一種高效紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換體系及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于弱光致光子頻率上轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)PH具有響應(yīng)特性 的，包括光敏劑和反應(yīng)型發(fā)光劑的二元體系及其制備方法與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 光頻率上轉(zhuǎn)換是將長(zhǎng)波上的光波轉(zhuǎn)變成短波長(zhǎng)的光波，達(dá)到頻率上轉(zhuǎn)換。目前，通 過(guò)有機(jī)材料的光頻率上轉(zhuǎn)換技術(shù)有兩種:一種為雙光子吸收機(jī)制的上轉(zhuǎn)換(簡(jiǎn)稱TPA-UC即 Two-photon absorption upconversion)，另一種是三線態(tài)湮滅機(jī)制的上轉(zhuǎn)換（簡(jiǎn)稱TTA-UC，即Triplet-triplet annihilation upconversion)。相對(duì)于前者來(lái)說(shuō)，TTA-UC所需的激 發(fā)光的光強(qiáng)密度低(一般低于l〇〇mW/Cm 2)，理論上可使用太陽(yáng)光作為TTA上轉(zhuǎn)換的激發(fā)光源 (太陽(yáng)光的光強(qiáng)密度為100mW/cm2)。因此，TTA上轉(zhuǎn)換在太陽(yáng)能光伏、光催化及其太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng) 微環(huán)境檢測(cè)等方面具有誘人的應(yīng)用價(jià)值。
[0003] 三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換(TTA-UC)是個(gè)雙量子過(guò)程，通常需要將三線態(tài)光敏劑和三線態(tài) 湮滅劑(發(fā)光劑)混合在一起構(gòu)成雙組分體系，基于三線態(tài)光敏劑和三線態(tài)發(fā)光劑分子間相 互作用而產(chǎn)生的，是一個(gè)低能量(長(zhǎng)波長(zhǎng))光轉(zhuǎn)換為高能量(短波長(zhǎng))光的過(guò)程。其過(guò)程就是： i)光敏劑首先吸收一個(gè)光子到達(dá)激發(fā)態(tài)后通過(guò)系間竄越(ISC)到達(dá)其三線態(tài);ii)然后由光 敏劑到發(fā)光劑之間發(fā)生三線態(tài)-三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移(TTT) ; iii)兩個(gè)處于三線態(tài)發(fā)光劑發(fā)生三 線態(tài)-三線態(tài)湮滅(TTA)并發(fā)射上轉(zhuǎn)換熒光。整個(gè)TTA上轉(zhuǎn)換過(guò)程就是:光敏劑光子在基態(tài) 時(shí)，吸收能量，被激發(fā)來(lái)到單線激發(fā)態(tài)，其通過(guò)系間竄越，到達(dá)三線激發(fā)態(tài)，又通過(guò)三線態(tài)_ 三線態(tài)能量轉(zhuǎn)移，把此時(shí)的能量傳遞給受體(發(fā)光劑)光子(光敏劑分子需要和發(fā)光劑碰撞 傳遞能量），使其到達(dá)三線態(tài)，當(dāng)處于三線態(tài)的發(fā)光劑分子達(dá)到一定濃度時(shí)，兩個(gè)處于三線 態(tài)的發(fā)光劑通過(guò)三線態(tài)-三線態(tài)湮滅(相互碰撞），在一定的幾率上，將產(chǎn)生一個(gè)處于單線激 發(fā)態(tài)的發(fā)光劑，另一個(gè)則回到基態(tài)，此時(shí)處于單重激發(fā)態(tài)的發(fā)光劑發(fā)射出熒光而回到基態(tài)。
[0004] 從現(xiàn)有技術(shù)有關(guān)弱光上轉(zhuǎn)換研究現(xiàn)狀來(lái)看，由綠光轉(zhuǎn)變成藍(lán)光的上轉(zhuǎn)換材料獲得 的上轉(zhuǎn)換效率效率高（最高可達(dá)36%)，并顯示出在上轉(zhuǎn)換光分解水產(chǎn)氫和光催化降解等方 面具有誘人的應(yīng)用價(jià)值（參考文獻(xiàn)：（1)加6-取1^燈111，加6-!1〇叫1^111，入4111.〇16111· Soc. 2012, 134, 17478-17481；(2) Bao Wang, Bin Sun, Xiaomei ffanget al, Efficient Triplet Sensitizers of Palladium(II) Tetraphenylporphyrins for Upconversion-Powered Photoelectrochemistry. J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 1417-1425；(3) Changqing Ye, Jingjing Wang, Xiaomei Wang et al, A New Medium for Triplet-triplet Annihilated Upconversion and Photocatalysis Application, PhysChemChemPhys,2015，D01: 10.1039/C5CP05288B)。然而，由紅光轉(zhuǎn)黃光上轉(zhuǎn)換材料的 轉(zhuǎn)換效率則很低，也未見紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換材料實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。目前，紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換體系中的 三線態(tài)發(fā)光劑均為紅熒烯或者硼二吡咯亞甲基衍生物(BD-2)，所構(gòu)成的上轉(zhuǎn)換體系的效率 均很低(如在峰值功率為100 mW/cm2的光強(qiáng)激發(fā)下，獲得上轉(zhuǎn)換效率僅在~5%(參見：（1) S， Baluschev, V，Yakutkin，G，Wegner. Upconversion with ultrabroad excitation band: Simultaneous use of two sensitizers. APPLIED PHYSICS LETTERS, 2007, 90 (18)；(2)Fan Deng, Jonathan R.Sommer, Mykhaylo Myahkostupov, Kirk S.Schanze, Felix N. Castellano， Near-IR phosphorescent metalloporphyrin as a photochemical upconversion sensitizer)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供高效功能性的紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系。具有將長(zhǎng)波長(zhǎng)的 紅光轉(zhuǎn)變成短波長(zhǎng)的黃光的特性，在峰值功率為35.2 mW/cm2的光強(qiáng)激發(fā)下，獲得上轉(zhuǎn)換效 率高達(dá)8.4%;更重要的是，首次將羅丹明B作為反應(yīng)型發(fā)光劑與多層酞菁金屬配合物(光敏 劑)復(fù)配，構(gòu)成的紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換二元體系，具有對(duì)PH響應(yīng)功能(特別是在PH=6~8之間響應(yīng)最 為明顯），在微環(huán)境檢測(cè)方面具有應(yīng)用價(jià)值。
[0006] 為了達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是，一種紅轉(zhuǎn)黃三線態(tài)上轉(zhuǎn)換二 元體系，包括反應(yīng)型發(fā)光劑、光敏劑以及質(zhì)子性溶劑;所述質(zhì)子性溶劑為含羥基溶劑。反應(yīng) 型發(fā)光劑為羅丹明B;三線態(tài)光敏劑為多層酞菁金屬配合物。
[0007] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)型發(fā)光劑羅丹明B(RhB)作為反應(yīng)型湮滅劑，含羧基取代基， 分子結(jié)構(gòu)式為：
上述技術(shù)方案中，光敏劑分別為雙層酞菁金屬配合物(MPC2)和三層酞菁金屬配合物 (M2PC3)，金屬Μ包括鈀和鉑，結(jié)構(gòu)通式如下所示：
上還扠木萬(wàn)菜中，所還質(zhì)于性浴刑為脬類浴刑，如內(nèi)脬和/或乙二脬。1尤選為體枳比為1 :(0~3)的丙醇與乙二醇混合液;進(jìn)一步優(yōu)選的，丙醇與乙二醇的體積比為1: 2。能夠形成均 一穩(wěn)定態(tài)的良好溶劑，并且粘度適中；有利于實(shí)現(xiàn)三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換，上轉(zhuǎn)換效率高達(dá) 8.4%，取得了意想不到的技術(shù)效果。本發(fā)明公開的紅轉(zhuǎn)黃三線態(tài)上轉(zhuǎn)換二元體系為均一穩(wěn) 定的溶液，選用的質(zhì)子性溶劑中的羥基對(duì)弱光上轉(zhuǎn)換效率有影響，隨著羥基數(shù)目增多上轉(zhuǎn) 換效率增大;相反的是，在非質(zhì)子性溶劑中，上轉(zhuǎn)換效率就會(huì)降低;質(zhì)子性溶劑中-OH的個(gè)數(shù) 的增多，可形成更多的分子間氫鍵，使得溶劑的粘度增加，繼而提高三重激發(fā)態(tài)壽命和三線 態(tài)輻射能量，這些都會(huì)有益于提高敏化劑躍迀到三線態(tài)的概率，最終會(huì)提高上轉(zhuǎn)換效率。
[0008] 上述技術(shù)方案中，反應(yīng)型發(fā)光劑、光敏劑的摩爾比為(200~4000) : 1。反應(yīng)型發(fā)光 劑的濃度為1~5mM。
[0009] 本發(fā)明還公開了上述紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系的制備方法，包括以下步驟，將 反應(yīng)型發(fā)光劑、光敏劑加入質(zhì)子性溶劑中，混合均勻，得到紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系。 [0010] 本發(fā)明中，將近紅外波長(zhǎng)的光(635~665 nm)轉(zhuǎn)換為短波長(zhǎng)的黃光（590~600 nm)， 通過(guò)弱光場(chǎng)(小于100 mW/cm2)激發(fā)獲得高上轉(zhuǎn)換效率，上轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率為8.4%。并且本發(fā) 明羅丹明B分子中含有-C00H活性位點(diǎn)，構(gòu)成的紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換二元體系具有pH響應(yīng)(特別是 在PH=6~8之間響應(yīng)最為明顯），因此本發(fā)明還公開了上述紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系在微 環(huán)境檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0011]由于上述技術(shù)方案運(yùn)用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明首次以含羧基的羅丹明B為反應(yīng)型發(fā)光分子，與多層酞菁金屬配合物(光敏 劑)復(fù)配，溶于含羥基有機(jī)溶劑組成的新型二元體系，在多羥基溶劑介質(zhì)中形成更多的分子 間氫鍵，與光敏劑相互作用，即可有效地提高紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換效率，可將656~637 nm(光強(qiáng)為 35.2 mW/cm2)紅光轉(zhuǎn)變?yōu)?00 nm左右的黃光，上轉(zhuǎn)換效率高達(dá)8.4%，從而提供了一類新型 高效的紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系。
[0012] 2.本發(fā)明首次將羅丹明B作為反應(yīng)型發(fā)光劑，利用羅丹明B分子中含有-C00H活性 位點(diǎn)，構(gòu)成的紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換二元體系具有pH響應(yīng)(特別是在PH=6~8之間響應(yīng)最為明顯），在 微環(huán)境檢測(cè)方面具有應(yīng)用價(jià)值，解決了現(xiàn)有紅轉(zhuǎn)黃上轉(zhuǎn)換無(wú)法實(shí)際應(yīng)用的缺陷。
[0013] 3.本發(fā)明公開的紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系中多層酞菁金屬配合物穩(wěn)定性高、 溶解性好，尤其是三層酞菁金屬配合物，溶解性能更加優(yōu)異，克服了現(xiàn)有技術(shù)中單層未取代 酞菁金屬配合物難溶的缺點(diǎn)；提高了發(fā)光劑與光敏劑之間的能量傳遞，進(jìn)一步增加三線態(tài) 湮滅上轉(zhuǎn)換體系的上轉(zhuǎn)換效率。
[0014] 4.本發(fā)明公開的紅轉(zhuǎn)黃弱光上轉(zhuǎn)換二元體系中多層酞菁金屬配合物優(yōu)選為三 層，利于二線態(tài)能級(jí)的提尚，二線態(tài)壽命的延長(zhǎng)，更加有利于發(fā)