氟烯烴用的酚穩(wěn)定劑的制作方法
【專利說明】氣婦炫用的齡穩(wěn)定劑
[0001] 本申請為一項發(fā)明專利申請的分案申請，其母案的申請日為2007年8月31日、申 請?zhí)枮?00780032556. 7、發(fā)明名稱為"氣締控用的酪穩(wěn)定劑"。
技術(shù)領(lǐng)域
[0002] 本發(fā)明設(shè)及包含至少一種氣締控和包含酪或至少一種酪與其它穩(wěn)定劑的混合物 的穩(wěn)定劑的組合物。該穩(wěn)定化組合物可作為具有較高全球變暖潛勢的現(xiàn)有制冷劑的替代品 用在冷卻系統(tǒng)中。
【背景技術(shù)】
[0003] 關(guān)于工作流體的新環(huán)境規(guī)章已推動制冷和空調(diào)工業(yè)尋找具有低全球變暖潛勢 (GWP)的新型制冷劑。
[0004] 正在尋找具有低GWP、無毒性、不可燃性、合理成本和優(yōu)異制冷性能的替代制冷劑。
[0005] 氣締控已經(jīng)被提出單獨或在混合物中作為工作流體。但是，已經(jīng)觀察到，氣締控在 與特定用途和/或應(yīng)用中存在的其它化合物（例如濕氣、氧和與其它化合物的縮合反應(yīng)） 接觸時會表現(xiàn)出自降解（例如高溫）和/或產(chǎn)生有用產(chǎn)物或不想要的副產(chǎn)物。當(dāng)氣締控用 作制冷劑或傳熱流體時，可能發(fā)生運種降解。運種降解可通過許多不同機制發(fā)生。在一種 情況下，降解可能由該化合物在極端溫度下的不穩(wěn)定性引起。在另一些情況下，該降解可能 由在無意泄漏到該系統(tǒng)中的空氣存在下的氧化引起。無論運種降解的原因如何，由于氣締 控的不穩(wěn)定性，將運些氣締控滲入制冷或空調(diào)系統(tǒng)可能不切實際。因此，為了利用氣締控的 許多其它屬性，需要降低降解的手段。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為避免氣締控在系統(tǒng)操作的極端條件下（尤其在高溫下）的可能的不穩(wěn)定性，已 經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向氣締控中加入特定化合物，即酪會提高其在制冷或空調(diào)系統(tǒng)用途中的穩(wěn)定性。
[0007] 因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種組合物，其包含至少一種氣締控；和有效量的穩(wěn) 定劑，該穩(wěn)定劑包含至少一種酪和至少一種選自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋 (tri地611如地〇3地orothionates)、有機憐酸醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族 化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環(huán)下燒、抗壞血酸、硫醇、內(nèi)醋、硫酸、胺、硝基甲燒、烷基娃 燒、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、對苯二甲酸二乙締醋、對苯二甲酸二苯醋、石墨、多環(huán)芳族 化合物及其混合物（是指運段中所述的任何穩(wěn)定劑的混合物）的化合物。
[0008] 還提供了一種組合物，其包含：
[000引 a.至少一種氣締控訊
[0010] b.有效量的穩(wěn)定劑，其包含：
[0011] U至少一種酪；
[0012] ii)至少一種亞憐酸醋、祗締、祗類化合物、環(huán)氧化物、氣化環(huán)氧化物或其混合物； 和
[0013]iii)至少一種選自草酷雙（亞芐基）酷阱（areoxalylbis(benz;ylidene) hy化azide) ;N，N'-雙化5-二叔下基-4-徑基氨化肉桂酷阱）；2, 2'-草酷氨基雙-乙 基-(3, 5-二叔下基-4-徑基氨化肉桂酸醋化ydorcinnamate)) ;N,N'-(二亞水楊 基）-1,2-丙二胺；乙二胺四乙酸及其鹽；S挫；苯并S挫、2-琉基苯并嚷挫、甲苯S挫 (tolutriazole)衍生物、N,N-二亞水楊基-1, 2-二氨基丙烷及其混合物的金屬純化劑。
[0014] 還提供了使包含至少一種氣締控的組合物穩(wěn)定化的方法，所述方法包括將有效量 的包含酪和至少一種選自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有機憐酸醋、富勒締、官 能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環(huán)下燒、抗壞血酸、硫醇、 內(nèi)醋、硫酸、胺、硝基甲燒、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、對苯二甲酸二乙締醋、對 苯二甲酸二苯醋、石墨、多環(huán)芳族化合物及其混合物的化合物的穩(wěn)定劑添加到所述包含至 少一種氣締控的組合物中。
[0015] 還提供了降低包含至少一種氣締控的組合物的降解的方法，其中所述降解由制 冷、空調(diào)或熱累系統(tǒng)中誤入空氣的存在引起，所述方法包括將包含至少一種酪和至少一種 選自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有機憐酸醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧燒 基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環(huán)下燒、抗壞血酸、硫醇、內(nèi)醋、硫酸、胺、硝基甲 燒、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、對苯二甲酸二乙締醋、對苯二甲酸二苯醋、石墨、 多環(huán)芳族化合物及其混合物的化合物的穩(wěn)定劑添加到所述包含至少一種氣締控的組合物 中。
[0016] 還提供了減少包含至少一種氣締控的組合物與氧反應(yīng)的方法，所述方法包括將有 效量的包含至少一種酪和至少一種選自硫代憐酸醋、下基化=苯基硫代憐酸醋、有機憐酸 醋、富勒締、官能化全氣聚酸、聚氧烷基化芳族化合物、烷基化芳族化合物、氧雜環(huán)下燒、抗 壞血酸、硫醇、內(nèi)醋、硫酸、胺、硝基甲燒、烷基硅烷、二苯甲酬衍生物、芳基硫酸、對苯二甲酸 二乙締醋、對苯二甲酸二苯醋、石墨、多環(huán)芳族化合物及其混合物的化合物的穩(wěn)定劑添加到 所述包含至少一種氣締控的組合物中。
【具體實施方式】
[0017] 本發(fā)明提供了包含至少一種氣締控和有效量的至少一種包含至少一種酪的穩(wěn)定 劑的組合物。
[0018] 運些組合物在工作流體中具有多種用途，僅舉幾個例子，包括發(fā)泡劑、溶劑、氣溶 膠推進(jìn)劑、滅火劑、滅菌劑或傳熱介質(zhì)（如用在制冷系統(tǒng)、冰箱、空調(diào)系統(tǒng)、熱累、冷卻器等 中的傳熱流體和制冷劑）。
[0019] 發(fā)泡劑是使聚合物基質(zhì)膨脹形成多孔結(jié)構(gòu)的揮發(fā)性組合物。
[0020] 溶劑是從基材上除去污物或?qū)⒉牧铣练e到基材上或負(fù)載材料的流體。
[0021] 氣溶膠推進(jìn)劑是施加大于一大氣壓的壓力W將材料從容器中推出的一種或多種 組分的揮發(fā)性組合物。
[0022] 滅火劑是焰滅或抑制火焰的揮發(fā)性組合物。
[0023] 滅菌劑是破壞生物活性材料或類似物的揮發(fā)性生物殺滅流體或含揮發(fā)性生物殺 滅流體的共混物。
[0024] 傳熱介質(zhì)（本文中也稱作傳熱流體、傳熱組合物或傳熱流體組合物）是用于將熱 從熱源傳向散熱器的工作流體。
[0025] 制冷劑是在流體經(jīng)歷從液體到氣體并回到液體的相變的周期中充當(dāng)傳熱流體的 化合物或化合物混合物。
[0026] 本文所用的術(shù)語氣締控描述了包含碳原子、氣原子和任選氨原子的化合物。在一 個實施方案中，本發(fā)明的組合物中所用的氣締控包含具有2至12個碳原子的化合物。在另 一實施方案中，氣締控包含具有3至10個碳原子的化合物，且在再一實施方案中，氣締控包 含具有3至7個碳原子的化合物。代表性氣締控包括但不限于表1、表2和表3中所列的所 有化合物。
[0027] 本發(fā)明的一個實施方案提供了具有式E-或Z-RiCH=CHR2(式I)的氣締控，其中 Ri和R2獨立地為C1至Ce全氣烷基。R1和R2基團的實例包括但不限于CF3XzFgXFzCFzCFs、 CF(CF3)2^CF2CF2CF2CF3^CF(CF3)CF2CF3^CF2CF(CF3)2^C(CF3)3^CF2CF2CF2CF2CF3^CF2CF2CF(CF3)2^ C師3)zCzFs'CFzCFzCFzCFzCFzCFs'CF師3)CF2CF2C2F5和C(CF3)2CF2C2F5。在一個實施方案中，式 I的氣締控在分子中具有至少約4個碳原子。在另一實施方案中，式I的氣締控在分子中具 有至少約5個碳原子。示例性的非限制性式I化合物列在表1中。
[0028] 表1
[0029]
[0030]
[0031]
[0032] 式I的化合物可W通過使式RiJ的全氣烷基艦與式R2CH=邸2的全氣烷基S氨締 控接觸W形成式RiCHzCHIR2的S氨艦代全氣鏈燒來制備。運種S氨艦代全氣鏈燒可W隨后 脫艦化氨W形成RiCH=CHR2?；蛘?，該締控RiCH=CHR2可W通過式R1邸1邸2護(hù)的S氨艦 代全氣鏈燒的脫艦化氨來制備，后者又通過使式R2i的全氣烷基艦與式RiCH=邸2的全氣 烷基=氨締控反應(yīng)形成。
[0033] 全氣烷基艦與全氣烷基=氨締控的所述接觸可W通過在能夠在反應(yīng)物和產(chǎn)物自 壓下在反應(yīng)溫度下運行的合適反應(yīng)容器中混合反應(yīng)物來W分批模式進(jìn)行。合適的反應(yīng)容 器包括由不誘鋼，特別是奧氏體型不誘鋼，和公知的高儀合金，如MUmel歡儀-銅合金、 Hastelloy⑧傑基合金和Inconel⑥轅-銘合金制成。
[0034] 或者，該反應(yīng)可WW半分批模式進(jìn)行，其中在反應(yīng)溫度下借助合適的加料裝置如 累將全氣烷基=氨締控反應(yīng)物添加到全氣烷基艦反應(yīng)物中。
[0035] 全氣烷基艦與全氣烷基=氨締控的比率應(yīng)該為約1:1至約4:1，優(yōu)選約1. 5:1至 2.5:1。如'Teanneaux等人在'TournalofFluorineChemistry.第 4 卷，第 261-270 頁 (1974)中所報道，小于1. 5:1的比率往往產(chǎn)生大量2:1加合物。
[0036] 使所述全氣烷基艦與所述全氣烷基=氨締控接觸的優(yōu)選溫度優(yōu)選為約15(TC至 300°C，優(yōu)選約170°C至約250°C，最優(yōu)選約180°C至約230°C。
[0037] 全氣烷基艦與全氣烷基=氨締控的反應(yīng)的合適接觸時間為約0. 5小時至18小時， 優(yōu)選約4至約12小時。
[0038] 通過全氣烷基艦與全氣烷基=氨締控的反應(yīng)制成的=氨艦代全氣鏈燒可直接用 在脫艦化氨步驟中或可W優(yōu)選在脫艦化氨步驟之前通過蒸饋回收和提純。
[0039] 脫艦化氨步驟通過使=氨艦代全氣鏈燒與堿性物質(zhì)接觸來進(jìn)行。合適的堿性物質(zhì) 包括堿金屬氨氧化物（例如氨氧化鋼或氨氧化鐘）、堿金屬氧化物（例如氧化鋼）、堿±金 屬氨氧化物（例如氨氧化巧）、堿±金屬氧化物（例如氧化巧）、堿金屬醇鹽（例如甲醇鋼 或乙醇鋼）、氨水、氨基化鋼、或堿性物質(zhì)的混合物，如堿石灰。優(yōu)選的堿性物質(zhì)是氨氧化鋼 和氨氧化鐘。
[0040]=氨艦代全氣鏈燒與堿性物質(zhì)的所述接觸可W在液相中優(yōu)選在能夠溶解至少一 部分運兩種反應(yīng)物的溶劑存在下進(jìn)行。適用于脫艦化氨步驟的溶劑包括一種或多種極性有 機溶劑，如醇（例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正下醇、異下醇和叔下醇）、臘（例如乙臘、 丙臘、下臘、節(jié)臘或己二臘）、二甲亞諷、N，N-二甲基甲酯胺、N，N-二甲基乙酷胺或環(huán)下諷。 溶劑的選擇可W取決于產(chǎn)物沸點和在提純過程中從產(chǎn)物中分離痕量溶劑的簡易性。通常， 乙醇或異丙醇是該反應(yīng)的良溶劑。
[0041] 通常，脫艦化氨反應(yīng)可W通過在合適的反應(yīng)容器中將反應(yīng)物之一（堿性物質(zhì)或= 氨艦代全氣鏈燒）添加到另一反應(yīng)物中來進(jìn)行。所述反應(yīng)器可W由玻璃、陶瓷或金屬制成 并優(yōu)選用葉輪或攬拌裝置攬動。
[0042] 適用于脫艦化氨反應(yīng)的溫度為約10°C至約100°C，優(yōu)選約20°C至約70°C。脫艦化 氨反應(yīng)可W在環(huán)境壓力或在減壓或高壓下進(jìn)行。要指出的是其中式I的化合物在其形成時 從反應(yīng)容器中饋出的脫艦化氨反應(yīng)。
[0043] 或者，脫艦化氨反應(yīng)可W通過使所述堿性物質(zhì)的水溶液與=氨艦代全氣鏈燒在一 種或多種具有較低極性的有機溶劑中的溶液在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下接觸來進(jìn)行，所述有機 溶劑如鏈燒（例如己燒、庚燒或辛燒）、芳控（例如甲苯）、面代控（例如二氯甲燒、氯仿、四 氯化碳或全氯乙締）、或酸（例如二乙酸、甲基叔下酸、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、二氧雜 環(huán)己燒、二甲氧基乙燒、二甘醇二甲酸或四甘醇二甲酸）。合適的相轉(zhuǎn)移催化劑包括季錠面 化物（例如漠化四下錠、硫酸氨四下錠、氯化=乙基芐基錠、氯化十二烷基=甲錠和氯化= 辛酷基甲錠）、季德面化物（例如漠化=苯基甲基輸:和氯化四苯基禱）或本領(lǐng)域中被稱作 冠酸的環(huán)狀聚酸化合物（例如18-冠-6和15-冠-5)。
[0044] 或者，脫艦化氨反應(yīng)可W在不存在溶劑的情況下通過將=氨艦代全氣鏈燒添加到 固體或液體堿性物質(zhì)中來進(jìn)行。
[0045] 根據(jù)反應(yīng)物的溶解度，脫艦化氨反應(yīng)的合適反應(yīng)時間為約15分鐘至約6小時或更 久。通常，脫艦化氨反應(yīng)迅速并且需要約30分鐘至約3小時完成。
[0046] 可W通過添加水后的相分離、通過蒸饋或通過其組合從脫艦化氨反應(yīng)混合物中回 收式I的化合物。
[0047] 在本發(fā)明的另一實施方案中，氣締控包含環(huán)氣締控（環(huán)-[CX=CY(CZW)。-](式 II)，其中X、Y、Z和W獨立地選自H和F，且n為2至5的整數(shù)）。在一個實施方案中，式II 的氣締控在分子中具有至少約3個碳原子。在另一實施方案中，式II的氣締控在分子中具 有至少約4個碳原子。在再一實施方案中，式II的氣締控在分子中具有至少約5個碳原子。 式II的代表性環(huán)氣締控列在表2中。
[0048] 表 2
[0049]
[0051] 本發(fā)明的組合物可W包含單一的式I或式II的化合物，例如表1或表2中的化合 物之一，或可W包含式I或式II的化合物的組合。
[0052] 在另一實施方案中，氣締控可W包含表3中所列的那些化合物。
[0053] 表 3
[0054]
[00 巧]
[0056]
[0057]
[0058]
[0059] 表2和表3中所列的化合物可購得或可通過本領(lǐng)域已知的或如本文所述的方法制 備。
[0060] 1，1，1，4, 4-五氣-2-下締可W由1，1，1，2,4, 4-六氣下燒（CHF2CH2CHFCF3)通過在 固體KOH上在氣相中在室溫下脫氣化氨來制備。在引入本文作為參考的US6, 066, 768中 描述了1,1, 1,2,4, 4-六氣下燒的合成。
[OOGI] 1, 1, 1,4, 4, 4-六氣-2-下締可W由1, 1, 1,4, 4, 4-六氣-2-艦下燒（CF3CHICH2CF3) 通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在約60°C下與KOH反應(yīng)來制備。1，1，1，4, 4, 4-六氣-2-艦下燒的 合成可^通過全氣甲基艦佑尸31)和3,3,3-^氣丙締佑尸3邸=邸2)在約200°(：下在自壓下 反應(yīng)約8小時來進(jìn)行。
[0062] 3,4, 4,5, 5, 5-六氣-2-戊締可W通過使用固體KOH或在碳催化劑上在200-300°C 下1，1，1，2, 2, 3, 3-屯氣戊燒（CF3CF2CF2CH2CH3)的脫氣化氨來制備。1，1，1，2, 2, 3, 3-屯氣 戊燒可W通過3, 3,4, 4,5, 5, 5-屯氣-1-戊締（CF3CF2CF2CH=邸2)的氨化制備。
[0063] 1，1，1，2, 3, 4-六氣-2-下締可W通過使用固體KOH的1，1，1，2, 3, 3, 4-屯氣下燒 (CH2FCF2CHFCF3)的脫氣化氨來制備。
[0064] 1，1，1，2, 4, 4-六氣-2-下締可W通過使用固體KOH的1，1，1，2, 2, 4, 4-屯氣下燒 畑F2CH2化CFs)的脫氣化氨來制備。
[0065] 1，1，1，3, 4, 4-六氣2-下締可W通過使用固體KOH的1，1，1，3, 3, 4, 4-屯氣下燒 師3邸2化CHFz)的脫氣化氨來制備。
[0066] 1，1，1，2, 4-五氣-2-下締可W通過使用固體KOH的1，1，1，2, 2, 3-六氣下燒 (CH2FC&CF2CF3)的脫氣化氨來制備。
[0067] 1，1，1，3, 4-五氣-2-下締可W通過使用固體KOH的1，1，1，3, 3, 4-六氣下燒 師3邸2化邸2巧的脫氣化氨來制備。
[006引 1，1，1，3-四氣-2-下締可W通過使1，1，1，3, 3-五氣下燒（CF3CH2CF2CH3)與KOH水 溶液在120°C下反應(yīng)制備。
[006引1，1，1，4, 4, 5, 5, 5-八氣-2-戊締可W由師3邸1邸2化〔尸3)通過使用相轉(zhuǎn)移催化 劑在約60°C下與KOH反應(yīng)來制備。4-艦-1，1，1，2, 2, 5, 5, 5-八氣戊燒的合成可W通過全 氣乙基艦（CFs化I)和3, 3, 3-S氣丙締在約200°C下在自壓下反應(yīng)約8小時來進(jìn)行。
[0070] 1，1，1，2, 2, 5, 5,6,6,6-十氣-3-己締可W由 1，1，1，2, 2, 5, 5,6,6,6-十 氣-3-艦己燒（CF3CF2CHICH2CF2CF3)通過使用相轉(zhuǎn)移催化劑在約60°C下與KOH反應(yīng)來制 備。1，1，1，2, 2, 5, 5, 6, 6,6-十氣-3-艦己燒的合成可W通過全氣乙基艦（CF3CF2I)和 3, 3, 4, 4, 4-五氣-1-下締（CFs化CH=邸2)在約200°C下在自壓下反應(yīng)約8小時來進(jìn)行。
[0071] 1，1，1，4, 5, 5,5-屯氣-4-(S氣甲基）-2-戊締可W通過在異丙醇中用KOH將 1，1，1，2,5,5,5-屯氣-4-艦-2-(;氣甲基）-戊燒師3邸1邸2〔尸師3)2)脫氣化氨來制備。 CF3CHICH2CF(CF3)2由師3)2〔尸1與CFsCH=邸2在高溫，例如約200〇C下的反應(yīng)制造。
[0072] 1，1，1，4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-十氣-2-己締可W通過 1，1，1，4, 4, 4-六氣-2-下締 師3細(xì)=CHCFs)與四氣乙締師2二CFz)和五氣化錬（S聽）的反應(yīng)制備。
[0073] 2, 3, 3, 4, 4-五氣-1-下締可W通過1，1，2, 2, 3, 3-六氣下燒在氣化氧化侶上在升 高溫度下的脫氣化氨制備。
[0074] 2, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 5-八氣-1-戊締可