拈g質(zhì)性空隙體積 導(dǎo)致更加漫射的表面并減少背散射光的內(nèi)部反射。結(jié)果是，將觀察到更白的表面。用于不透 明層的多孔顆粒在它們本身中產(chǎn)生比使用較小的單點(diǎn)散射顏料(例如二氧化鈦)或本領(lǐng)域 中已知的較小的單孔微球所實(shí)現(xiàn)的更大的間質(zhì)性空隙?？赏ㄟ^基體聚合物的量來控制該較 大的間質(zhì)性空隙以最優(yōu)化由多孔顆粒中的空氣引起的不透明度?？赏ㄟ^控制多孔顆粒的多 分散性和形狀進(jìn)一步最優(yōu)化間質(zhì)性空隙尺寸，而幾乎不影響來自多孔顆粒內(nèi)的孔的散射。 借助于用于制備那些材料的方法在本發(fā)明中容易控制多孔顆粒的多分散性和形狀兩者。 [0095]基體聚合物可以基于不透明層的總干重（即總的層固體）的至少10重量%并且至多 并包括60重量％，或通常至少20重量%并且至多并包括50重量%的量存在于不透明層中。
[0096] 基底 盡管不透明層可為"自支撐的"并用作制品中的僅有的層或結(jié)構(gòu)，但在許多實(shí)施方式 中，將不透明層布置在基底上。
[0097] 在其上可形成或布置用于本發(fā)明的不透明層和任選地底層的基底可包含各種織 造和非織造的紡織品織物例如尼龍、聚酯、棉、玻璃、芳綸、人造絲、聚烯烴、腈綸羊毛 (acrylic wool)和氈聚合物膜[例如衍生自以下物質(zhì)的膜:三乙酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯(PET)、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、聚醚砜、聚丙烯酸基樹脂例 如聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯基樹脂、聚酯、聚碳酸酯、芳族聚酰胺、聚烯烴(例如聚乙烯和 聚丙烯）、衍生自氯乙烯的聚合物(例如聚氯乙烯和氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物）、聚乙烯醇、 聚砜、聚醚、聚降冰片烯、聚甲基戊烯、聚醚酮、（甲基)丙烯腈]、紙或其它纖維素材料、帆布、 木材、金屬、石膏和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將顯而易見的其它材料?；卓稍诤穸壬喜?同，以適于所需應(yīng)用。特別有用的基底包括紡織網(wǎng)、聚合物、纖維素材料、玻璃或陶瓷。紡織 品和織物是更有用的以使得所得制品容易用作窗戶裝飾。
[0098] 可通過各種方法對(duì)聚合物膜、紡織品和纖維素基底進(jìn)行表面處理，所述方法包括 電暈放電、輝光放電、UV或臭氧暴露、火焰(flame)或溶劑洗滌以促進(jìn)涂料組合物的粘附。 [0099]基底的厚度不是關(guān)鍵的，并可針對(duì)所得制品的指定用途來設(shè)計(jì)。在大多數(shù)實(shí)施方 式中，干基底厚度為至少50 μπι。
[0100]底層 取決于在考慮的用途，本發(fā)明的制品可進(jìn)一步包括底層、底涂層或底漆(聚合物底)層， 其直接布置在基底上并且在該基底和不透明層之間?？捎糜诖龠M(jìn)施加的不透明層組合物與 基底的粘附的底層是本領(lǐng)域中眾所周知的，并且可使用任何此類組合物。一些有用的底層 組合物包括但不限于衍生自偏二氯乙烯的聚合物，例如偏二氯乙烯/丙烯酸甲酯/衣康酸三 元共聚物和偏二氯乙烯/丙烯腈/丙烯酸三元共聚物。這些和其它合適的底層組合物描述于 眾多出版物中并在照相涂層領(lǐng)域中是眾所周知的。聚合物底層可另外地外涂布有由明膠組 成的第二底層(通常稱為"凝膠底層"）。
[0101] 另外，可將底層布置在基底和不透明層之間以改善兩種材料之間的粘附，特別是 若基底是柔性紡織材料的話。底層可為維持其柔性和完整性并防止在干燥時(shí)破裂的任何材 料，例如以上針對(duì)基體聚合物所述的材料并且在一個(gè)實(shí)施方式中可與用于上覆不透明層的 基體聚合物相同。可用于形成底層的特別有用的聚合物材料是提供底層在25 °C以下的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物。例如，此類有用的聚合物材料包括但不限于丙烯酸類聚合物、苯乙 烯-丙烯酸類共聚物、乙烯基聚合物、聚氨酯、硅氧烷或這些聚合物中的兩種或更多種的組 合、由1，3_ 丁二烯制備的橡膠和膠乳，包括但不限于苯乙烯丁二烯、聚丁二烯、聚氯丁二烯 (氯丁橡膠)和丁腈橡膠。用于底層的合適的市售可得的聚合物的實(shí)例是以商品名Butonal? NS175 (BASF)和Hystretch V29? (Lubrizol Corp.)銷售的那些。
[0102] 底層可為多孔的或具有泡沫狀特征或其可為無孔的并且是固體膜。另外，底層可 包括相對(duì)小量的其它材料，例如交聯(lián)劑、增稠劑、乳化劑、pH控制劑、自由基清除劑和對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會(huì)容易顯而易見的其它附加物。在一些實(shí)施方式中，底層是泡沫層，其 含有光散射顏料例如二氧化鈦。
[0103] 涂料配方和方法 用于本發(fā)明實(shí)踐的各種層配方包含所需組分的水溶液。例如，不透明層配方通常包含 含有不透明著色劑的多孔顆粒、基體聚合物和任選的調(diào)色著色劑，將所有物質(zhì)在水中混合 在一起以形成穩(wěn)定的水分散體。不透明層配方通常具有相對(duì)高的固體含量，例如至少25%。
[0104] 若固體含量較低，則可包含增稠劑以增強(qiáng)配方粘度(若需要）。取決于將不透明層 配方施加至基底(或底層)上所用的方法，已知的增稠劑也可用于控制其流變學(xué)。特別有用 的流變改性劑是Rheovis? PU 1214 (BASF)和Acrysol? Gill (Dow Chemical Company)。
[0105] 本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解可使用其它涂料載體，包括高蒸氣壓有機(jī)溶劑，其單獨(dú)或 與水組合以獲得所需的配方品質(zhì)。
[0106] 本文描述的層配方可含有添加劑，例如阻燃劑、光穩(wěn)定劑、防腐劑、抗菌劑、殺生物 劑、表面活性劑、消泡劑以及均涂（leveling)和pH控制劑，以實(shí)現(xiàn)層配方用于向基底或底層 施加的所需性質(zhì)。合意的是各種層配方具有良好的潤濕性質(zhì)和成膜性質(zhì)?？蓪⒗绻柩跬?的材料混入配方中以幫助它們?cè)诨谆蛉魏蔚讓拥谋砻嫔系木恳蕴峁┕鉂嵍取?br>[0107] 可施加并干燥不透明層配方以提供油墨接收表面以用于在本發(fā)明所得的制品上 的任何數(shù)字印刷。
[0108] 因此，可制備不透明層配方和底層配方并通過許多眾所周知的技術(shù)中的任一種將 其涂布或另外施加到基底上，所述技術(shù)例如繞線棒涂布(wrapped wire rod coating)、刮 涂、噴涂、氣刀涂布、凹版涂布、逆輥涂布、狹縫涂布、擠出料斗涂布、坡流涂布（s 1 ide coating)、幕涂、噴涂、泡沫涂布(foam coating)、泡沫涂布(froth coating)、旋轉(zhuǎn)篩涂布、 墊涂(pad coating)和對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言會(huì)容易顯而易見的其它技術(shù)。
[0109] 在將不透明層配方(和底層配方(若使用））施加到基底上之后，各配方通常通過從 施加的配方和從多孔顆粒的孔中簡單蒸發(fā)掉水(和任何其它溶劑)來干燥，其中可通過已知 技術(shù)例如對(duì)流加熱來加速干燥以提供本發(fā)明的制品。涂布和干燥技術(shù)的進(jìn)一步細(xì)節(jié)更詳細(xì) 地描述于友esearcA仍scJosure第308119號(hào)，1989年12月，第1007-1008頁和其中所引用的 參考文獻(xiàn)中。
[oho]所得制品可具有任何期望的總體平均干厚度，但在大多數(shù)實(shí)施方式中，該總體平 均干厚度為至少50 pm或通常至少100 μπι。該總體平均厚度包括上述的任何干基底厚度 (包括任何底層或粘附層）以及至少50 μπι的不透明層的平均干厚度(例如，當(dāng)不存在基底或 其它層時(shí)這可為相同的制品干厚度）。所有這些"平均"干厚度由涂料配方和濕覆蓋率來估 算。
[0111] 本發(fā)明提供至少以下實(shí)施方式及其組合，但是如本領(lǐng)域技術(shù)人員將從本公開的教 導(dǎo)中領(lǐng)會(huì)到的，認(rèn)為特征的其它組合在本發(fā)明的范圍內(nèi)： 1. 一種包含能夠阻擋預(yù)定的電磁輻射的不透明層的制品，所述制品包含： (a) 多孔顆粒，其包含連續(xù)的聚合物粘合劑和在該連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)的孔，所述 多孔顆粒具有至少25 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少2 μπι并且至多并包括50 μπι的眾數(shù)粒 徑， (b) 吸收預(yù)定的電磁輻射的不透明著色劑，該不透明著色劑以基于不透明層的總干重 的至少0.001重量%的量存在，和 (c) 基體聚合物，在其中分散多孔顆粒和不透明著色劑。
[0112] 2.實(shí)施方式1所述的制品，其中所述不透明層具有大于70的CIELAB L*值。
[0113] 3.實(shí)施方式1或2所述的制品，其中所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔 內(nèi)或在所述多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)，或在所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘 合劑兩者內(nèi)。
[0114] 4.實(shí)施方式1至3中任一種所述的制品，其中至少95重量%并且至多并包括100重 量%的總的不透明著色劑在所述多孔顆粒內(nèi)。
[0115] 5.實(shí)施方式1至4中任一種所述的制品，其中所述預(yù)定的電磁福射是380 nm至780 nm的可見輻射。
[0116] 6.實(shí)施方式1至5中任一種所述的制品，其進(jìn)一步包含其上布置所述不透明層的 基底。
[0117] 7.實(shí)施方式1至6中任一種所述的制品，其中所述不透明層布置在包括紡織網(wǎng)、聚 合物、纖維素材料、玻璃或陶瓷的基底上。
[0118] 8.實(shí)施方式6或7所述的制品，其進(jìn)一步包含具有在25°C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 并且布置在所述基底和所述不透明層之間的底層。
[0119] 9.實(shí)施方式1至8中任一種所述的制品，其中所述基體聚合物具有小于25°C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0120] 10.實(shí)施方式1至9中任一種所述的制品，其中所述不透明著色劑是炭黑。
[0121] 11.實(shí)施方式1至10中任一種所述的制品，其中所述不透明著色劑包含兩種或更多 種組成著色劑的組合。
[0122] 12.實(shí)施方式1至11中任一種所述的制品，其中所述不透明著色劑以基于所述不透 明層的總干重的至少0.003重量%并且至多并包括0.1重量%的量存在于所述不透明層中。
[0123] 13.實(shí)施方式1至12中任一種所述的制品，其中所述多孔顆粒包含具有至少100 nm 并且至多并包括4,000 nm的平均孔徑的眾多離散孔。
[0124] 14.實(shí)施方式1至13中任一種所述的制品，其中所述多孔顆粒具有至少10%并且至 多并包括70%的孔隙率。
[0125] 15.實(shí)施方式1至14中任一種所述的制品，其中所述多孔顆粒具有至少3μπι并且至 多并包括40 μπι的眾數(shù)粒徑。
[0126] 16.實(shí)施方式1至15中任一種所述的制品，其中所述不透明層具有至少50μπι的平均 干厚度。
[0127] 17.實(shí)施方式1至16中任一種所述的制品，與從其中已略去多孔顆粒的對(duì)照制品相 比較，其能夠阻擋至少70%的預(yù)定的電磁輻射，條件是CIELAB L*值大于70。
[0128] 18.實(shí)施方式1至17中任一種所述的制品，其在所述不透明層中以基于所述不透明 層的總干重的至少0.001重量%的量進(jìn)一步包含除了所述不透明著色劑以外的調(diào)色著色劑。 [0129] 19.實(shí)施方式1至18中任一種所述的制品，其中所述不透明層具有小于30體積％的 間質(zhì)性空隙體積。
[0130] 20.實(shí)施方式1至19中任一種所述的制品，其進(jìn)一步選自以下實(shí)施方式中的一種： (a) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含在上述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者 或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (b) 所述不透明著色劑僅存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者 或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在上述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (c) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和在所述第二組的多孔顆粒的孔和連 續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (d) 所述不透明著色劑僅存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者 或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和僅在所述第二組的多孔顆粒的孔 和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (e) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含在所述基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (f) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在所述基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (g) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含無孔顆粒和在這些無孔顆粒內(nèi)的一種或更多種調(diào)色著色 劑； (h) 所述不透明著色劑存在于所述基體聚合物中，并且所述制品進(jìn)一步包含在所述多 孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (i) 所述不透明著色劑僅存在于所述基體聚合物中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在所 述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (j) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的多孔顆粒;和 (k) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或 兩者中，其中所述多孔顆粒進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的離散孔。
[0131]提供以下實(shí)施例來說明本發(fā)明的實(shí)踐并且不意欲以任何方式為限制性的。
[0132] 實(shí)施例中使用以下材料： 聚酯，Kao E 和 Kao N獲自Kao Corporation (日本）的一部分，Kao Specialties Americas LLC〇
[0133] 含有膠體二氧化硅的Nalco? 1060可作為50重量%水分散體獲自Nalco Chemical Company 〇
[0134] 聚甲基氨基乙醇己二酸酯(AMAE)共穩(wěn)定劑使用已知步驟和起始材料來制備。
[0135] 羧甲基纖維素 CMC-1, 250,000 kDa獲自Acros Organics或作為Aqualon 9M31F獲 自Ashland Aqualon。這些產(chǎn)品可互換地使用。
[0136] 羧甲基纖維素 CMC-2, 80kDa獲自Sigma-Aldrich Co。
[0137] NeoCryl? A-6093,衍生自甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯（Tg，-30°C)的共聚 物，NeoCryl? A-1120,自交聯(lián)的丙烯酸類乳液（Tg，_30。〇和NeoRez? A-1150,聚氨酯膠 乳，均獲自DSM。
[0138] Butonal? NS 175,陰離子苯乙烯-丁二烯共聚物（Tg, _53。〇和Butofan? NS 144,羧基苯乙烯-丁二烯共聚物(Tg，-48 °C)，均獲自BASF。
[0139] Rhoplex? NW-1845K，丙烯酸類膠乳（Tg，_21。〇,獲自Dow。
[0140] Solsperse? 43000,在水中的50%活性烷基酚乙氧基化(APE)-游離聚合物分散劑， 獲自 Lubrizol Corp〇
[0141] Solsperse? 32000、Solsperse? 35000和Solsperse? 39000,聚酯接枝的聚乙稀 亞胺分散劑均獲自Lubrizol Corp。
[0142] Solsperse? 12000,單橫化銅釀?shì)佳苌?，和Solpserse? 22000，PY12的單橫化和 雙磺化衍生物的混合物，均獲自Lubrizol Corp。
[0143] Disperbyk? 190,聚苯乙稀、聚丙二醇和聚乙二醇的共聚物以及Disperbyk? 192， 具有顏料親和基團(tuán)的共聚物，獲自BYK-chemie USA。
[0144] Zetasperse? 2100,乙氧基化C6-C12醇和聚氧化烯基胺的衍生物，獲自Air Products and Chemicals, Inc〇
[0145] Tergitol? 15-S-7，HLB=12.4的C12-C14仲醇，獲自Dow Chemical Corp〇
[0146] Capstone? FS-31，非離子含氟表面活性劑，獲自DuPont。
[0147] 用于實(shí)施例的第一著色劑和第一調(diào)色著色劑為炭黑、青色、品紅色和黃色顏料。用 作水分散體的炭黑(K)顏料為Regal 330 (Cabot Corp.)并且其經(jīng)疏水表面改性。用作非水 分散體的炭黑為獲自Cabot Corp的Black Pearls 280。
[0148] 青色(C)顏料PB 15:3 (Sunfast Blue 15:3)獲自Sun Chemicals。品紅色(Μ)顏料 PR 185 (Graphtol Carmine HF4C)獲自Clariant Corp。黃色（Y)顏料PY 185 (Paliotol Gelb D1155)獲自BASF。二氧化鈦(Τ)顏料(Kronos 2310)獲自Kronos Inc。如下所述制備用 于制備不透明層的不透明配方，并使用各種涂布刀將其涂布在各種基底上。在溫度受控的 環(huán)境條件下干燥各涂層。
[0149] 基底1是涂布有底層的0.1 mm聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)膜，該底層包含衍生自丙 稀腈、偏二氯乙稀和丙稀酸的三元共聚物。
[0150] 基底2是外涂布有明膠的基底1。
[0151 ] 基底3是形成2C-不透明度的Leneta卡紙(Lenta Company)。
[0152] 基底4是具有泡沫底涂層的織造的聚酯織物，該底涂層通常含有粘土、二氧化鈦和 橡膠膠乳的混合物。
[0153] 基底5是具有底涂層的織造的聚酯織物，該底涂層含有大約125至150 μπι厚度的 Butonal? NS 175〇
[0154] 基底6是具有底涂層的織造的聚酯織物，該底涂層含有大約125至150 μπι厚度的 50重量％ NeoCryl? Α-1120和50 重量％ NeoCryl? Α-6093的混合物。
[0155] 測(cè)量: 不透明著色劑分散體的粒徑分布使用Malvern Zetasizer，Model ZEN來測(cè)量，并且報(bào) 告的尺寸是體積加權(quán)平均尺寸。
[0156] 透光深度用于度量涂層的遮蓋能力。其與不透明度反相關(guān)并且被定義為在不透明 層中在該深度處光的強(qiáng)度降至初始值的10%(透射密度為1)的深度。其通過10的自然對(duì)數(shù)除 以衰減（由于散射和吸收)系數(shù)獲得。
[0157] 為了獲得用于本發(fā)明的不透明層的透光深度X10和白度L*~，將不透明層涂布在各 基底1、2和3上。在基底1或2上制備4 mil (0.01cm)和8 mil (0.02 cm)厚度的兩個(gè)涂層，并 且針對(duì)各不透明涂料配方在基底3上制備60 μπι和120 μπι的兩個(gè)涂層。不透明層的涂布厚度 由濕膜覆蓋率、固體含量和組分的密度來估算。
[0158] 在各基底1或2上涂布的不透明層的透射測(cè)量使用X-rite 310分光光度計(jì)進(jìn)行。所 有不透明層的光反射率(可見反射率)測(cè)量使用Greytag Macbeth Spectralino分光光度計(jì) 在基底3的白和黑的區(qū)域上進(jìn)行。將數(shù)據(jù)與K-M模型擬合以獲得透光深度X1Q和在無限厚度處 的不透明層的反射R?。在無限厚度處的反射率R~用于使用之前描述的相關(guān)性計(jì)算在無限厚 度處的預(yù)期亮度L*~。
[0159] 使用上述常規(guī)K-M方法的改進(jìn)(其中不需要吸光度參數(shù))來擬合在不存在吸收電磁 輻射的第一著色劑的涂層的數(shù)據(jù)。透射率和干涂層厚度之間的關(guān)系不是指數(shù)的并因此透光 深度XlQ不適用。
[0160] 針對(duì)光阻擋性質(zhì)的不透明層的另外的評(píng)價(jià): 制品在透射光中的光阻擋能力通過觀察來自漫射光源(例如閃光燈）的經(jīng)過變暗的房 間中的制品的光的范圍來估計(jì)，所述光源保持在涂布有大約300 μπι不透明層涂層的基底4、 5或6后面。
[0161]用于多孔顆粒和不透明層的著色劑分散體的制備: 所有著色劑分散體均通過在合適的研磨容器中將干顏料、分散劑和液體結(jié)合起來來制 備。通過使用陶瓷介質(zhì)研磨各顏料來減小其粒徑直至所有顆粒均減小到1 μπι的直徑以下 (如由光學(xué)顯微鏡所測(cè)定）。在研磨之后，將各顏料分散體與研磨介質(zhì)分離。將著色劑分散體 進(jìn)一步稀釋在相同的介質(zhì)中用于混入多孔顆粒或不透明層配方中。著色劑分散體在顏料類 型、分散劑、分散劑相對(duì)于顏料的水平和分散介質(zhì)上不同，如在下表1中所示。Dv是用納米表 示的體積加權(quán)平均直徑。在表1中，著色劑分散體通過一種或更多種著色劑(K、T、C、M或Y)和 水(W)或乙酸乙酯(EA)的分散介質(zhì)來鑒定。
[0162]表1著色劑分散體

多孔顆粒(P)和無孔顆粒(SP)的制備： 用于制備各發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例的不透明層的各種多孔顆粒和無孔顆粒在下文中描 述并且下表1I總結(jié)了顆粒的特性。
[0163] SP:含有不透明著色劑(K)的無孔(固體)顆粒: 將含有1.04 g的分散體著色劑分散體K-EA的聚酯Kao E的20重量%溶液(260 g)添 加到368 g的水相中，該水相具有2.3 g的鄰苯二甲酸氫鉀作為pH 4緩沖劑、27 g的Nalco? 1060和2.7 g的AMAE共穩(wěn)定劑，并使用Si Iverson L4R均質(zhì)器在6800 RPM下將其均質(zhì)化2分 鐘。使用來自Microfluidics的微射流均質(zhì)機(jī)(Microfluidizer)型號(hào)#110T在9800 psi (690 kgf/Cm2)的壓力下將所得水包油乳液進(jìn)一步均質(zhì)化，用等重量的水稀釋，并且使用 Heidolph Laborata旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40° C下減壓蒸發(fā)乙酸乙酯。使用玻璃燒結(jié)漏斗（glass fritted funnel)過濾所得的無孔顆粒懸浮液，并用水洗滌若干次隨后用Tergitol? 15-S-7的1.5重量%溶液沖洗。隨后空氣干燥所分離的無孔顆粒。
[0164] P1:不具有不透明著色劑的多孔顆粒的制備: 使用Silverson L4R均質(zhì)器在6800 RPM下將CMC-1的1.95重量%溶液（154 g)分散在500 克的聚酯Kao N在乙酸乙酯中的20重量%溶液中兩分鐘。使用來自Microf luidics的微射 流均質(zhì)機(jī)型號(hào)#11〇Τ在9800 psi (690 kgf/cm2)的壓力下將所得的油包水乳液進(jìn)一步均質(zhì) 化。再次使用Silverson均質(zhì)器在2800 RPM下將560 g等分部分的所得的非常微細(xì)的油包 水乳液分散在930克的第二水相中兩分鐘，該第二水相包含207 mmolar pH 4檸檬酸-磷酸 緩沖劑和62克的Nalco? 1060,隨后在孔板均質(zhì)器中在1000 psi (70.4 kgf/cm2)下均質(zhì)化， 以形成水包油包水雙重乳液。在用等重量的水稀釋雙重乳液后，使用Heidolph Laborata 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在40° C下減壓蒸發(fā)乙酸乙酯。使用玻璃燒結(jié)漏斗過濾所得的多孔顆粒懸浮液并 用水洗滌若干次，并且隨后用Tergi to 1 ? 15-S-7的1.5重量%溶液沖洗。隨后空氣干燥所分 離的多孔顆粒。通常根據(jù)該步驟制備的多孔顆粒內(nèi)所含的孔具有150 nm上至1，500 nm的平 均直徑。
[0165] P2:在孔中含有不透明著色劑(K)的本發(fā)明多孔顆粒的制備: 以與用于制備P1多孔顆粒相類似的步驟制備根據(jù)本發(fā)明所使用的這些多孔顆粒，除了 在CMC-1溶液中包括著色劑分散體κ-w以將0.03重量%的炭黑作為不透明著色劑混入所得的 多孔顆粒的孔中。
[0166] P3:在孔中含有不透明著色劑(CYM組合)的本發(fā)明多孔顆粒的制備: 以與用于制備P1多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了在CMC-1溶液中包括 著色劑分散體CYM-W以將0.108重量%的著色劑的混合物作為不透明著色劑混入所得的多孔 顆粒的孔中，以使得其覆蓋力與針對(duì)含有0.03重量%的炭黑的MP2多孔顆粒所獲得的覆蓋力 相類似。
[0167] P4:在連續(xù)的聚合物粘合劑中含有不透明著色劑(K)的本發(fā)明多孔顆粒的制備: 以與用于制備P1多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了將著色劑分散體K-W 添加到乙酸乙酯溶液中以將0.02重量%的炭黑作為不透明著色劑混入所得的多孔顆粒的連 續(xù)的聚合物粘合劑中。
[0168] P5:在孔中含有不透明著色劑(K)且在連續(xù)的聚合物粘合劑中含有調(diào)色著色劑(C) 的本發(fā)明多孔顆粒的制備： 以與用于制備P1多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了將著色劑分散體K-W 添加到CMC-1溶液中以將0.03重量%的炭黑作為不透明著色劑混入所得的多孔顆粒的孔中， 并且將著色劑分散體C-EA添加到乙酸乙酯溶液中以將0.5重量%的(：著色劑作為調(diào)色著色劑 混入多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑中。
[0169] P6:在孔中含有不透明著色劑(K)的本發(fā)明多孔顆粒的制備: 以與用于制備P2多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了所得多孔顆粒的孔含 有〇.〇5重量%的炭黑作為不透明著色劑并且將多孔顆粒制備地更大。
[0170] P7:在孔中不具有不透明著色劑(K)的本發(fā)明多孔顆粒的制備: 以與用于制備P1多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了油包水乳液含有35重 量%水相而不是用于P1中的23.5重量％，并且雙重乳液在除去乙酸乙酯之前不用水來稀釋。 還將多孔顆粒制備地更小。
[0171] P8:在孔中含有不透明著色劑(K)且在連續(xù)的聚合物粘合劑中含有調(diào)色著色劑(C) 的本發(fā)明多孔顆粒的制備： 以與用于制備P5多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了所得的多孔顆粒的孔 含有0.03重量％的炭黑作為不透明著色劑，并且將著色劑分散體C-EA添加到乙酸乙酯溶液 中以將0.003重量%的(：著色劑作為調(diào)色著色劑混入多孔顆粒的連續(xù)的聚合物粘合劑中。 [0172] P9:在孑乙中含有調(diào)色著色齊1J(C)的本發(fā)明多孔·果頁粒的制備: 以與用于制備P6多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了所得的多孔顆粒的孔 含有0.05重量%的(：著色劑作為調(diào)色著色劑。
[0173] P10:僅在一個(gè)組的孔中含有不透明著色劑(K)并且在相同顆粒中的第二組的具有 不同尺寸的單獨(dú)孔中不含著色劑的本發(fā)明多孔顆粒的制備： 以與用于制備P2多孔顆粒相類似的步驟制備這些多孔顆粒，除了制備各含有不同分子 量CMC的兩單獨(dú)的油包水乳液并隨后組合，之后形成水包油包水雙重乳液。第一油包水乳液 通過以下步驟制備:首先如針對(duì)P2制備的那樣，制備在乙酸乙酯中的第一有機(jī)相，除了所使 用的聚合物是聚酯Kao E，并用第一水相將其乳化，該第一水相用1.9重量％的01〇(其含有 足夠的著色劑分散體K-W以將0.03重量%的炭黑作為不透明著色劑混入最終多孔顆粒的孔 內(nèi)）制備。不具有著色劑的第二油包水乳液用與用于制備P1的多孔顆粒相類似的第二有機(jī) 相來制備，除了所使用的聚合物是聚酯Kao E，并且第二水相含有CMC-2的3.5重量%溶液。將 第一油包水乳液和第二油包水乳液以70: 30的重量比混合在一起，添加到如在P2的制備中 所述的含有二氧化硅的水相中以形成水包油包水乳液，并在將雙重乳液以其一半重量用水 稀釋之后轉(zhuǎn)化成多孔顆粒。斷裂所得的多孔顆粒并通過掃描電子顯微術(shù)檢查，并發(fā)現(xiàn)其具 有雙峰較大和較小孔。
[0174] 表1I:無孔顆粒和多孔顆粒
用于不透明層的涂料配方和涂料的制備： 所有不透明層配方均通過在容器內(nèi)將基體聚合物、涂料表面活性劑、水和多孔或無孔 顆粒相結(jié)合來制備。將各配方在輯磨機(jī)上乳制至少12個(gè)小時(shí)，與轉(zhuǎn)子定子在5000 rpm下混 合30-60秒以除去團(tuán)塊，并脫氣以除去大氣泡。在所有不透明層配方中，基體聚合物、 NeoCryl? A-6093、Rhoplex? NW-1845K或Butofan? NS 144的體積分?jǐn)?shù)在大約25體積％至29 體積%范圍內(nèi)變化。考慮不同實(shí)施例的粒徑和孔隙率的差異以維持相同的每單位涂布面積 的孔(散射位點(diǎn)）的數(shù)量。不透明層配方中的Terg i to 1 ? 15-S-7涂料表面活性劑的濃度在 0.25重量%至1.7重量%范圍內(nèi)變化，并且Capstone? FS-31涂料表面活性劑的濃度在0重量％ 至0.03重量%范圍內(nèi)變化。不透明層配方還在顆粒和著色劑的類型上有所不同。
[0175] 使用線棒、涂布刀和間隙式涂布機(jī)(gap coater)在環(huán)境溫度下將各不透明層配方 涂布到上述基底上，并在40°C下過夜干燥。不透明層的干覆蓋率取決于所需的測(cè)試方法而 改變。不透明層配方的描述總結(jié)于下表1II中。
[0176] 表1II涂料配方
如以上針對(duì)透射深度和亮度和光阻擋能力所述地評(píng)價(jià)各干燥的不透明層。結(jié)果顯示在 下表1V中。期望具有最大亮度；因此L*~的數(shù)值越高，涂層越亮。歸因于層的令人不愉快的深 色或白度的缺乏，不認(rèn)為〈70的亮度值是可接受的。穿透深度X10值越小，透射光阻擋能力越 有效。
[0177] 表1V不透明層性質(zhì)
對(duì)比例1的制品包括在基體聚合物(無任何類型的顆粒）中僅含有0.03重量%水平的炭 黑作為不透明著色劑的不透明層。其展示高的透光深度和7的亮度L*?。該制品還展示差的 不透明度并具有非常深的著色（即使在該低的炭黑水平下），因?yàn)槠洳痪哂袕母鶕?jù)本發(fā)明的 多孔顆粒散射的益處。針對(duì)具有基底4的制品的閃光燈測(cè)試展現(xiàn)差的光阻擋。
[0178] 制備對(duì)比例2的制品以具有衍生自在基體聚合物(34體積％)中含有0.03重量%的炭 黑作為不透明著色劑的無孔顆粒的不透明層，導(dǎo)致具有0.023重量%的不透明著色劑的不透 明層。涂層展示高透光深度和37的低亮度L*?，表明來自無孔顆粒的光散射極少。在該對(duì)比 例中通過將基體聚合物增加至34體積%來有意消除由間質(zhì)性空隙的散射，以檢查來自無孔 顆粒的散射。針對(duì)具有基底4的制品的閃光燈測(cè)試展現(xiàn)差的光阻擋。
[0179] 制備對(duì)比例3的制品以具有不透明層，該不透明層在基體聚合物中含有1.9重量％ 的二氧化鈦(金紅石無機(jī)顏料），和與對(duì)比例2中的不透明著色劑相同的極小的(nomi na 1)炭 黑水平以提供1:100的炭黑與二氧化鈦重量比。調(diào)芐基體聚合物的二氧化鈦負(fù)載和密度以 在不透明層配方中獲得49體積％固體，這與用于本發(fā)明實(shí)施例中所使用的不透明層配方的 體積%固體相類似。對(duì)比例3的制品太深，并且針對(duì)具有基底4的制品的閃光燈測(cè)試展現(xiàn)差的 光阻擋。
[0180] 制備對(duì)比例4的制品以具有在基體聚合物中僅含有多孔顆粒并且不含著色劑的不 透明層。歸因于不存在著色劑不能評(píng)價(jià)透光深度。歸因于來自多孔顆粒的多個(gè)孔的散射， 值非常高。但是，從該結(jié)果中顯而易見的是在不存在不透明著色劑時(shí)，為了獲得良好的 光阻擋不透明層，將需要非常高的不透明層厚度，基于如上所述的溶液的雙通量方程(the solution to the two-flux equations)。與下述本發(fā)明實(shí)施例相比較，針對(duì)具有基底4的 制品的閃光燈測(cè)試展現(xiàn)不充分的光阻擋。
[0181] 制備本發(fā)明實(shí)施例1的制品以具有含有多孔顆粒和基體聚合物的不透明層，該多 孔顆粒在它們的孔中具有0.03重量％的炭黑。與對(duì)比例中的制品相比較，歸因于小量的不透 明著色劑和多孔顆粒的光散射孔的協(xié)同效應(yīng)，該制品展示減小的透光深度同時(shí)展示更高的 L*?。使用閃光燈測(cè)試時(shí)，該制品展示良好的光阻擋。
[0182] 本發(fā)明實(shí)施例2的制品與本發(fā)明實(shí)施例1的那些相類似，但是不透明層以導(dǎo)致與炭 黑相類似的電磁輻射吸收的量含有CYM著色劑的混合物作為不透明著色劑，所述不透明著 色劑位于多孔顆粒的孔中以產(chǎn)生與在孔中的0.03重量％的炭黑相類似的覆蓋力。透光深度 和亮度值與在本發(fā)明實(shí)施例1的制品中所觀察到的相類似。使用閃光燈測(cè)試時(shí)，該制品展示 良好的光阻擋。
[0183] 本發(fā)明實(shí)施例3的制品與本發(fā)明實(shí)施例1的那些相類似，但是含有0.02重量％的炭 黑作為多孔顆粒的粘合劑中的不透明著色劑。亮度值與在本發(fā)明實(shí)施例1中所觀察到的相 類似。使用閃光燈測(cè)試時(shí)，該制品展示良好的光阻擋。
[0184] 發(fā)明實(shí)施例4的制品與在發(fā)明實(shí)施例1中制備的那些相類似，除了將調(diào)色著色劑混 入多孔顆粒以及不透明著色劑中以增加所得不透明層的著色或色調(diào)。歸因于所添加的調(diào)色 著色劑，觀察到亮度值更低。透光深度也顯著更低，因?yàn)槭褂瞄W光燈測(cè)試時(shí)，該制品展示良 好的光阻擋性質(zhì)。
[0185] 制備本發(fā)明實(shí)施例5和6的制品以具有不透明層，除了不含任何類型的混入著色劑 的多孔顆粒之外，該不透明層在基體聚合物中具有增加的水平的0.011重量％的炭黑和 0.021重量％的不透明著色劑。與對(duì)比例2的制品相比較，這些制品展示減小的透光深度同時(shí) 提供更高的L*?，證明添加多孔顆粒以及不透明著色劑(與在不透明層中的第一著色劑位置 無關(guān))產(chǎn)生根據(jù)本發(fā)明的降低透光深度同時(shí)增加亮度值的協(xié)同效應(yīng)。使用閃光燈測(cè)試時(shí)，該 制品展示良好的光阻擋。
[0186] 制備本發(fā)明實(shí)施例7的制品以像本發(fā)明實(shí)施例5和6的制品一樣具有不透明層，除 了將炭黑替換為三種著色劑CYM的組合作為不透明著色劑，其中該三種著色劑處于估算為 產(chǎn)生與本發(fā)明實(shí)施例5和6中的極小的炭黑水平相同的覆蓋力和輻射吸收的水平。該制品展 示與在本發(fā)明實(shí)施例6的制品中觀察到的那些可比擬的L*m和透光深度值。使用閃光燈測(cè) 試時(shí)，該制品也展示良好的光阻擋。
[0187] 制備本發(fā)明實(shí)施例8的制品以像本發(fā)明實(shí)施例1的制品一樣具有不透明層，除了涂 料配方含有兩類多孔顆粒:第一組的多孔顆粒在孔中含有0.05重量％的炭黑且第二組的多 孔顆粒不含著色劑。如此組合以使得配方含有與本發(fā)明實(shí)施例1的制品相同量的炭黑。針對(duì) L*m和透光深度而言，該制品展示與本發(fā)明實(shí)施例丨的那些非常相似的性能。使用閃光燈測(cè) 試時(shí)，該制品也展示良好的光阻擋。
[0188] 制備本發(fā)明實(shí)施例9的制品以像本發(fā)明實(shí)施例8的制品一樣具有不透明層，除了第 一組的多孔顆粒含有在孔中的〇. 03重量%的炭黑以及在基體粘合劑中的作為調(diào)色著色劑的 0.003重量％的洲15: 3，并且第二組的多孔顆粒僅含有在孔中的作為調(diào)色著色劑的0.05重 量%的1? 15:3。與在本發(fā)明實(shí)施例4的制品中觀察到的相比較，該制品展示高得多的L* m。 這通過降低調(diào)色著色劑的水平來實(shí)現(xiàn)。該淺藍(lán)色制品在閃光燈測(cè)試中展示良好的光阻擋。
[0189] 制備本發(fā)明實(shí)施例10的制品以像本發(fā)明實(shí)施例1的制品一樣具有不透明層，除了 不透明層配方具有含有兩組孔的多孔顆粒:第一組的孔含有在孔中的炭黑，且第二組的孔 不含著色劑。不透明層配方含有與用于本發(fā)明實(shí)施例1的相同量的炭黑。該制品展示與在本 發(fā)明實(shí)施例1的制品中所觀察到的那些可比擬的L*m和透光深度值。該制品在閃光燈測(cè)試 中展示良好的光阻擋。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種包含能夠阻擋預(yù)定的電磁輻射的不透明層的制品，所述制品包含： (a) 多孔顆粒，其包含連續(xù)的聚合物粘合劑和在所述連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)的孔，所 述多孔顆粒具有至少25 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和至少2 μπι并且至多并包括50 μπι的眾數(shù)粒 徑， (b) 吸收所述預(yù)定的電磁輻射的不透明著色劑，所述不透明著色劑以基于所述不透明 層的總干重的至少0.001重量%的量存在，和 (c) 基體聚合物，在其中分散所述多孔顆粒和不透明著色劑。2. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明層具有大于70的CIELAB L*值。3. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔內(nèi)或 在所述多孔顆粒的所述連續(xù)的聚合物粘合劑內(nèi)，或在所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合 物粘合劑兩者內(nèi)。4. 權(quán)利要求1所述的制品，其中至少95重量%并且至多并包括100重量％的總的不透明著 色劑在所述多孔顆粒內(nèi)。5. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述預(yù)定的電磁福射是380 nm至780 nm的可見福射。6. 權(quán)利要求1所述的制品，其進(jìn)一步包含其上布置所述不透明層的基底。7. 權(quán)利要求6所述的制品，其進(jìn)一步包含具有25 °C以下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且布置在 所述基底和所述不透明層之間的底層。8. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述基體聚合物具有小于25 °C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。9. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明著色劑是炭黑。10. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明著色劑包含兩種或更多種組成著色劑的組 合。11. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明層布置在包含紡織網(wǎng)、聚合物、纖維素材 料、玻璃或陶瓷的基底上。12. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明著色劑以基于所述不透明層的總干重的至 少0.003重量%并且至多并包括0.1重量%的量存在于所述不透明層中。13. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔顆粒包含具有至少100 nm并且至多并包括 4,000 nm的平均孔徑的眾多離散孔。14. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔顆粒具有至少10%并且至多并包括70%的孔隙 率。15. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述多孔顆粒具有至少3 μπι并且至多并包括40 μπι的 眾數(shù)粒徑。16. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明層具有至少50 μπι的平均干厚度。17. 權(quán)利要求1所述的制品，與從其中已略去所述多孔顆粒的對(duì)照制品相比較，其能夠 阻擋至少70%的所述預(yù)定的電磁輻射，條件是所述CIELAB L*值大于70。18. 權(quán)利要求1所述的制品，其在所述不透明層中以基于所述不透明層的總干重的至少 0.001重量%的量進(jìn)一步包含除了所述不透明著色劑以外的調(diào)色著色劑。19. 權(quán)利要求1所述的制品，其中所述不透明層具有小于30體積%的間質(zhì)性空隙體積。20. 權(quán)利要求1所述的制品，其選自以下實(shí)施方式中的一種： (a)所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含在上述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑 中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (b)所述不透明著色劑僅存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的 任一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在上述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘 合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (C)所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和在所述第二組的多孔顆粒的 所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (d) 所述不透明著色劑僅存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的 任一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含第二組的多孔顆粒和僅在所述第二組的多孔顆 粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (e) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含在所述基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色 劑； (f) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在所述基體聚合物中的一種或更多種調(diào)色著色 劑； (g) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含無孔顆粒和在這些無孔顆粒內(nèi)的一種或更多種調(diào) 色著色劑； (h) 所述不透明著色劑存在于所述基體聚合物中，并且所述制品進(jìn)一步包含在所述多 孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著色劑； (i) 所述不透明著色劑僅存在于所述基體聚合物中，并且所述制品進(jìn)一步包含僅在所 述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任一者或兩者中的一種或更多種調(diào)色著 色劑； (j) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，并且所述制品進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的多孔顆粒;和 (k) 所述不透明著色劑存在于所述多孔顆粒的所述孔和連續(xù)的聚合物粘合劑中的任 一者或兩者中，其中所述多孔顆粒進(jìn)一步包含不含著色劑的第二組的離散孔。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK105980488SQ201480075719
【公開日】2016年9月28日
【申請(qǐng)日】2014年12月12日
【發(fā)明人】K.D.羅夫圖斯, M.奈爾, M.C.布里克
【申請(qǐng)人】伊斯曼柯達(dá)公司