有益效果是:減少納米碳酸鈣包裹體的生成、降低產(chǎn)品PH、水 份、改善粉體細(xì)度、觸變性，并有效控制粘度，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)、可靠性高，且易 于工業(yè)化推廣。
【附圖說(shuō)明】
[0020] 圖1是傳統(tǒng)改性工藝所得納米碳酸鈣NPCC的透射電鏡照片，
[0021] 圖2是實(shí)施例1中原位乳化改性納米碳酸鈣NPCC-A的透射電鏡照片，
[0022]圖3是實(shí)施例2中原位乳化改性納米碳酸鈣NPCC-B的透射電鏡照片，
[0023]圖4是實(shí)施例3中原位乳化改性納米碳酸鈣NPCC-C的透射電鏡照片，
[0024]圖5是進(jìn)口聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣TC-XXX的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖與【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。
[0026] 實(shí)施例
[0027] 備取足量納米碳酸鈣新鮮漿液，濃度為120g/l，溫度為58°C，pH值為7.0, BET比表 面為23.50m2/g，用于改性實(shí)施。其中，將采用傳統(tǒng)改性工藝和改性劑所得的納米碳酸鈣樣 本作為對(duì)照組，記為NPCC，其透射電鏡照片如圖1所示。
[0028]例1，具體實(shí)施步驟為：
[0029] (1)向改性罐內(nèi)加入20m3上述備取納米碳酸鈣熟漿和適量乳化劑，啟動(dòng)輪盤式攪 拌機(jī)，攪拌、混合、均化15min;乳化劑為十二烷基苯磺酸鈉，添加量為10公斤；
[0030] (2)開(kāi)啟高剪切乳化栗對(duì)步驟（1)所得的漿液進(jìn)行高剪切細(xì)化15min;高剪切乳化 栗的轉(zhuǎn)速為3500r/min;
[0031] (3)以碳酸鈣質(zhì)量計(jì)，向改性罐內(nèi)逐漸加入2.5%復(fù)合改性劑，高剪切乳化25min后 關(guān)閉乳化栗，繼續(xù)攪拌30min;復(fù)合改性劑為油酸：月桂酸鈉:硬脂酸鋁、異硬脂酸鑭按照重 量份40:50:8:2復(fù)合而成；
[0032] (4)對(duì)步驟(3)所得漿液，進(jìn)行陳化、增濃、壓濾，在230°C條件下動(dòng)態(tài)烘干、粉碎分 級(jí)后，得到成品。樣品記為NPCC-A，其透射電鏡照片如圖2所示。
[0033]例2,具體實(shí)施步驟為：
[0034] (1)向改性罐內(nèi)加入20m3上述備取納米碳酸鈣熟漿和適量乳化劑，啟動(dòng)輪盤式攪 拌機(jī)，攪拌、混合、均化15min;乳化劑由十二烷基硫酸鈉與AD755按質(zhì)量比1:1混合而成，添 加量為12公斤；
[0035] (2)開(kāi)啟高剪切乳化栗對(duì)（1)步驟所得的漿液進(jìn)行高剪切細(xì)化15min;高剪切乳化 栗的轉(zhuǎn)速為4500r/min;
[0036] (3)以碳酸鈣質(zhì)量計(jì)，向改性罐內(nèi)逐漸加入2.0 %復(fù)合改性劑，高剪切乳化25min后 關(guān)閉乳化栗，繼續(xù)攪拌30min;復(fù)合改性劑為油酸:硬脂酸鈉:椰子油、異硬脂酸鈰按照重量 份40:50:8:2復(fù)合而成；
[0037] (4)對(duì)步驟(3)所得漿液，進(jìn)行陳化、增濃、壓濾，在230°C條件下動(dòng)態(tài)烘干、粉碎分 級(jí)后，得到成品。樣品記為NPCC-B，其透射電鏡照片如圖3所示。
[0038]例3,具體實(shí)施步驟為：
[0039] (1)向保溫改性罐內(nèi)加入20m3上述備取納米碳酸鈣熟漿和適量乳化劑，啟動(dòng)輪盤 式攪拌機(jī)，攪拌、混合、均化l〇min;乳化劑由脂肪酸甲酯聚醚磺酸鈉與ACUS0L830按質(zhì)量比 1:1混合而成，添加量為8公斤；
[0040] (2)開(kāi)啟高剪切乳化栗對(duì)（1)步驟所得的漿液進(jìn)行高剪切細(xì)化20min;高剪切乳化 栗的轉(zhuǎn)速為5000r/min;
[0041] (3)以碳酸鈣質(zhì)量計(jì)，向改性罐內(nèi)逐漸加入3.0%復(fù)合改性劑，高剪切乳化25min后 關(guān)閉乳化栗，繼續(xù)攪拌30min;復(fù)合改性劑為異硬脂酸:油酸鈉:二異硬脂酸鋁、異硬脂酸鑭、 異硬脂酸鋪按照重量份40:50:7:2:1復(fù)合而成；
[0042] (4)對(duì)步驟(3)所得漿液，進(jìn)行陳化、增濃、壓濾，在230°C條件下動(dòng)態(tài)烘干、粉碎分 級(jí)后，得到成品。樣品記為NPCC-C，其透射電鏡照片如圖4所示。
[0043]另取市售某進(jìn)口聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣樣品一份，記為TC-XXX，其透射電鏡 照片如圖5所示。
[0045]表1:納米碳酸鈣樣品的主要技術(shù)指標(biāo)對(duì)比
[0046](注：比表面測(cè)試采用BET法，測(cè)試設(shè)備為3H-2000-BET-A型氮吸附比表面儀;細(xì)度 數(shù)據(jù)采用激光粒度分析法，測(cè)試設(shè)備為BT-9300Z型激光粒度分布儀;活化度、pH、水份以及 白度指標(biāo)均按照GB/T 19281-2003相應(yīng)規(guī)定進(jìn)行檢測(cè)。）
[0047]
[0048] 表2:納米碳酸鈣應(yīng)用于聚氨酯密封膠(PU)的性能指標(biāo)
[0049] (注:粘度采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)檢測(cè)，測(cè)試設(shè)備為NDJ-79A型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì);觸變性用膠體 下垂度來(lái)表征;剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率以及貯存穩(wěn)定器等指標(biāo)參照GB16776-2005 《建筑用硅酮密封膠》和GB/T 13477.6-2002《建筑密封材料試驗(yàn)方法》中的相關(guān)方法測(cè)定。）
[0050] 對(duì)5個(gè)樣本的各項(xiàng)測(cè)定結(jié)果列示于表1和表2中。
[0051 ]從表1中的技術(shù)指標(biāo)數(shù)據(jù)，可看出原位乳化改性得到的納米碳酸鈣樣本，在提高產(chǎn) 品細(xì)度與觸變性、降低pH和水份，以及避免高溫黃變（白度)等方面的表現(xiàn)全面優(yōu)于傳統(tǒng)納 米碳酸鈣NPCC，主要技術(shù)指標(biāo)達(dá)到或超過(guò)了進(jìn)口產(chǎn)品TC-XXX。表2中的應(yīng)用指標(biāo)反映出，原 位乳化改性所得納米碳酸鈣在力學(xué)性能(強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率）、加工性能(粘度、觸變性）以及貯存 穩(wěn)定性(貯存周期)方面表現(xiàn)優(yōu)異，較傳統(tǒng)改性工藝所得納米碳酸鈣有了非常大的提升，已 經(jīng)可以滿足聚氨酯密封膠特殊的生產(chǎn)需求，具備了替代進(jìn)口納米碳酸鈣產(chǎn)品TC-XXX的技術(shù) 條件。
[0052]從附圖各樣本的TEM圖像可以看出，圖1中傳統(tǒng)改性工藝所得納米碳酸鈣樣本 NPCC，發(fā)生明顯團(tuán)聚，顆粒凝聚和粘連比較嚴(yán)重，晶體界面模糊不清，晶體形狀不規(guī)則;而圖 2中經(jīng)過(guò)原位乳化改性處理的樣本NPCC-A，團(tuán)聚情況明顯改善，酸鈣顆粒從團(tuán)聚體中解離出 來(lái)，顯現(xiàn)出原生顆粒的幾何輪廓；圖3和圖4中，改變復(fù)合改性劑配方，原位乳化改性所得納 米碳酸鈣樣本NPCC-B與NPCC-C，團(tuán)聚情況顯著改善，碳酸鈣團(tuán)聚體二次結(jié)構(gòu)基本被拆解和 破壞，原生晶體顆粒趨于單分散狀態(tài)，晶形清晰、晶界明顯；由此可見(jiàn)，原位乳化改性在消除 納米碳酸鈣粒子團(tuán)聚，改善分散方面具有非常突出的效果。對(duì)比圖5所示的某進(jìn)口產(chǎn)品樣本 TC-XXX，以本發(fā)明的方法制備所得納米碳酸鈣在晶體形貌規(guī)整度、尺寸均一性以及分散性 方面均不遜于進(jìn)口納米碳酸鈣產(chǎn)品。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，其特征是，包括如下步驟： (1) 向改性罐內(nèi)定量加入納米碳酸鈣熟衆(zhòng)和乳化劑，攪拌、混合、均化10~15min; (2) 開(kāi)啟高剪切乳化栗對(duì)步驟(1)所得的漿液進(jìn)行剪切細(xì)化和解聚15~20min; (3) 向改性罐內(nèi)逐漸加入復(fù)合改性劑，高剪切乳化15min后關(guān)閉乳化栗，繼續(xù)攪拌20~ 30min； (4) 對(duì)步驟(3)所得漿液，進(jìn)行陳化、增濃、壓濾、干燥和粉碎分級(jí)，得到功能化的納米碳 ffef丐成品。 所述復(fù)合改性劑為月桂酸、油酸、異硬脂酸、椰子油、蓖麻油、月桂酸鈉、油酸鈉、硬脂酸 鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅、二異硬脂酸鋁及異硬脂酸稀土化合物ReSA3(Re = La~ 1^，，5六為異硬脂酸(2,2,4,8，10，10-六甲基十一烷-5-羧酸））中任意組合的混合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，其特 征是，以碳酸鈣質(zhì)量計(jì)，步驟（1)中添加的乳化劑劑量為1.5%。~5.0%。;乳化劑為十二烷基 硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉、乙氧基化烷基硫酸鈉、烯烴磺酸鈉、脂肪酸甲酯 聚醚磺酸鈉、ACUS0L830、AD755中任意組合的混合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，其 特征是，步驟（1)中，納米碳酸鈣熟漿溫度控制為55°C~60°C，濃度取值為120~150g/l，pH 值為7.0~8.0，BET比表面為20~25m2/g;改性罐為保溫型改性罐。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，其 特征是，步驟(2)中高剪切乳化栗的轉(zhuǎn)速為3500~5000r/min。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，其 特征是，以碳酸鈣質(zhì)量計(jì)，步驟(3)中所述復(fù)合改性劑的加入量為2.0~3.5%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚氨酯密封膠用納米碳酸鈣的原位乳化改性方法，包括如下步驟：加入納米碳酸鈣熟漿和乳化劑，攪拌、混合、均化；加入復(fù)合改性劑后進(jìn)行高剪切乳化，然后繼續(xù)攪拌剪切細(xì)化和解聚；陳化、增濃、壓濾、干燥和粉碎分級(jí)。本發(fā)明的有益效果是：減少納米碳酸鈣包裹體的生成、降低產(chǎn)品pH、水份、改善粉體細(xì)度、觸變性，并有效控制粘度，整個(gè)工藝流程簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)、可靠性高，且易于工業(yè)化推廣。
【IPC分類】C09C3/04, C09J11/04, C09C3/08, C09J175/04, C09C1/02
【公開(kāi)號(hào)】CN105524489
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510952191
【發(fā)明人】田偉, 周新民, 王璟琳, 羅清平
【申請(qǐng)人】浙江天石納米科技股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月27日
【申請(qǐng)日】2015年12月17日