一種以磷尾礦為原料生產(chǎn)原位改性納米氫氧化鎂的工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于廢棄物資源化利用和功能納米材料領(lǐng)域，具體涉及一種以磷尾礦為原料生產(chǎn)原位改性納米氫氧化鎂的工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]磷礦是全球農(nóng)業(yè)生產(chǎn)所需的主要肥料一一磷肥的原料，是全球糧食生產(chǎn)的重要保障；也是精細(xì)磷化工產(chǎn)品生產(chǎn)的原料。目前，我國(guó)已發(fā)展成為世界磷礦石、磷肥磷化工產(chǎn)業(yè)大國(guó)，磷礦資源的開(kāi)發(fā)利用在世界經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展中具有重要影響和作用。我國(guó)90%以上的磷礦品位低于26%，平均品位約17%。隨著磷礦資源的不斷開(kāi)采利用，中低品位及難選磷礦資源的開(kāi)發(fā)利用受到普遍重視。我國(guó)大多數(shù)中低品位礦石中的鎂、鐵、鋁氧化物的含量高，需要經(jīng)過(guò)較復(fù)雜的選礦加工流程才能得到滿足生產(chǎn)要求的磷精礦。磷礦中的鎂一般以白云石(CaCO3.MgCO3)的形式存在，部分磷礦MgO的質(zhì)量含量達(dá)到10%。目前國(guó)內(nèi)大都采用反浮選去掉白云石以獲得低鎂精礦再進(jìn)行濕法加工，大多數(shù)磷礦經(jīng)浮選后磷尾礦中MgO質(zhì)量含量較高，約14?18%。隨著磷尾礦排放量的逐年增加，不僅造成資源浪費(fèi)，而且?guī)?lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染。如何將磷尾礦回收利用，變廢為寶，成為磷化工行業(yè)迫切需要解決的問(wèn)題。
[0003]關(guān)于對(duì)磷礦進(jìn)行酸解以達(dá)到脫鎂的研宄，國(guó)內(nèi)外均有研宄，實(shí)例如下:
[0004]日本的Hitachi公司提出一種用磷酸處理磷礦除鎂的方法。所用的酸解劑磷酸比硫酸的價(jià)格高得多，一般約為4-5倍，從降低磷損失率獲得的收益還很難彌補(bǔ)原料費(fèi)用的增加。其次，這種方法涉及三次過(guò)濾分離，流程很復(fù)雜。另外處理過(guò)程中還要使用劇毒和腐蝕性很強(qiáng)的氟化氫溶液，這就給安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)造成困難。
[0005]1982年，Ishaque用稀硫酸浸泡磷礦粉除鎂，結(jié)果磷損失非常大。例如，當(dāng)除MgO率為26.4%時(shí)，P2O5損失為5.4% ;除鎂率為66%時(shí)，磷損失高達(dá)14.8%。1983年，湖南大學(xué)陳昭宣等研宄了用稀硫酸洗滌磷礦除鎂，結(jié)論仍然是否定的。1984年，蘇聯(lián)列寧格勒化學(xué)研宄所提出一種“改進(jìn)”的硫酸處理方法，使用較低濃度(4?7%)的硫酸，分三段加入反應(yīng)，嚴(yán)格控制段間PH梯度和每段加酸速度，以期提高磷的收率，但大多數(shù)結(jié)果仍不理想:在基本相同的條件下數(shù)據(jù)差別很大，在較差的情況下，除鎂率達(dá)到48%時(shí)，磷損失可高達(dá)12%。
[0006]關(guān)于磷尾礦的處理利用問(wèn)題上，大多是利用磷尾礦本身的特點(diǎn)加以回收利用。路學(xué)軍、呂子健、盧中寶等人按照加氣混凝土的生產(chǎn)要求和使用強(qiáng)度，以磷尾礦為主要原料，加入膠凝材料、發(fā)氣材料，經(jīng)高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)，制成具有一定強(qiáng)度的砌塊。所制加氣混凝土制品達(dá)到相關(guān)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的要求。管宗甫、陳益民、郭隨華等人，利用磷渣、磷礦和磷尾礦并復(fù)合適宜的廢渣或無(wú)機(jī)非金屬礦配制了水泥熟料燒成助劑，利用這些助劑并適當(dāng)調(diào)整配料方案在正常條件下燒成了高強(qiáng)熟料。
[0007]王海軍對(duì)礬山磷礦磁選尾礦的礦物組成、鐵的賦存狀態(tài)、礦物嵌布特征以及用重選、重磁聯(lián)合流程、磁選分別對(duì)其進(jìn)行回收鐵的試驗(yàn)研宄。用磁選法粗選并進(jìn)行粗精礦再磨再選，可獲得含鐵64.19%、回收率5.63%的鐵精礦。
[0008]上述各種方法既沒(méi)有解決我國(guó)磷尾礦堆積如山的環(huán)境問(wèn)題，也沒(méi)有實(shí)現(xiàn)磷化工固體廢棄物中伴生資源的綜合利用。
[0009]氫氧化鎂是一種重要的鎂化工產(chǎn)品，是一種具有極強(qiáng)的緩沖性能、高效化學(xué)吸附性能的堿劑和具有阻燃性能的無(wú)機(jī)阻燃劑，廣泛應(yīng)用于環(huán)保、陶瓷材料、醫(yī)藥、高分子材料等領(lǐng)域，市場(chǎng)需求量較大。氫氧化鎂產(chǎn)品的生產(chǎn)，多以天然礦物水鎂石、含有氯化鎂的鹵水鹵礦、或菱鎂礦為原料，經(jīng)過(guò)物理或化學(xué)轉(zhuǎn)化制成。
[0010]氫氧化鎂作為一種添加型高效阻燃劑，擁有填充、阻燃和抑煙三重功能，并且產(chǎn)生的煙霧無(wú)毒、無(wú)腐蝕，相對(duì)于有機(jī)鹵素系阻燃劑來(lái)講，氫氧化鎂作為阻燃劑的高聚物是一種綠色工程材料。氫氧化鎂阻燃劑需要高填充量才能滿足實(shí)際阻燃要求，因其難以在聚合物基體中均勻分散，而嚴(yán)重影響了被阻燃高分子材料的力學(xué)性能和加工性能。因此，必須通過(guò)表面改性方法改善納米氫氧化鎂粒子的表面特性，使其表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)或機(jī)械性能，提高納米氫氧化鎂與聚合物界面的結(jié)合力和在基體中的分散能力，這是納米氫氧化鎂阻燃劑應(yīng)用的關(guān)鍵技術(shù)之一。
[0011]目前，對(duì)磷礦伴生鎂資源的綜合利用僅停留在實(shí)驗(yàn)室階段，低成本與綠色化的綜合利用技術(shù)、設(shè)備與工藝還有待開(kāi)發(fā)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的目的在于提供一種以磷尾礦為原料生產(chǎn)原位改性納米氫氧化鎂的工藝，磷尾礦中鎂的利用率達(dá)95%以上，有效解決了磷尾礦堆積、破壞環(huán)境等綜合性問(wèn)題，提高磷礦伴生鎂資源的綜合利用率，并實(shí)現(xiàn)了工藝廢水的封閉循環(huán)；該工藝生產(chǎn)出來(lái)的表面改性納米氫氧化鎂顆粒尺寸分布均勻，在聚合物基體具有良好的界面粘結(jié)和分散性好。
[0013]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
[0014]一種以磷尾礦為原料生產(chǎn)原位改性納米氫氧化鎂的工藝，包括以下步驟:
[0015]I)將濃度10wt%? 30wt%的硫酸和烘干的磷尾礦混合進(jìn)行酸解反應(yīng)，過(guò)濾；酸解反應(yīng)溫度為50?80°C，時(shí)間為2?4h ;
[0016]2)向步驟I)所得濾液加入氧化劑氧化，然后加入氫氧化鈉或氨水控制pH值6.5?8，攪拌除雜，過(guò)濾沉淀后得到精制硫酸鎂溶液；
[0017]3)將硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和精制硫酸鎂溶液混合進(jìn)行原位改性，充分?jǐn)嚢?；其中，硅烷偶?lián)劑的用量為目標(biāo)產(chǎn)物氫氧化鎂質(zhì)量的I?5wt% ;分散劑的用量為目標(biāo)產(chǎn)物氫氧化鎂質(zhì)量的2?6wt% ；
[0018]4)向上步所得混合溶液緩慢通入氨氣進(jìn)行結(jié)晶沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為25°C?50°C時(shí)間為Ih?3h，pH終值為10?11 ;經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥可制得表面改性納米氫氧化鎂；
[0019]5)過(guò)濾后產(chǎn)生的堿性濾液富含游離氨，通過(guò)氣提獲得氨氣返回至步驟4)結(jié)晶工段，液相經(jīng)結(jié)晶去除硫酸銨后返回至步驟I)酸解反應(yīng)工序。
[0020]按上述方案，所述的磷尾礦為磷礦浮選尾礦，其中含P2O5%為1.7?7.0%，白云石[Ca0.Mg0.(CO2)2]為 55 ?75%。
[0021]按上述方案，步驟2)所述氧化劑為H2O2,除雜時(shí)間為0.5?lh。
[0022]按上述方案，所述的硅烷偶聯(lián)劑為KH-570、KH-560、KH-550或A-172。
[0023]按上述方案，所述的分散劑為聚乙二醇、硬脂酸鈉、油酸鈉或多聚磷酸鈉。
[0024]按上述方案，步驟4)所述陳化時(shí)間為20?50min，陳化溫度為25?50°C。
[0025]本發(fā)明有益效果如下:
[0026]本發(fā)明以磷尾礦為原料生產(chǎn)原位改性納米氫氧化鎂，可以實(shí)現(xiàn)磷化工固體廢棄物高附加值利用。
[0027]與濕法改性相比具有流程簡(jiǎn)單、可減少二次干燥的能耗，生產(chǎn)成本低等特點(diǎn)，并可保持納米氫氧化鎂原有形貌；結(jié)晶過(guò)濾后產(chǎn)生的堿性濾液富含大量游離氨，通過(guò)氣提獲得氨氣返回至結(jié)晶工段，液相經(jīng)結(jié)晶去除大量硫酸銨后循環(huán)至酸解反應(yīng)工序，實(shí)現(xiàn)工藝廢水的閉路循環(huán)。
[0028]在納米氫氧化鎂形成過(guò)程中，硅烷偶聯(lián)劑水解后的端羥基與氫氧化鎂表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)使其表面有機(jī)化，其表面極性的變化阻礙其干燥后發(fā)生片層重疊或團(tuán)聚。因此，原位改性方法生產(chǎn)的表面改性納米氫氧化鎂在聚合物基體中具有良好的界面粘結(jié)和分散性，可廣泛應(yīng)用于塑料、涂料、環(huán)保等諸多領(lǐng)域。
【附圖說(shuō)明】
[0029]圖1:本發(fā)明工藝流程示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030]以下實(shí)施例進(jìn)一步闡釋本發(fā)明的技術(shù)方案，但不作為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0031]本發(fā)明以磷尾礦為原料制備原位改性納米氫氧化鎂的方法，過(guò)程如下(參照附圖1所示):
[0032]I)將濃度1wt %?30wt %的硫酸和烘干的磷尾礦混合進(jìn)行酸解反應(yīng)，過(guò)濾；酸解反應(yīng)溫度為50?80°C，時(shí)間為2?4h ;
[0033]2)向步驟I)所得濾液加入氧化劑氧化，然后加入氫氧化鈉或氨水控制pH值6.5?8，攪拌除雜，過(guò)濾沉淀后得到精制硫酸鎂溶液；
[0034]3)將硅烷偶聯(lián)劑、分散劑和精制硫酸鎂溶液混合進(jìn)行原位改性，充分