具有短全氟鏈的抗水和抗油含氟聚合物的制作方法
【專利說明】具有短全氟鏈的抗水和抗油含氟聚合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及具有抗水和抗油性質的氟化聚合物。更具體地，本發(fā)明涉及具有此類 氟化聚合物的紡織織物涂層。 發(fā)明背景
[0002] 多年來，向制品（例如纖維產品，PET合成纖維）表面賦予抗水/抗油性的流行和通 常的方法為將基材浸入具有基于具有帶有至少8個碳原子的聚氟烷基的單體的結構單元的 共聚物乳液中。參見，例如，U. S.專利5，334，903號（Raif ord等），U. S.專利4，321，404號 (Wi 11 iams等），U · S ·專利5，144，056號(Anton等)和U · S ·專利5，446，118號（Shen等）。
[0003] 然而，如所論述的，特別是如U. S.專利5，688，884號(Baker等）中論述的，美國環(huán)境 保護局（the United States Enviromental Protection Agency，EPA)已發(fā)現(xiàn)具有至少8個 碳原子的全氟烷基(Rf基團）的化合物分解緩慢、可能會生物積累于活性有機體內并潛在地 對環(huán)境造成重大影響。相應地，已經進行了研究以確定具有基于具有帶有少于8個碳原子的 護基團的單體的結構單元的聚合物或共聚物作為抗水/抗油組合物是否會有效。
[0004] 例如，Takao等(U.S.專利申請公開2012/0259045號）公開了使用丙烯酸全氟烷基 乙基酯/偏二氯乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物乳液，在由乳液制劑施加于尼龍和聚酯布 料(cloth)之后其賦予基材抗油和抗水性。Takao等所用的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的化 學式為如下： CF3 (CF2) 5-C2H4-OC (0) CH=CH2
[0005] Gregg等(U.S.專利申請公開2007/0173149號）公開了另一種氟代丙烯酸酯，其具 有帶有少于6個的碳原子的R f基團，其甚至短于Takeo等所用的單體。例如，Gregg等所用的 一種單體的化學結構為如下： CF3 (CF2) 3 SO2N (CH3) (CH2) f 0C (0) NH- (C6H4-CH2_C6H4) -HNC (0) 0- (CH2) n (0) C0C = (? (m=2_8，n = 2_30)
[0006] 同樣如Gregg等所說明的，預期的是具有比6個碳或8個碳全氟化基團更低級的Rf 基團使得化合物毒性更低和更少的生物積累，同時保持良好的抗水/抗油能力。
[0007] 相應地，需要研發(fā)更為環(huán)保的含氟聚合物，例如具有更低級的護基團和具有相對 良好的疏水和疏油性質。 發(fā)明概述
[0008] 本發(fā)明通過提供具有比4RfS團低級的含氟聚合物來解決該需求，所述含氟聚合 物可用于抗水和抗油涂層，并可在涂覆溶液中用于制品例如由天然和/或合成纖維(包括但 不限于棉、纖維素、毛線、絲綢、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈、紙以及皮革)制得的織造紡 織織物和非織造紡織織物之上。
[0009] 根據本發(fā)明的第一方面，提供用于紡織織物的抗水抗油涂層，該涂層具有含有聚 烯烴的低能部分、和含有納米顆粒、改變紡織織物形態(tài)的納米部分。優(yōu)選地，聚烯烴包含至 少一種下式代表的含氟聚合物：
其中Ri、R2、R3各自選自H、C1和F，m為整數(shù)，和聚合物具有1000至100,000的分子量。優(yōu)選 地，該聚合物可在引發(fā)劑的存在下在反應溶液中合成。
[0010] 根據本發(fā)明的第二方面，提供具有根據第一方面的涂層的紡織織物。
[0011] 根據本發(fā)明的第三方面，提供一種用第一方面的涂層涂覆紡織織物的方法。 附圖簡要說明
[0012] 已選擇具體的實施例用以闡述和描述的目的，并示于構成說明書的一部分的附圖 中。
[0013] 圖1為在織物上制備抗水抗油涂層的方法流程圖。 發(fā)明詳述
[0014] 圖1為闡述了在織物上形成疏水和疏油涂層的方法的流程圖。根據該方法，抗水/ 抗油涂層通過在引發(fā)劑的存在下并在適合的反應條件下使通式為CFsCRiiCRsfc的氟碳化 合物聚合形成。所得聚合物由下式所代表：
其中Ri、R2、R3各自選自H、C1和F，和聚合物具有1000至100,000的分子量。
[0015] 形成聚合物之后，可加入酸以沉淀聚合物。然后可將沉淀的聚合物過濾、干燥并與 常見有機溶劑合并以形成關鍵組分（即組分A)。多種可商購的氫氟烯烴或(HF0)可用以制備 含氟聚合物。適合的HF0可具有通式CF 3CRi = CR2R3，其中R!、R2、R3各自選自H、C1和F。適合的 HF0包括四氟丙烯化合物和五氟丙烯化合物。優(yōu)選的四氟丙烯化合物為2,3,3,3_四氟-1-丙 烯(HF0-1234yf)，其形成具有下式的聚合物：
[0016] 其它適合的四氟丙烯化合物包括HF0-1234ze、HF0-1233zd和HF0-1234zf。適合的 五氟丙烯化合物包括HF0-1225。任意前述化合物的立體異構體也可以為適合的。
[0017] 聚合優(yōu)選在一種或多種自由基引發(fā)劑的存在下進行。適合的引發(fā)劑包括偶氮二異 丁腈、2,2~偶氮雙(2-甲基丙酰胺）二鹽酸鹽、脂族過酸酯例如四丁基過氧化氫、過硫酸鹽 例如過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨和過硫酸鐵，及前述的組合。過硫酸鹽引發(fā)劑可特別適 用于本發(fā)明。引發(fā)劑可基于單體的總重量少于l〇wt%，更特別地少于5wt%和甚至更特別地 少于 1. Owt%。
[0018] 根據本發(fā)明優(yōu)選的合成1234yf均聚物的方法為乳液聚合。該方法的一個益處在于 不使用氯氟碳(chlorofluorocarbon)或常見溶劑。該方法為環(huán)境友好的。其它常見的替代 方法，例如溶液聚合和本體聚合也可使用。
[0019] 可于1234yf均聚物制備期間使用的表面活性劑包括，但不限于，含氟表面活性劑 和烴表面活性劑(例如辛基磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、癸基磺酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉和壬基 酚聚(環(huán)氧乙烷））。優(yōu)選地，使用氟表面活性劑或全氟化羧酸，例如具體實施例中的全氟辛 酸銨。
[0020] 根據本發(fā)明制備的1234yf均聚物通過NMR方法和元素確認。如下表1所示，1234yf 均聚物在某些常見有機溶劑，例如乙酸乙酯和甲乙酮中具有良好的溶解度。相應地，含氟聚 合物可以溶液形式用于涂覆織物。優(yōu)選地，涂覆溶液為〇.5-95wt%的含氟聚合物，和甚至更 優(yōu)選地為0.5-5. Owt %的含氟聚合物。 表1:均-1234yf溶解度測試結果
[0021] 優(yōu)選的用于本發(fā)明的納米顆粒包括二氧化硅、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鋁及前述的 組合。以下實施例2提供了用于制備納米顆粒的通常程序。該納米顆粒分配溶液（即組分B) 優(yōu)選用于在制備上面的低表面能含氟聚合物層涂層之前在紡織織物上形成底層。
[0022] 優(yōu)選的紡織織物包括，但不限于，多種由天然或合成纖維(包括棉、纖維素、毛線、 絲綢、聚酰胺、聚酯、聚烯烴、聚丙烯腈和人造絲)制備的織造紡織織物和非織