一種酸化解堵用延遲控釋酸及其制備方法，酸化解堵方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酸化解堵用延遲控釋酸及其制備方法，酸化解堵方法。該延遲控釋酸，由以下重量百分比的組分組成：5～20％丙酸丙酯，2～8％甲酸異戊酯，2～8％甲酸甲酯，0.006％羧酸酯酶，0.1～1％助排劑，0.5～3％氯化銨，0～8％氟化氫銨，余量為水。本發(fā)明提供的延遲控釋酸，由丙酸丙酯、甲酸異戊酯、甲酸甲酯組成生酸前體，在羧酸酯酶的作用下催化上述生酸前體產(chǎn)生H+，反應(yīng)時(shí)間可控；H+與氟化氫銨中的F?結(jié)合生成HF酸，可有效改善地層結(jié)構(gòu)，在不腐蝕油井設(shè)備的基礎(chǔ)上，達(dá)到對(duì)地層解堵改造的目的。
【專利說(shuō)明】
一種酸化解堵用延遲控釋酸及其制備方法，酸化解堵方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于油水井酸化解堵領(lǐng)域，具體涉及一種酸化解堵用延遲控釋酸及其制備 方法，酸化解堵方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 寶浪油田屬于低孔特低滲砂巖儲(chǔ)層，巖石骨架成分含量低，變質(zhì)巖巖肩含量高;儲(chǔ) 層非均質(zhì)性嚴(yán)重，煤層、隔層及油層交互存在，油層與水層或煤層之間夾層厚度小；油藏整 體物性差，成熟度低。寶浪油田目前進(jìn)入中高含水期開發(fā)，由于前期頻繁進(jìn)行高壓作業(yè)等措 施，井下狀況逐年變差，油井竄槽、套損現(xiàn)象日益突出，油井堵塞嚴(yán)重；126 口采油井中，單井 平均日產(chǎn)量1.4t，單井產(chǎn)量低，迫切需要有效的增產(chǎn)措施。
[0003] 壓裂、酸化是解堵增產(chǎn)的有效措施，但受寶浪油田儲(chǔ)層結(jié)構(gòu)、物性及井下狀況的制 約，常規(guī)的壓裂、酸化效果逐年下降，目前缺乏一種適用于寶浪油田地層特征的酸化解堵方 法。
[0004] CN101838529B公開了一種油氣田酶催化就地深度酸化液及其應(yīng)用。該酸化液包括 15~25%作為中性前體的羥基有機(jī)酸酯和0.005%~0.1 %有機(jī)酸酯的水解酶，余量為水； 中性前體的羥基有機(jī)酸酯包括羥乙基甲酯、羥乙酸乙酯、乳酸甲酯等含羥基小分子有機(jī)羧 酸甲酯。該酸化液可大面積改善地縫滲透率，但其僅適用地層特征主要為碳酸鹽巖基質(zhì)的 油田?，F(xiàn)有技術(shù)缺乏一種適用于低滲透砂巖儲(chǔ)層的酸化解堵手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種酸化解堵用延遲控釋酸，從而解決現(xiàn)有技術(shù)中，低滲透 砂巖儲(chǔ)層的酸化解堵效果差的問題。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供上述延遲控釋酸的制備方法。
[0007] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供一種使用上述延遲控釋酸的酸化解堵方法。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0009] 一種酸化解堵用延遲控釋酸，由以下重量百分比的組分組成:5~20 %丙酸丙酯，2 ~8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3%氯化銨， 0~8 %氟化氫銨，余量為水。
[0010] 該延遲控釋酸可根據(jù)油井堵塞情況，選擇前置液、主體酸中的一種或組合。所述延 遲控釋酸為前置液，由以下重量百分比的組分組成:5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯， 2~8%甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，余量為水。優(yōu)選的， 前置液由以下重量百分比的組分組成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸 甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，余量為水。
[0011] 所述延遲控釋酸為主體酸，由以下重量百分比的組分組成:5~20%丙酸丙酯，2~ 8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3%氯化銨，2 ~8 %氟化氫銨，余量為水。優(yōu)選的，主體酸由以下重量百分比的組分組成：10~12 %丙酸丙 酯，3~4 %甲酸異戊酯，3~4 %甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 % 氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。
[0012] 上述酸化解堵用延遲控釋酸的制備方法，可將延遲控釋酸中各組分混合均勻即 可。優(yōu)選的，采用以下制備方法：向40wt %~60wt %配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選的，延遲控釋酸由前置液和主體酸組成，前置液和主體酸的比例為1: 1.5,其中：前置液由以下重量百分比的組分組成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2 ~8 %甲酸甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，余量為水;主體酸由 以下重量百分比的組分組成：5~20 %丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲酯， 0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，2~8 %氟化氫銨，余量為水。優(yōu)選的， 前置液由以下重量百分比的組分組成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸 甲酯，0.006 %羧酸酯酶，0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，余量為水;主體酸由以下重 量百分比的組分組成：1〇~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧 酸酯酶，〇. 2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。
[0014] 可分別依照前述方法配制前置液和主體酸。
[0015] 上述各原料中，羧酸酯酶是一種多聚蛋白，主要催化酯、硫酸酯或酰胺的水解。助 排劑為能幫助、壓裂等作業(yè)工程中的工作殘液從地層返排的化學(xué)品，通過(guò)市售常規(guī)渠道即 可購(gòu)得。
[0016] 本發(fā)明的酸化解堵用延遲控釋酸，由丙酸丙酯、甲酸異戊酯、甲酸甲酯組成生酸前 體，在羧酸酯酶的作用下催化上述生酸前體產(chǎn)生H+，反應(yīng)時(shí)間可控；同時(shí)，常規(guī)酸化液常常 對(duì)地面設(shè)備、管線的腐蝕嚴(yán)重，而本發(fā)明的延遲控釋酸在l〇°C~50°C下(地面設(shè)備所處的環(huán) 境），4h內(nèi)的pH值保持在6.0~6.5，對(duì)地面設(shè)備的腐蝕性極小;井下油、套管的腐蝕試驗(yàn)表 明，延遲控釋酸的腐蝕速率小于3. Og/m2 · h;主體酸中，H+與氟化氫銨中的Γ結(jié)合生成HF酸， 溶蝕巖石孔隙中的粘土礦物，起到擴(kuò)大地層孔隙作用，從而改善地層孔隙結(jié)構(gòu);對(duì)寶浪油田 巖芯流動(dòng)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)的試驗(yàn)結(jié)果表明，本發(fā)明的延遲控釋酸對(duì)低滲透砂巖儲(chǔ)層具有良好的 解堵作用，可對(duì)巖石膠結(jié)物或地層孔隙、裂縫內(nèi)堵塞物等進(jìn)行溶解和溶蝕，恢復(fù)或提高地層 孔隙和裂縫的滲透性能。
[0017] 本發(fā)明的延遲控釋酸的制備方法，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備和操作人員的要求低，體系分 散性好，施工性能好。
[0018] -種使用上述的延遲控釋酸的酸化解堵方法，包括：向待解堵地層中依次注入前 置液和主體酸，關(guān)井反應(yīng)至少4h，即可。
[0019] 本發(fā)明提供的酸化解堵方法，直接向待解堵地層中注入前置液和主體酸，關(guān)井反 應(yīng)4h即可實(shí)現(xiàn)良好的解堵作用，增注效果良好;該酸化解堵方法可以實(shí)現(xiàn)地層的不動(dòng)管柱 施工，減少不斷更換管柱的作業(yè)費(fèi)用，提高作業(yè)實(shí)效，預(yù)計(jì)降低措施成本15~25萬(wàn)元。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1為本發(fā)明的延遲控釋酸在10~50 °C下，pH值的變化曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下實(shí)施例中助排劑為XT-5低滲透 促進(jìn)劑，購(gòu)自新鄉(xiāng)玄泰實(shí)業(yè)有限公司。
[0022] 實(shí)施例1
[0023]本實(shí)施例的酸化解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為前置液，由以下重量百分比的 組分組成：15 %丙酸丙酯，8 %甲酸異戊酯，8 %甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %XT-5低滲 透促進(jìn)劑，1.5 %氯化銨，余量為水。
[0024]上述延遲控釋酸的制備方法，包括：向50%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。 [0025] 實(shí)施例2
[0026] 本實(shí)施例的酸化解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為前置液，由以下重量百分比的 組分組成：12 %丙酸丙酯，4%甲酸異戊酯，4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低滲 透促進(jìn)劑，1.5 %氯化銨，余量為水。
[0027]上述延遲控釋酸的制備方法，包括：向40%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。
[0028] 實(shí)施例3~5
[0029] 實(shí)施例3~5的酸化解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為前置液，重量百分比組成如 表1所示。
[0030] 表1實(shí)施例3~5的酸化解堵用延遲控釋酸的配方組成
[0031]
[0032] 實(shí)施例3~5的酸化解堵用延遲控釋酸的制備方法，同實(shí)施例1。
[0033] 實(shí)施例6
[0034] 本實(shí)施例的酸化解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為主體酸，由以下重量百分比的 組分組成：15 %丙酸丙酯，8 %甲酸異戊酯，8 %甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低滲 透促進(jìn)劑，1.5 %氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。
[0035]上述延遲控釋酸的制備方法，包括：向50%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。
[0036] 實(shí)施例7
[0037] 本實(shí)施例的酸化解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為主體酸，由以下重量百分比的 組分組成：12 %丙酸丙酯，4%甲酸異戊酯，4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2 %ΧΤ-5低滲 透促進(jìn)劑，1.5 %氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。
[0038] 上述延遲控釋酸的制備方法，包括：向60%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊 酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。
[0039] 實(shí)施例8~10
[0040] 實(shí)施例8~10的解堵用延遲控釋酸，延遲控釋酸為主體酸，重量百分比組成如表2 所示。
[0041 ]表2實(shí)施例8~10的酸化解堵用延遲控釋酸的配方組成
[0044] 實(shí)施例8~10的酸化解堵用延遲控釋酸的制備方法，同實(shí)施例6。
[0045] 實(shí)施例11
[0046] 本實(shí)施例的延遲控釋酸，由前置液和主體酸組成，前置液和主體酸的比例為1: 1.5;前置液的組成同實(shí)施例1，主體酸的組成同實(shí)施例6。
[0047] 本實(shí)施例的酸化解堵方法，包括：向待解堵地層中依次注入前置液和主體酸，關(guān)井 反應(yīng)4h，即可。
[0048] 實(shí)施例12
[0049] 本實(shí)施例的延遲控釋酸，由前置液和主體酸組成，前置液和主體酸的比例為1 : 1.5;前置液的組成同實(shí)施例2，主體酸的組成同實(shí)施例7。
[0050] 本實(shí)施例的酸化解堵方法，包括：向待解堵地層中依次注入前置液和主體酸，關(guān)井 反應(yīng)8h，即可。
[0051] 試驗(yàn)例1
[0052]本試驗(yàn)例檢測(cè)實(shí)施例7的延遲控釋酸（主體酸）在10~50 °C范圍內(nèi)的pH值變化情 況，結(jié)果如圖1所不。
[0053]由圖1的結(jié)果可知，在10~50°C下，主體酸的體系比較穩(wěn)定，4h內(nèi)體系的pH值基本 保持在6.0~6.5之間；10~50°C是地面設(shè)備所處的環(huán)境溫度范圍，該結(jié)果表明主體酸在常 溫或低溫條件下呈中性或弱酸性，對(duì)地面設(shè)備的腐蝕性極小。
[0054] 試驗(yàn)例2
[0055] 本試驗(yàn)例檢測(cè)實(shí)施例7的延遲控釋酸(主體酸)在注入過(guò)程中對(duì)井下油、套管的腐 蝕狀況，分別在20°(：、60°(：、90°(：、110°(：條件下(模擬井下溫度場(chǎng))進(jìn)行_0鋼片腐蝕實(shí)驗(yàn)，分 別在30min、45min、60min(模擬擠注過(guò)程中延遲控釋酸與井下管柱接觸時(shí)間）檢測(cè)鋼片的腐 蝕速率，結(jié)果如表3所示。
[0056] 表3實(shí)施例7的延遲控釋酸對(duì)N80鋼片的腐蝕試驗(yàn)結(jié)果
[0059]由表3的試驗(yàn)結(jié)果可知，在20 °C和60 °C低溫條件下，體系生酸量少，隨著時(shí)間增加， 生酸量增加幅度小，對(duì)N80鋼片的最高腐蝕速率小于1.2621g/m2 · h;隨著溫度升高，生酸量 增加，對(duì)鋼片的腐蝕速率也有一定的增加，但最大腐蝕速率仍小于3g/m2 · h。
[0060] 試驗(yàn)例3
[0061] 本試驗(yàn)例利用寶浪油田巖芯檢測(cè)實(shí)施例7的延遲控釋酸的解堵效果，將洗油處理 后的寶浪油田巖芯在90 °C下進(jìn)行巖芯流動(dòng)試驗(yàn)，檢測(cè)滲透率的變化情況，結(jié)果如表4所示。 [0062] 表4實(shí)施例7的延遲控釋酸對(duì)寶浪油田巖芯的巖芯流動(dòng)試驗(yàn)結(jié)果
[0064]由表4的試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的延遲控釋酸在巖心流動(dòng)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)4塊巖心滲 透率都有提高，由于每塊巖心的孔隙結(jié)構(gòu)和粘土礦物組分不盡相同，滲透率增大倍比也不 盡相同，本發(fā)明的延遲控釋酸可有效提高寶浪油田巖芯的滲透率，巖芯滲透率平均增大了 3.08 倍。
[0065]針對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)和粘土礦物組成基本相同的寶浪油田巖芯（巖芯編號(hào)：8-5、8_7、8-8、8-11、8-15)檢測(cè)酸化前后滲透率變化，實(shí)施例6~10的延遲控釋酸的滲透率增大倍比分 別達(dá)到4.1倍、4.5倍、3.7倍、3.6倍、4.2倍，證明實(shí)施例6~10的延遲控釋酸均具有良好的解 堵效果。
[0066] 試驗(yàn)例4
[0067]本試驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例12的延遲控釋酸進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)，施工井號(hào)分別為SYJ-1、SYJ_2、 SYJ-3、SYJ-4，其中SYJ-1和SYJ-3兩口井采用不動(dòng)管柱施工;施工時(shí)，先注入前置液10m3，后 注入主體酸15m 3，關(guān)井反應(yīng)8h;酸化解堵后進(jìn)行常規(guī)開采，結(jié)果如表5所示。
[0068]表5本發(fā)明的延遲控釋酸的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果
[0070]由表5的現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明的延遲控釋酸的措施有效率為100%，累計(jì)增 注6650m3，取得了較好的增注效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，由以下重量百分比的組分組成：5~20 % 丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~ 3 %氯化銨，0~8 %氟化氫銨，余量為水。2. 如權(quán)利要求1所述的酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，所述延遲控釋酸為前置 液，由以下重量百分比的組分組成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲 酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，余量為水。3. 如權(quán)利要求2所述的酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，前置液由以下重量百分比 的組分組成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，余量為水。4. 如權(quán)利要求1所述的酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，所述延遲控釋酸為主體 酸，由以下重量百分比的組分組成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8%甲酸甲 酯，0.006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，2~8 %氟化氫銨，余量為水。5. 如權(quán)利要求4所述的酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，主體酸由以下重量百分比 的組分組成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。6. -種如權(quán)利要求1所述的酸化解堵用延遲控釋酸的制備方法，其特征在于，向40wt% ~60wt%配方量的水中加入丙酸丙酯、甲酸異戊酯、甲酸甲酯、羧酸酯酶、助排劑、氯化銨和 氟化氫銨，攪勻;再加入余量的水，攪勻，即得。7. -種酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，延遲控釋酸由前置液和主體酸組成，前置 液和主體酸的體積比例為1:1.5，其中： 前置液由以下重量百分比的組分組成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8% 甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3%氯化銨，余量為水； 主體酸由以下重量百分比的組分組成：5~20%丙酸丙酯，2~8%甲酸異戊酯，2~8% 甲酸甲酯，〇. 006 %羧酸酯酶，0.1~1 %助排劑，0.5~3 %氯化銨，2~8 %氟化氫銨，余量為 水。8. 如權(quán)利要求7所述的酸化解堵用延遲控釋酸，其特征在于，前置液由以下重量百分比 的組分組成：10~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶， 0.2~0.5 %助排劑，1.5~2 %氯化銨，余量為水;主體酸由以下重量百分比的組分組成：10 ~12%丙酸丙酯，3~4%甲酸異戊酯，3~4%甲酸甲酯，0.006%羧酸酯酶，0.2~0.5%助排 劑，1.5~2 %氯化銨，6 %氟化氫銨，余量為水。9. 一種使用權(quán)利要求7所述的延遲控釋酸的酸化解堵方法，其特征在于，包括：向待解 堵地層中依次注入前置液和主體酸，關(guān)井反應(yīng)至少4h，即可。
【文檔編號(hào)】C09K8/74GK105950126SQ201610323619
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月16日
【發(fā)明人】楊琪, 汪斌, 馮興武, 李影, 張燕利, 鄭桐, 陳雪梅
【申請(qǐng)人】中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院