含具有雙峰尺寸分布的二氧化硅納米顆粒，和/或含有二氧化硅納米顆粒的分散體包含平 均粒徑為至多20納米的二氧化硅納米顆粒。
[0103] 優(yōu)選地，該方法包括根據(jù)上文所描述制品的實(shí)施例的層。例如，通過(guò)該方法所形成 的第一中間層可包含多個(gè)二氧化硅納米顆粒，并且通過(guò)該方法所形成的第二中間層（如果 存在的話）也可包含多個(gè)二氧化硅納米顆粒。相似地，通過(guò)該方法所形成的中間二氧化硅 層中的至少一個(gè)可包含PVA。
[0104] 多層涂料組合物可利用任何合適的施加方法來(lái)施加。施加方法通常涉及通過(guò)浸 涂、旋涂、噴'涂、涂搭、$昆涂、刷涂、攤開(kāi)、流涂、氣相丨幾積、槽式涂布、坡流涂布等或它們的組 合形成涂層。
[0105] 通常，可將每種涂料組合物施加至基底，使得在固化之后形成多層涂覆制品。艮P， 除第一二氧化硅層之外，至少一個(gè)中間層也定位在基底和頂部交聯(lián)PVA層之間。每個(gè)層的 濕厚度例如可獨(dú)立地在〇. 1微米至100微米的范圍內(nèi)、在〇. 1微米至50微米的范圍內(nèi)、或 在0. 1微米至10微米的范圍內(nèi)。
[0106] 在施加至基底之后，涂料組合物可通過(guò)暴露于熱和/或濕氣而固化。如果交聯(lián)劑 包含于多層涂料組合物中，則這些材料可與PVA或硅烷改性的PVA反應(yīng)以交聯(lián)PVA。濕固化 可在從室溫（例如，20°C至25°C)至多達(dá)約80°C或以上的范圍內(nèi)的溫度下實(shí)現(xiàn)。濕固化時(shí) 間可在從數(shù)分鐘（例如，在較高的溫度下，諸如80°C或更高）至數(shù)小時(shí)（例如，在較低的溫 度下，諸如室溫）的范圍內(nèi)。
[0107] 下文所描述的多個(gè)項(xiàng)為制品或制品的制備方法。
[0108] 項(xiàng)1為一種制品，所述制品包括a)基底和b)與所述基底相鄰的多層涂層。所述 多層涂層包括（i)第一交聯(lián)聚（乙烯醇）（PVA)層，所述第一交聯(lián)聚（乙烯醇）層為所述多 層涂層的最外層；和（ii)第一二氧化硅層，所述第一二氧化硅層設(shè)置在所述基底的表面和 所述最外側(cè)交聯(lián)PVA層之間。所述第一二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò) 的多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納米顆粒。
[0109] 項(xiàng)2為根據(jù)項(xiàng)1所述的制品，所述制品還包括一個(gè)或多個(gè)第二PVA層，所述一個(gè)或 多個(gè)第二PVA層設(shè)置在所述第一交聯(lián)PVA層和所述第一二氧化硅層之間、所述第一二氧化 硅層和所述基底之間、或兩者。
[0110] 項(xiàng)3為根據(jù)項(xiàng)1或項(xiàng)2所述的制品，其中所述第二PVA層包含交聯(lián)PVA。
[0111] 項(xiàng)4為根據(jù)項(xiàng)1至3中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一二氧化硅層還包含PVA。
[0112] 項(xiàng)5為根據(jù)項(xiàng)1至4中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一交聯(lián)PVA層還包含多個(gè) 二氧化娃納米顆粒。
[0113] 項(xiàng)6為根據(jù)項(xiàng)1至5中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述二氧化娃納米顆粒具有雙峰 尺寸分布。
[0114] 項(xiàng)7為根據(jù)項(xiàng)1至6中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述二氧化硅納米顆粒的平均粒 徑為至多20納米。
[0115] 項(xiàng)8為根據(jù)項(xiàng)1至7中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納 米顆粒由包含所述二氧化娃納米顆粒的分散體形成，所述二氧化娃納米顆粒被pKa小于 3. 5的酸酸化到2至5范圍內(nèi)的pH。
[0116] 項(xiàng)9為根據(jù)項(xiàng)1至8中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一交聯(lián)PVA層、所述第二 PVA層、或兩者包含硅烷改性的PVA。
[0117] 項(xiàng)10為根據(jù)項(xiàng)1至9中任一項(xiàng)所述的制品，所述制品還包括設(shè)置在所述第一二氧 化硅層和所述第一交聯(lián)PVA層之間的一個(gè)或多個(gè)第二二氧化硅層。
[0118] 項(xiàng)11為根據(jù)項(xiàng)10所述的制品，其中所述第二二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù) 的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納米顆粒。
[0119] 項(xiàng)12為根據(jù)項(xiàng)11所述的制品，其中所述第二二氧化硅層還包含PVA。
[0120] 項(xiàng)13為根據(jù)項(xiàng)1至12中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一交聯(lián)PVA層包含至少 一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自硅烷、多官能醛、和酸。
[0121] 項(xiàng)14為根據(jù)項(xiàng)1至13中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一交聯(lián)PVA層包含至少 一種交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛、和硼酸。
[0122] 項(xiàng)15為根據(jù)項(xiàng)1至14中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一交聯(lián)PVA層還包含多 個(gè)二氧化娃納米顆粒。
[0123] 項(xiàng)16為根據(jù)項(xiàng)2所述的制品，其中所述一個(gè)或多個(gè)第二PVA層還包含多個(gè)二氧化 娃納米顆粒。
[0124] 項(xiàng)17為根據(jù)項(xiàng)1至16中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述二氧化硅納米顆粒的平均 粒徑為至多500納米。
[0125] 項(xiàng)18為根據(jù)項(xiàng)6所述的制品，其中第一分布二氧化硅納米顆粒與第二分布二氧化 硅納米顆粒的重量比在20:80至80:20的范圍內(nèi)。
[0126] 項(xiàng)19為根據(jù)項(xiàng)1至18中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一二氧化硅層還包含至 少85重量％的二氧化硅納米顆粒。
[0127] 項(xiàng)20為根據(jù)項(xiàng)1至19中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述第一二氧化硅層還包含表 面活性劑。
[0128] 項(xiàng)21為根據(jù)項(xiàng)1至20中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述二氧化硅納米顆粒包括針 狀二氧化硅顆粒。
[0129] 項(xiàng)22為根據(jù)項(xiàng)1至21中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述基底為聚合物膜、聚合物片 材、模制聚合物部件、金屬、紙材、UV鏡、UV穩(wěn)定基底、玻璃基底、鏡、顯示器、窗口、或隔離襯 件中的至少一種。
[0130] 項(xiàng)23為根據(jù)項(xiàng)1至22中任一項(xiàng)所述的制品，其中所述基底包含聚對(duì)苯二甲酸乙 二酯（PET)。
[0131] 項(xiàng)24為一種制備制品的方法，所述方法包括（a)提供基底；以及（b)將多層涂層 附接至所述基底的表面。所述附接包括（i)形成與所述基底相鄰的第一二氧化硅層；以及 (ii)形成第一交聯(lián)PVA層。所述第一二氧化硅層包含被布置為形成連續(xù)的三維多孔網(wǎng)絡(luò)的 多個(gè)酸燒結(jié)互連二氧化硅納米顆粒，并且所述第一交聯(lián)PVA層為所述多層涂層的最外層。
[0132] 項(xiàng)25為根據(jù)項(xiàng)24所述的方法，所述方法還包括形成第二PVA層，所述第二PVA層 設(shè)置在所述第一二氧化硅層和所述第一交聯(lián)PVA層之間。
[0133] 項(xiàng)26為根據(jù)項(xiàng)24或項(xiàng)25所述的方法，其中所述第一交聯(lián)PVA層還包含多個(gè)二氧 化娃納米顆粒。
[0134] 項(xiàng)27為根據(jù)項(xiàng)24至26中任一項(xiàng)所述的方法，其中形成所述第一二氧化硅層包括 制備含有所述二氧化硅納米顆粒的分散體，所述二氧化硅納米顆粒被pKa小于3. 5的酸酸 化到2至5范圍內(nèi)的pH ;將所述分散體涂布于所述基底上；以及干燥所述涂層以形成所述 多個(gè)酸燒結(jié)二氧化硅納米顆粒。
[0135] 項(xiàng)28為根據(jù)項(xiàng)24至27中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一二氧化硅層還包含 PVA〇
[0136] 項(xiàng)29為根據(jù)項(xiàng)24至28中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一交聯(lián)PVA層包含硅烷 改性的PVA。
[0137] 項(xiàng)30為根據(jù)項(xiàng)25所述的方法，所述方法還包括交聯(lián)所述第二PVA層。
[0138] 項(xiàng)31為根據(jù)項(xiàng)30所述的方法，其中所述交聯(lián)利用交聯(lián)劑執(zhí)行，所述交聯(lián)劑選自硅 烷、多官能醛、和酸。
[0139] 項(xiàng)32為根據(jù)項(xiàng)30或項(xiàng)31所述的方法，其中所述交聯(lián)利用交聯(lián)劑執(zhí)行，所述交聯(lián) 劑選自四乙氧基硅烷、三聚氰胺甲醛、和硼酸。
[0140] 項(xiàng)33為根據(jù)項(xiàng)25所述的方法，其中所述第二PVA層還包含多個(gè)二氧化硅納米顆 粒。
[0141] 項(xiàng)34為根據(jù)項(xiàng)24至33中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述二氧化硅納米顆粒的平均 粒徑為至多500納米。
[0142] 項(xiàng)35為根據(jù)項(xiàng)24至34中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一二氧化硅層還包含至 少85重量％的二氧化硅納米顆粒。
[0143] 項(xiàng)36為根據(jù)項(xiàng)24至35中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述第一二氧化硅層還包含表 面活性劑。
[0144]
[0145] 下面的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明了本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，但這些實(shí)例中列舉的具體物質(zhì)和 用量以及其它條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)當(dāng)解釋為是對(duì)本發(fā)明的不適限制。這些實(shí)例僅為了進(jìn)行示意 性的說(shuō)明，并非旨在限制所附權(quán)利要求的范圍。
[0146] 材料
[0147] "PET"為聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（50微米（μm)或100μm厚）膜，由SC0TCHPAR制 備，可購(gòu)自明尼蘇達(dá)州圣保羅的3M公司（3MCompany,St.Paul,MN)。
[0148] "NALCODVSZN004 "是指可從伊利諾伊州內(nèi)珀維爾納爾科化學(xué)公司（NALCO ChemicalCompany,Naperville,IL)商購(gòu)獲得的具有41. 2重量％固體（標(biāo)稱41重量％固 體，和約45納米的平均粒徑）的水性膠態(tài)球形二氧化硅分散體的商品名。
[0149] "SILCOLI-0830"是指可購(gòu)自俄勒岡州波特蘭的斯科國(guó)際公司（SILC0 InternationalLLC,Portland, 0R)的具有30. 5重量％固體（標(biāo)稱30重量％固體，和約8 納米的平均粒徑）的水性膠態(tài)球形二氧化硅分散體的商品名。
[0150] "POLYSTEPB430-S"是指可從伊利諾伊州諾斯菲爾德的斯泰潘公司（St印an Company，Northfield，IL)商購(gòu)獲得的具有29重量％固體的水性表面活性劑溶液的商品 名。
[0151] "KURARAYR-2105"是指可從日本的可樂(lè)剛株式會(huì)社（KurarayCo.LTD,Japan)商 購(gòu)獲得的硅烷改性的聚乙烯醇聚合物的商品名。
[0152] "KURARAYPVA235"是指可從日本的可樂(lè)麗株式會(huì)社（KurarayCo.LTD,Japan)商 購(gòu)獲得的聚乙烯醇聚合物的商品名。
[0153] "RESHffiNE730"是指可從佐治亞州瑪麗埃塔的英力士三聚氰胺公司（Ineos Melamines, Inc.，Marietta，GA)商購(gòu)獲得的甲基化三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的商品名。
[0154] "SN0WTEXST-0-40"是指可購(gòu)自德克薩斯州帕薩迪納的日產(chǎn)化學(xué)公司（Nissan ChemicalCompany,Pasadena,TX)的具有40. 8重量％固體（標(biāo)稱41重量％固體，和約40 納米的平均粒徑）的水性膠態(tài)球形二氧化硅分散體的商品名。
[0155] "TE0S"為可購(gòu)自馬薩諸塞州沃德希爾的阿法埃莎公司（Alfa Aesar，Ward Hill, ΜΑ)的四乙氧基硅烷。
[0156] 測(cè)試方法
[0157] 防霧測(cè)試方法
[0158] 在1000毫升（mL)的帶蓋燒杯中，將400mL的水加熱至80°C。蓋包括4厘米（cm) 直徑的圓形切口，該切口覆蓋有金屬板。在移除板之后，將下文所描述的實(shí)例和比較例的膜 樣品立即以涂布側(cè)向下放置于開(kāi)口上。在60秒之后記錄膜上觀察到的起霧程度。通過(guò)指 定下述等級(jí)中的一者，將起霧程度分級(jí)：P=合格（膜保持完全透明），SF=略不合格（水 滴略微地降低通過(guò)膜的可見(jiàn)度），F(xiàn)=不合格（顯著損失通過(guò)膜的可見(jiàn)度），或BF=嚴(yán)重不 合格（膜由于霧保持不透明）。
[0159] 濕磨耗測(cè)試方法
[0160] 使用由下文所描述的實(shí)例和比較例所制備并根據(jù)防霧測(cè)試方法所測(cè)試的樣品。將 樣品在60秒的濕氣暴露之后從開(kāi)口移除，并替換金屬板。將樣品立即用折疊KIMWIPE薄紙 (可從威斯康星州寧那的金佰利克拉克公司（Kimberly-ClarkCorporation,Neenah，WI) 商購(gòu)獲得）摩擦5次。磨耗度以1-5的等級(jí)進(jìn)行分級(jí)，其中級(jí)別根據(jù)下述標(biāo)準(zhǔn)制定：1 =嚴(yán) 重不合格（涂層的層易于擦掉），2 =不合格（涂層的層僅在多次擦拭之后擦掉），3 =略微 不合格（涂層有刮痕，但層保持完整），4 =極輕微不合格（最小限度的涂層刮痕），和5 = 合格（無(wú)可視損傷）。
[0161] 磨耗測(cè)試方法
[0162] TABER5155轉(zhuǎn)臺(tái)磨耗測(cè)試儀（可購(gòu)自紐約州北托納旺達(dá)的泰伯爾工業(yè)公司 (TaberIndustries,NorthTonawanda，NY))配有CS-10FCalibrase輪（可購(gòu)自紐約州北 托納旺達(dá)的泰伯爾工業(yè)公司（TaberIndustries,NorthTonawanda，NY))。將得自下文所描 述實(shí)例和比較例的樣品根據(jù)ASTMD0460以500g的負(fù)載磨耗500個(gè)循環(huán)。透射度和霧度測(cè) 量利用配有泰伯爾輪樣本夾持器的BYK-GarnerHaze-GardPlus(馬里蘭州哥倫比亞的畢 克-加特納公司（BYK-Gardner,Columbia,MD))來(lái)執(zhí)行。
[0163] 振蕩砂測(cè)試方法
[0164] 根據(jù)下文所描述實(shí)例和比較例制備的樣品利用CircleButtonmakerl806761 (可 購(gòu)自內(nèi)華達(dá)州奧馬哈的愛(ài)酷卡公司（AccuCut,Omaha,NE))和沖切機(jī)（可購(gòu)自內(nèi)華達(dá) 州奧馬哈的愛(ài)酷卡公司（AccuCut,Omaha,NE))進(jìn)行沖切。樣品的初始光澤度、透射度 和霧度利用Micro-Tri-Gloss4528光澤計(jì)（可購(gòu)自馬里蘭州哥倫比亞的畢克-加特 納公司（BYK-Gardner,Columbia,MD))和BYK-GarnerHaze-GardPlus(可購(gòu)自馬里 蘭州哥倫比亞的畢克-加特