一種有機(jī)染料、其制備方法與其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及太陽電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其設(shè)及一種有機(jī)染料、其制備方法與其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 能源是人類飛速發(fā)展的基石，無論是工業(yè)革命、電力革命還是信息技術(shù)革命，人類 一切偉大的創(chuàng)新、技術(shù)的進(jìn)步都是建立在對(duì)能源需求不斷擴(kuò)張的基礎(chǔ)上。工業(yè)技術(shù)革命給 人類和地球帶來的巨大影響超出在此之前的任何時(shí)代，對(duì)能源的需求也比W往更迫切。在 高度發(fā)達(dá)的當(dāng)今社會(huì)，隨著不可再生的=大化石燃料-煤、石油、天然氣的消耗和所帶來的 環(huán)境問題，使能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)成為21世紀(jì)人類面臨的最重要的難題。太陽能作為一種 清潔可再生能源，其開發(fā)利用是解決人類目前能源危機(jī)和環(huán)境問題的一種重要手段。
[0003] 自1839年法國(guó)科學(xué)家Becquerel發(fā)現(xiàn)光伏效應(yīng)W來，光電化學(xué)研究已經(jīng)經(jīng)歷了 100多年的歷史。目前市場(chǎng)上的太陽電池主要還是W娃太陽電池為主，其中晶娃太陽電池的 技術(shù)應(yīng)用最為廣泛，占太陽電池的80%W上；但存在著制造成本高，工藝條件苛刻，W及煉 娃過程中能耗大、污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。W有機(jī)光電功能材料為基礎(chǔ)、廉價(jià)的激子太陽電池受到 國(guó)內(nèi)外廣泛的關(guān)注和研究。1991年，G巧tzeI研究組將Amadel1i等人報(bào)道過的S核釘染料 RuL2(y-(CN)Ru(CN)L' 2)2(L= 2,2'-聯(lián)化晚-4,4'-二駿酸，L' =2,2'-聯(lián)化晚） 作為敏化劑吸附在他們多年潛屯、發(fā)展的高質(zhì)量Ti化納晶薄膜上制成器件，獲得了模擬太陽 光下7. 1%的光電轉(zhuǎn)換效率，在染料敏化太陽電池的發(fā)展歷程中具有里程碑的意義，由此掀 起了染料敏化太陽電池的研究熱潮。
[0004] 與傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體太陽能電池相比，染料敏化太陽電池的制造成本較低，且顏 色豐富、美觀，可制成半透明的產(chǎn)品。柔性的染料敏化太陽電池重量較輕，可W折疊、卷曲而 廣泛應(yīng)用于日常生活中。染料敏化劑是染料敏化太陽電池的重要組成之一，而目前商業(yè)化 的染料多為含有貴金屬釘?shù)呐浜衔?。但是由于金屬釘資源有限且昂貴，釘基染料本身吸收 系數(shù)提升的空間有限，在過去的十幾年間，不含金屬的有機(jī)染料憑借其原材料豐富、分子設(shè) 計(jì)靈活多樣等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛的關(guān)注。但是，目前國(guó)際上純有機(jī)染料制備的器件的光電轉(zhuǎn) 換效率超過10%的只有寥寥幾種，效率問題已成為長(zhǎng)期困擾純有機(jī)染料發(fā)展的癥結(jié)所在。 而目前人們研究較多的是染料的電子給體部分，對(duì)電子受體部分研究的較少，所W開發(fā)新 型電子受體染料敏化劑可能會(huì)帶來此領(lǐng)域的突破進(jìn)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明解決的技術(shù)問題在于提供一種有機(jī)染料，本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠袡C(jī)染料作為染料 敏化劑制備的太陽電池具有較好的性能。
[0006] 有鑒于此，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N如式（I)或式（II)所示的有機(jī)染料；
[0007]
[000引其中，Ri和R2各自獨(dú)立的選自H、ci~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0009] Y為駿基、亞磯酸基或橫酸基。
[0010] 優(yōu)選的，所述Ri為C6~C18的烷氧基；所述R2為巧~C25的烷基。
[0011] 優(yōu)選的，所述有機(jī)染料為具有式（i)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0012]
[0013] 優(yōu)選的，所述有機(jī)染料為具有式（ii)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0014]
[0015] 本申請(qǐng)還提供了一種如式（I)所示的有機(jī)染料的制備方法，包括W下步驟：
[0016] 將具有式（III)結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到 有機(jī)染料的前體醋；
[0017] 將所述有機(jī)染料的前體醋與強(qiáng)堿反應(yīng)，得到如式（I)所示的有機(jī)染料；
[001 引
[0019] 其中，Ri選自H、C1~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0020] X為面素。
[0021] 本申請(qǐng)還提供了一種如式（II)所示的有機(jī)染料的制備方法，包括W下步驟：
[0022] 將具有式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物與N-面代了二酷亞胺反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物與具有式 (V)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到有機(jī)染料的前體醋；
[0023] 將所述有機(jī)染料的前體醋與強(qiáng)堿反應(yīng)，得到如式（II)所示的有機(jī)染料；
[0024]
[00巧]其中，Ri和R2各自獨(dú)立的選自H、ci~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0026] Y為駿基、亞磯酸基或橫酸基。
[0027] 優(yōu)選的，所述具有式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物的制備按照下述方法進(jìn)行：
[002引在催化劑作用下，將具有式（VI)結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（VII)結(jié)構(gòu)的化合物在溶 液中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到具有式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0029]
[0030]
[0031] 其中，Ri和R2各自獨(dú)立的選自H、C1~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基。
[0032] 優(yōu)選的，所述具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物的制備按照下述方法制備：
[0033] 在催化劑的作用下，將具有式（W)結(jié)構(gòu)的化合物與4, 7-二漠苯并唾二挫在溶液 中進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到具有式（IX)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0034] 在催化劑的作用下，將具有式（IX)結(jié)構(gòu)的化合物與=異丙基娃基己訣在溶液中 進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到具有式（X)結(jié)構(gòu)的化合物；
[0035] 將具有式（X)結(jié)構(gòu)的化合物在四了基氣化錠作用下反應(yīng)，得到具有式（V)結(jié) 構(gòu)的化合物；
[0036]
[0037] 其中，Y為駿基、亞磯酸基或橫酸基。
[003引本申請(qǐng)還提供了所述的有機(jī)染料或上述方案所制備的有機(jī)染料在染料敏化太陽 電池中的應(yīng)用。
[0039] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N有機(jī)染料，其制備方法W及其在太陽電池中的應(yīng)用。本申請(qǐng)?zhí)?供的有機(jī)染料W=鍵苯并唾二挫=鍵苯甲酸作為受體，W=苯胺或=苯胺-巧酷亞胺作為 電子給體，該種結(jié)構(gòu)使有機(jī)染料具有較寬的光譜響應(yīng)范圍和較高的摩爾吸收系數(shù)，同時(shí)具 有良好的光、熱及化學(xué)穩(wěn)定性，則采用此種染料制備的太陽電池具有較高的短路光電流密 度W及功能轉(zhuǎn)化效率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本申請(qǐng)?zhí)峁┑挠袡C(jī)染料制備的太陽電池功能轉(zhuǎn) 化效率可達(dá)11%。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是 應(yīng)當(dāng)理解，該些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的 限制。
[0041] 本發(fā)明實(shí)施例公開了一種如式（I)或式（II)所示的有機(jī)染料；
[0042]
[00創(chuàng)其中，Ri和R2各自獨(dú)立的選自H、C1~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0044] Y為駿基、亞磯酸基或橫酸基。
[0045] 本申請(qǐng)?zhí)峁┝?一種含=鍵苯并唾二挫=鍵苯甲酸新型電子受體有機(jī)染料。
[0046] 本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，電子受體是指在電子傳遞中接受電子的物質(zhì)和被還原的 物質(zhì)；而電子給體是指提供電子的一方。本申請(qǐng)中=鍵苯并唾二挫=鍵苯甲酸作為電子受 體，而立苯胺或立苯胺-巧酷亞胺作為電子給體。
[0047] 本申請(qǐng)中在具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料中，Ri優(yōu)選為巧~C25的烷基或巧~ C25的烷氧基；在一些實(shí)施例中，所述Ri優(yōu)選為C6~C18的烷基或C6~C18的烷氧基；在 一些實(shí)施例中，所述Ri優(yōu)選為-CeHi3〇，Y優(yōu)選為駿基，則得到的有機(jī)染料具有式（i)所示 的結(jié)構(gòu)：
[0048]
[0049] 在具有式（II)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料中，所述Ri優(yōu)選為巧~C25的烷基或巧~C25 的烷氧基；在一些實(shí)施例中，所述Ri優(yōu)選為C6~C18的烷基或C6~C18的烷氧基；在一些 實(shí)施例中所述R2優(yōu)選為巧~C25的烷基或巧~C25的烷氧基。在實(shí)施例中，所述具有式 (II)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料優(yōu)選為下述有機(jī)染料：
[00加]
[0化1] 本申請(qǐng)還提供了所述具有式（I)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料的制備方法，包括W下步驟：
[0052] 將具有式（III)結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到 有機(jī)染料的前體醋；
[0053] 將所述有機(jī)染料的前體醋與強(qiáng)堿反應(yīng)，得到如式（II)所示的有機(jī)染料；
[0054]
[005引其中，Ri選自H、C1~C36的烷基或C1~C36的烷氧基；
[0056]X為面族元素。
[0057] 在上述過程中，具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物為電子受體化合物，具有式（III)結(jié)構(gòu) 的化合物為電子給體化合物，在反應(yīng)的過程中，上述兩種化合物發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反 應(yīng)，得到有機(jī)染料前體醋，其再與強(qiáng)堿作用，得到有機(jī)染料。所述Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)是 由Pd/化混合催化劑催化的末端訣姪與sp2型碳的面化物之間的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。上述面族 元素優(yōu)選為艦。所述具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物與具有式（III)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反 應(yīng)的催化劑體系優(yōu)選為有機(jī)麟配體Pd Wba)3和P(t-Bu)3,優(yōu)選在碳酸飽的1,4-二氧六環(huán) 溶液中進(jìn)行。本申請(qǐng)所述強(qiáng)堿優(yōu)選為氨氧化鐘。為了避免在反應(yīng)過程中發(fā)生副反應(yīng)，本申 請(qǐng)優(yōu)選在氣氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。
[005引本申請(qǐng)還提供了如式（II)所示的有機(jī)染料的制備方法，包括W下步驟：
[0059] 將具有式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物與N-面代了二酷亞胺反應(yīng)，將得到的產(chǎn)物與具有式 (V)結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，得到有機(jī)染料的前體醋；
[0060] 將所述有機(jī)染料的前體醋與強(qiáng)堿反應(yīng)，得到如式（II)所示的有機(jī)染料；
[0061]
[00創(chuàng)其中，Ri和R2各自獨(dú)立的選自H、ci~C36的烷基或Cl~C36的烷氧基；
[0063] Y為駿基、亞磯酸基或橫酸基。
[0064] 在制備具有式（II)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料的過程中，具有式（IV)結(jié)構(gòu)的化合物為電 子給體化合物。所述N-面代了二酷亞胺優(yōu)選為N-漠代了二酷亞胺。所述式（IV)結(jié)構(gòu)的 化合物與N-漠代了二酷亞胺發(fā)生漠代反應(yīng)，得到的漠代產(chǎn)物與具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物 發(fā)生Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)，得到有機(jī)染料前體醋，其再與強(qiáng)堿作用，即得到具有式（II) 結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料。本申請(qǐng)所述漠代產(chǎn)物與所述具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)生反應(yīng)采用的 催化劑體系優(yōu)選為有機(jī)麟配體PdWba)3和P(t-Bu) 3,優(yōu)選在碳酸飽的1,4-二氧六環(huán)溶液 中進(jìn)行。本申請(qǐng)所述強(qiáng)堿優(yōu)選為氨氧化鐘。為了避免在反應(yīng)過程中發(fā)生副反應(yīng)，本申請(qǐng)優(yōu) 選在氣氣保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)。
[00化]上述反應(yīng)中，所述具有式（V)結(jié)構(gòu)的化合物按照下述方法制備：
[0066] 在催化劑的作用下，將具有式