陽(yáng)離子漆添加劑的制作方法
【專利說(shuō)明】陽(yáng)禹子漆添加劑 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及陽(yáng)離子漆添加劑及其在陰極可沉積含水涂料組合物中作為添加劑使 用的方法，以改進(jìn)這種漆的邊緣覆蓋和因此改進(jìn)這種漆施加到其上的堿金屬的耐腐蝕性。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 當(dāng)通過(guò)電沉積帶電漆粘合劑顆粒涂布車身時(shí)，沉積的涂料組合物的膜厚通常會(huì)變 化，這取決于電場(chǎng)強(qiáng)度和聚結(jié)以及沉積膜的表面張力性質(zhì)，其中該沉積膜在未固化狀態(tài)下 依然為撓性的。在固化之后，沉積的膜形成涂層，該涂層保護(hù)被覆蓋的基底免受腐蝕。尤其 是重要的是獲得覆蓋暴露于化學(xué)品（例如酸、堿、鹽溶液或氧化劑）下的基底的所有表面的 涂層，特別地對(duì)于是堿金屬或者包括堿金屬的基底來(lái)說(shuō)。經(jīng)驗(yàn)表明，金屬片材的邊緣尤其是 容易受到這種攻擊，最終導(dǎo)致腐蝕。
[0004] 已經(jīng)公開了數(shù)種方法以改進(jìn)陰極電沉積漆的邊緣腐蝕性。
[0005] 在JP61-073 899A中，公開了改進(jìn)用陰極電沉積涂布的金屬的耐腐蝕性的方法， 該方法包括限制沉積電壓為100V至200V和沉積時(shí)間為2分鐘至5分鐘。然而，這些限制 取決于浴組合物，且必須事先針對(duì)每一浴組合物確定。
[0006] 在JP02-270 996A中，公開了通過(guò)借助陽(yáng)離子電沉積漆將涂布膜沉積在待涂布 的物體上的時(shí)刻，暫時(shí)停止而將電壓關(guān)閉和開啟，形成具有優(yōu)良光滑度和邊緣覆蓋性能的 涂布膜的方法。
[0007] 在US5, 275, 707中，公開了通過(guò)添加半導(dǎo)電顆粒到第一陰極電沉積漆中和在該 基底上沉積兩層來(lái)改進(jìn)邊緣覆蓋的方法，其中第一層具有這種改進(jìn)的陰極電沉積漆，和在 第一層上的第二層采用非改性的陰極電沉積漆。這一方法需要兩個(gè)連續(xù)的電沉積步驟。
[0008] 在US6, 589, 411中，通過(guò)用近紅外輻射干燥涂布的基底以進(jìn)行交聯(lián)，實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的 邊緣耐腐蝕性。然而，未接觸到輻射的車身零件需要通過(guò)暴露于加熱氣體下的額外的固化 步驟。
[0009] 在US7, 632, 386中，描述了改進(jìn)邊緣耐腐蝕性的方法，該方法包括用鉍，鈮或釔 鹽的含水制劑處理仍然未交聯(lián)的陰極電沉積漆涂布層。這一方法在陰極電沉積步驟和加熱 步驟之間引入進(jìn)一步的處理步驟。
[0010] 在US4, 865, 704中，描述了改進(jìn)基底邊緣保護(hù)的方法，該方法包括添加氨基官能 的聚（甲基）丙烯酸酯樹脂到基于環(huán)氧樹脂和胺的加合物的常規(guī)陰極電沉積漆中，所述胺 官能的聚（甲基）丙烯酸酯樹脂通過(guò)兩步合成制備，其中包括聚合烯鍵式不飽和單體（其 中包括至少一種環(huán)氧官能的烯鍵式不飽和單體）的混合物，形成環(huán)氧官能的聚（甲基）丙 烯酸酯，和使這一聚合物與仲胺反應(yīng)，獲得氨基官能的聚（甲基）丙烯酸酯樹脂。由于丙烯 酸酯類型的樹脂的腐蝕防護(hù)性能不如基于環(huán)氧化物胺加合物的那些樹脂，因此，這一技術(shù) 不那么具有吸引力。
[0011] 在US7,374,650中，公開了改進(jìn)的邊緣防護(hù)，這通過(guò)使用陰極電沉積漆來(lái)進(jìn)行， 所述陰極電沉積漆包括至少一種鉍鹽，和選自釔化合物和鈮化合物中的至少一種化合物， 其中這些化合物的質(zhì)量與固體樹脂的質(zhì)量之比為0. 1 %-1 % (lg:lkg到10g:lkg)。將在水 中形成離子的鹽添加到含水陰極電沉積漆中導(dǎo)致?lián)p害的電沉積。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的是提供一種涂料組合物，其可在沒有額外工藝步驟情況下用 于電沉積導(dǎo)電基底，且以可靠和可預(yù)期的方式導(dǎo)致涂布基底的改進(jìn)的邊緣覆蓋和因此降低 腐蝕傾向。
[0013] 發(fā)明概述
[0014] 在本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)添加陽(yáng)離子漆添加劑C改性陰極可電沉積漆 (尤其是基于陽(yáng)離子粘合劑的那些，例如基于環(huán)氧樹脂和胺的加合物的那些，和基于陽(yáng)離子 丙烯酸類樹脂的那些）會(huì)導(dǎo)致邊緣耐腐蝕性突出的改進(jìn)，其中所述陽(yáng)離子漆添加劑C基于 環(huán)氧樹脂和胺的塑化反應(yīng)產(chǎn)物。這一改進(jìn)被認(rèn)為是由于抑制或降低涂布膜在溶劑（水）的 蒸發(fā)期間和交聯(lián)早期從邊緣流失的傾向所致，這種降低也稱為"改進(jìn)的邊緣覆蓋"。在本發(fā) 明的上下文中，脂肪酸酰胺基胺可優(yōu)選用作由環(huán)氧樹脂和胺形成的加合物的增塑劑。環(huán)氧 樹脂和胺的這些塑化的加合物可用作陽(yáng)離子漆添加劑，優(yōu)選將其加入到陰極電沉積漆中， 其中在陽(yáng)離子漆添加劑C中存在的固體樹脂的質(zhì)量me與在陰極電沉積漆中的固體樹脂的 質(zhì)量和交聯(lián)劑的質(zhì)量之和meEDP之比為1:5到1:20,尤其是優(yōu)選1:8到1:17,在每一情況下 該質(zhì)量比基于固體樹脂成分的質(zhì)量。
[0015] 優(yōu)選實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明
[0016] 陽(yáng)離子漆添加劑C是環(huán)氧樹脂E和胺A的塑化反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧樹脂E和胺A的 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)一步包括芳族或脂族二羥基或多羥基化合物D的部分，和還優(yōu)選具有6-30個(gè)碳 原子的脂肪酸F，和任選地一種或多中烯屬不飽和物；和其中通過(guò)在環(huán)氧樹脂E和胺A的反 應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，摻入至少一部分塑化劑P。本發(fā)明的陽(yáng)離子漆添加劑C是環(huán)氧樹脂E 和胺A的塑化反應(yīng)產(chǎn)物，其中環(huán)氧樹脂E和胺A的反應(yīng)優(yōu)選在塑化劑P、和進(jìn)一步的芳族或 脂族二羥基或多羥基化合物D、和還優(yōu)選具有6-30個(gè)碳原子的脂肪酸F、和任選地一個(gè)或多 個(gè)烯屬不飽和物存在下進(jìn)行。通過(guò)環(huán)氧樹脂E中的環(huán)氧基團(tuán)與還存在于塑化劑P內(nèi)的氨基 的化學(xué)反應(yīng)，這一反應(yīng)導(dǎo)致至少部分摻入塑化劑P到環(huán)氧樹脂E和胺A的反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)。
[0017] 摻入塑化劑的方式使得至少質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，優(yōu)選至少10%，和更優(yōu)選至少15% 的塑化劑被化學(xué)摻入到環(huán)氧樹脂E和胺A的反應(yīng)產(chǎn)物以及上文描述的進(jìn)一步的反應(yīng)物內(nèi)。 可通過(guò)從陽(yáng)離子漆添加劑C中萃取塑化劑P的實(shí)驗(yàn)顯示這一摻入，其中可顯示僅僅小于或 等于95 %，優(yōu)選僅僅小于或等于90 %，更優(yōu)選僅僅小于或等于85 %的塑化劑P可從陽(yáng)離子 漆添加劑C中萃取。
[0018] 胺A優(yōu)選包括至少一種具有至少一個(gè)伯氨基或仲氨基、3-20個(gè)碳原子和任選地 至少一個(gè)羥基的胺A1，所述胺A1可以是脂族胺或其中胺氮原子鍵合到脂族碳原子上的脂 族-芳族胺。它們優(yōu)選還包括至少一種具有3-20個(gè)碳原子、至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)叔 氨基的脂族胺A2。
[0019] 優(yōu)選的胺A1是正丁胺，正己胺，2-乙基己胺，環(huán)己胺，二乙胺，二正丙胺，二異丙 胺，二正丁胺，嗎啉，乙醇胺，二乙醇胺，二異丙醇胺，乙二胺1，4-二氨基丁烷，環(huán)己烷二胺 的異構(gòu)體，芐胺，二甲苯二胺的異構(gòu)體，或它們的混合物。
[0020] 優(yōu)選的胺A2是N，N-二甲基乙二胺，2-二甲基氨基丙胺，N，N-二乙基乙二胺， 二乙基氨基丙基胺，N- (2-氨乙基）-嗎啉，N- (2-氨乙基）-哌啶，N- (2-氨乙基）-吡略 烷，和N-(2-氨乙基）-哌嗪，或這些中的至少兩種的混合物。
[0021] 優(yōu)選的環(huán)氧樹脂E是至少二元酚或醇的縮水甘油醚，例如基于雙酚 A(2, 2-雙-(4-羥基苯基）-丙烷）、雙酚F(雙-(4-羥基苯基）-甲烷）的那些或它們的混 合物，基于脂族二醇例如聚氧亞丙基二醇的那些，或者基于酚醛清漆樹脂的那些。還可使用 具有至少二元酸的縮水甘油酯，或者由具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的脂族化合物衍生的 環(huán)氧化脂族化合物。
[0022] 在優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂E和胺A的反應(yīng)產(chǎn)物EA可另外包括由與制備環(huán)氧 樹脂所使用的那些不同的二羥基或大于二羥基官能的化合物衍生的部分，例如在來(lái)自雙酚 A-基環(huán)氧樹脂與所述胺的反應(yīng)產(chǎn)物中的雙酚F的部分，或者由具有至少兩個(gè)烯屬不飽和基 團(tuán)的環(huán)氧化油衍生的部分。
[0023] 具有至少兩個(gè)羥基的芳族或脂族二羥基或多羥基化合物D選自雙酚 A(2, 2-雙-(4-羥基苯基）-丙烷）、雙酚F(雙-(4-羥基苯基）-甲烷）、或它們的混合物， 脂族二醇例如聚氧亞丙基二醇，或每一分子平均具有至少三個(gè)羥甲基的酚醛清漆樹脂。
[0024] 優(yōu)選的脂肪酸F可以是飽和或不飽和的且具有8-30個(gè)碳原子。優(yōu)選的酸是硬脂 酸，棕櫚酸，亞麻酸，亞油，油酸，和尤其是天然來(lái)源的脂肪酸混合物，例如大豆油脂肪酸，椰 子油脂肪酸，亞麻籽油脂肪酸，妥爾油脂肪酸和蓖麻油脂肪酸。
[0025] 優(yōu)選的塑化劑P選自具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基的多官能胺PA和脂 肪酸PF、它們的酯PFE、或這二者的混合物的反應(yīng)產(chǎn)物PFA。
[0026] 優(yōu)選的胺PA是具有至少一個(gè)伯氨基和至少一個(gè)仲氨基、優(yōu)選至少兩個(gè)伯氨基和 至少一個(gè)仲氨基的胺。優(yōu)選的胺是二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，和四亞乙基五胺，以及 4, 4' -二氨基-二正丁胺，N,N' -雙- (4-氨基丁基）-1，4-二氨基丁燒，6, 6' -二氨基-二 正己胺和N，N' -雙- (6-氨基正己基）-1，6-二氨基正己烷。
[0027] 優(yōu)選的脂肪酸PF獨(dú)立地選自與以上列舉的脂肪酸F相同的組。
[0028] 優(yōu)選的脂肪酸酯PFE是至少二元脂族醇與脂肪酸PF的酯；尤其是優(yōu)選下述油，所 述油是飽和或不飽和脂肪酸或者這些的混合物與甘油的酯。也可使用脂肪酸PF與高級(jí)醇 (例如甘露醇或山梨糖醇）的酯。
[0029] 優(yōu)選在至少75°C的溫度下，和任選地在催化酯交換或轉(zhuǎn)酰胺化反應(yīng)的催化劑（主 要是過(guò)渡金屬化合物）存在下，通過(guò)使胺PA與脂肪酸PF、脂肪酸酯PFE、或它們的混合物反 應(yīng)，制備塑化劑P。
[0030] 優(yōu)選在三步反應(yīng)中制備塑化的陽(yáng)離子添加劑分散體，其中在第一步（它優(yōu)選在本 體或者在有機(jī)溶劑中進(jìn)行）中，通過(guò)使胺PA與脂肪酸PF、脂肪酸酯PFE、或這二者的混合物 反應(yīng)，制備脂肪酸酰胺基胺。在第二步中，在環(huán)氧樹脂E、至少二羥基化合物D、含至少一種 胺A1和至少一種胺A2的胺A的混合物，和任選地以及脂肪酸F的混合物的反應(yīng)期間，存在 第一步的胺-官能的反應(yīng)產(chǎn)物P。然后通