帶有導(dǎo)電覆層的基材以及制造帶有導(dǎo)電覆層的基材的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明一般性地涉及一種帶有導(dǎo)電覆層的基材，以及一種制造相應(yīng)的覆層物質(zhì)的 方法，以及一種以該覆層物質(zhì)覆層的基材。本發(fā)明特別地涉及一種帶有導(dǎo)電覆層的玻璃基 材或玻璃陶瓷基材，以及一種相應(yīng)的覆層物質(zhì)，以及一種制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由現(xiàn)有技術(shù)公知了玻璃或玻璃陶瓷基材上的導(dǎo)電覆層，它們用作觸摸面板的電 路。特別地，這些覆層越來(lái)越多地用于控制玻璃陶瓷灶臺(tái)，例如用于控制電磁爐。
[0003] 由于有多種設(shè)計(jì)和構(gòu)造的可能性，越來(lái)越多地采用透明玻璃陶瓷作為灶臺(tái)。在此， 可以設(shè)置有不同的覆層，以便獲得所期望的設(shè)計(jì)并且遮掩在爐灶面之下的構(gòu)件。為此，通常 玻璃陶瓷大多首先設(shè)置有著色的覆層、經(jīng)常設(shè)置有基于溶膠凝膠的覆層并且隨后設(shè)置有密 封層（Versiegelungsschicht)。在此，密封層尤其可以是基于娃酮的層并且在200至250°C 的烘烤溫度下施布。
[0004] 此外，假如這種類型的玻璃陶瓷灶臺(tái)具有例如用于控制觸摸面板導(dǎo)電層，那么該 層作為第三層或者說(shuō)在施布裝飾層和密封層之后施布。然而，這樣做的先決條件是烘烤溫 度低于250°C，以便不損壞裝飾層和密封層。
[0005] 由現(xiàn)有技術(shù)公知了導(dǎo)電覆層，其含有貴金屬，例如金或銀，并且在溫度超過(guò)550°C 的情況下借助玻璃流施布到基材上。而JP2006054091Al描述了在玻璃基材上的基于金 屬的導(dǎo)電覆層。在此，玻璃基材以由金屬、有機(jī)粘合劑和玻璃流制成的覆層物質(zhì)進(jìn)行覆層， 并且在550至900°C的情況下烘烤覆層。除了這些覆層的高原料價(jià)格以外，高烘烤溫度也越 來(lái)越多地被證明為不利的。
[0006] 此外，由現(xiàn)有技術(shù)公知了基于碳的導(dǎo)電覆層。作為粘合劑，在此使用不同的聚合 物，例如改性的聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯或聚碳酸酯。然而，這種類型的覆層由于所使 用的粘合劑不是對(duì)溫度穩(wěn)定的，或者至少是對(duì)溫度不足夠穩(wěn)定的，從而這種類型的覆層不 能用于高溫應(yīng)用中，例如不能用作灶臺(tái)上的覆層。
[0007] 專利申請(qǐng)WO2006 128403Al說(shuō)明了導(dǎo)電顏料，譬如炭黑、CNT(碳納米管）、富勒 烯或石墨，它們被施布到不導(dǎo)電的粘合劑中，譬如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚碳酸酯中。
[0008] 在日本專利文獻(xiàn)JP433 33 58Bl中說(shuō)明了一種碳漿，其由在作為粘合劑聚酯樹 脂中的球形的和小片狀的石墨顆粒和乙炔黑組成。為了保證足夠的電導(dǎo)率，導(dǎo)電顏料的份 額為45%至60%。
[0009] 帶有基于塑料的粘合劑的導(dǎo)電覆層雖然可以實(shí)現(xiàn)低烘烤溫度，但是相應(yīng)的覆層具 有相對(duì)較小的、150至250°C的溫度穩(wěn)定性。
[0010] 另一種可能在于使用基于溶膠凝膠的粘合劑。然而一方面，為了使導(dǎo)電填料均勻 分布，這種粘合劑的流變學(xué)特性要求非常高的剪切力，這可能損害填料并且對(duì)電導(dǎo)率起不 利的作用，另一方面則通常需要額外的流變劑和控制劑，以便保證覆層物質(zhì)的可印刷性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因此，本發(fā)明的任務(wù)在于，提供一種制造導(dǎo)電的、長(zhǎng)時(shí)間對(duì)溫度穩(wěn)定的覆層的方 法，其不具有以上所提到的缺點(diǎn)。本發(fā)明的任務(wù)特別是，提供一種制造導(dǎo)電的、長(zhǎng)時(shí)間對(duì)溫 度穩(wěn)定的覆層的方法，其在低烘烤溫度下就已經(jīng)具有良好的電導(dǎo)率。在此，長(zhǎng)時(shí)間對(duì)溫度穩(wěn) 定的覆層特別是理解為這樣的覆層，其在至少300°c、優(yōu)選直至500°C的長(zhǎng)時(shí)間溫度負(fù)荷下 是穩(wěn)定的。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)任務(wù)在于，提供一種相應(yīng)的能夠印刷的覆層物質(zhì)，以及提供一種 帶有對(duì)溫度穩(wěn)定的導(dǎo)電覆層的基材。
[0013] 在此，本發(fā)明的任務(wù)已經(jīng)通過(guò)獨(dú)立權(quán)利要求的主題解決。有利的改進(jìn)方案是從屬 權(quán)利要求的主題。
[0014] 用于在基材上制造導(dǎo)電覆層的方法至少包括以下步驟：
[0015] -提供粘合劑，其中，粘合劑含有無(wú)機(jī)交聯(lián)的、含Si02的粘合劑基質(zhì)以及溶劑，
[0016] _通過(guò)機(jī)械對(duì)流，特別是在使用攪拌機(jī)的情況下制造導(dǎo)電顏料在粘合劑中的分散， 其中，導(dǎo)電顏料的份額為10重量％至40重量％并且使用碳作為導(dǎo)電顏料，
[0017] _在基材上局部地結(jié)構(gòu)化地壓印通過(guò)在粘合劑中分散導(dǎo)電顏料而獲得的覆層物 質(zhì)，
[0018] -在20至250 °C的范圍中的溫度干燥所獲得的覆層。
[0019] 在變型方案中，粘合劑為基于溶膠凝膠的粘合劑。因此，粘合劑具有無(wú)機(jī)交聯(lián)的溶 膠凝膠網(wǎng)格作為粘合劑基質(zhì)。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的改進(jìn)方案，通過(guò)水解提供溶膠凝膠粘合劑，從而在本發(fā)明的改進(jìn)方 案中，制造方法包括以下的用于提供粘合劑的額外方法步驟：
[0021] a)通過(guò)用水使單體水解來(lái)制造作為水解產(chǎn)物的溶膠凝膠粘合劑，其中，形成低沸 點(diǎn)的醇作為液態(tài)的縮合產(chǎn)物，并且水解物的無(wú)機(jī)交聯(lián)度通過(guò)水相對(duì)于單體的比例來(lái)設(shè)定； 以及
[0022] b)用帶有<5bar的蒸汽壓、>120°C的沸點(diǎn)和/或>10的汽化率的溶劑替換在步驟 a)中形成的醇。
[0023] 首先，在步驟a)中進(jìn)行粘合劑的制造。該粘合劑是基于溶膠凝膠的粘合劑，其通 過(guò)使單體水解來(lái)獲得。作為溶膠凝膠單體，優(yōu)選使用金屬醇鹽，優(yōu)選烷氧基硅烷，例如四乙 氧基硅烷（TEOS)、鋁醇鹽、鈦醇鹽、鋯醇鹽和/或有機(jī)金屬醇鹽。此外，可以使用四烷氧基硅 烷Si(OR1)J其中，R1=甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基或苯基），或者鋁醇鹽、鈦醇 鹽、鋯醇鹽與烷氧基硅烷Si(OR1)3R2的組合，其中，Si(ORO3R2擁有能有機(jī)交聯(lián)的官能性（R2 =以縮水甘油氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、氨基、巰基、異氰酸酯基、 環(huán)氧基、丙條酸醋或甲基丙條酸醋官能化的燒基鏈）。能有機(jī)交聯(lián)的燒氧基娃燒例如為：縮 水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷（GPTES)、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷（MPTES)、縮 水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS)、乙 烯基三乙氧基硅烷（VTES)、烯丙基三乙氧基硅烷（ATES)、氨丙基三乙氧基硅烷（APTES)Jt 基丙基三乙氧基硅烷（MPTES)、3_異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷（ICPTES)。可選地還采用 其他金屬醇鹽，例如四丙醇鋯（Zr(OR1)4K四乙醇鈦（Ti(OR1)4K仲丁醇鋁（Al(OR1)3)?？蛇x 地還采用其他有機(jī)烷氧基硅烷，例如Si(OR1)3R^Si(OR1)2RVSi(OR1)R3J其中，R1=甲基、 乙基、丙基、丁基、仲丁基；R3=甲基、苯基、乙基、異丙基、丁基、仲丁基），例如甲基三乙氧基 硅烷（MTEOS)、苯基三乙氧基硅烷（PhTEOS)、二甲基二乙氧基硅烷（DEMDEOS)。溶膠凝膠水 解物的制造通過(guò)有針對(duì)性地使單體與水反應(yīng)進(jìn)行。有利地，在存在酸的情況下施行，例如鹽 酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、醋酸。水性的水解物優(yōu)選具有〈4的pH。在特別的實(shí)施方式中，水解 還可以在堿性環(huán)境中施行（例如NH3、NaOH)。在另一個(gè)特殊的實(shí)施方式中，水解以納米顆粒 水分散體進(jìn)行。水解物的交聯(lián)度通過(guò)水相對(duì)于能水解的單體的比例設(shè)定。
[0024] 基質(zhì)可以是介電性的或非介電性的。在特別的實(shí)施方式中，基質(zhì)材料還可以本身 導(dǎo)電的。例如該基質(zhì)材料可以為所謂的共軛聚合物，例如聚（3, 4-亞乙二氧基噻吩）_聚 (苯乙烯磺酸）（PED0T/PSS)，但是尤其是耐溫的、帶有一個(gè)或多個(gè)能導(dǎo)電的殘基的硅烷。
[0025] 水解物的殘余溶劑含量?jī)?yōu)選小于20重量％，特別優(yōu)選小于19重量％。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方式，使用三烷氧基和/或四烷氧基硅烷作為溶膠凝膠單體。 通過(guò)使用多種燒氧基娃燒的混合物，例如二燒氧基娃燒和四燒氧基娃燒的混合物，可以獲 得帶有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)-有機(jī)混合網(wǎng)格。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使用四乙氧基硅烷（TEOS) 以及甲基三乙氧基硅烷（MTEOS)作為單體。
[0027] 然而也可以僅使用一種單體。那么在本發(fā)明的實(shí)施方式中使用四烷氧基硅烷作為 唯一的單體。據(jù)此，形成了僅帶有非常微小的有機(jī)集團(tuán)份額的純無(wú)機(jī)交聯(lián)的溶膠凝膠網(wǎng)格。
[0028] 水解在存在催化劑的情況下進(jìn)行。特別地，水解酸催化式地進(jìn)行，其中，加入例如 鹽酸或?qū)妆交撬岬乃帷?br>[0029] 在此，可以通過(guò)單體相對(duì)于水的比例調(diào)整通過(guò)多種單體或一種單體與水的水解反 應(yīng)生成的水解物或粘合劑基質(zhì)的期望的無(wú)機(jī)交聯(lián)度。
[0030] 在一個(gè)實(shí)施方式中，粘合劑基質(zhì)或溶膠凝膠網(wǎng)格的無(wú)機(jī)交聯(lián)度為40至90%，優(yōu)選 為50至80%，并且特別優(yōu)選為60至80%。在此，低交聯(lián)度導(dǎo)致覆層物質(zhì)的長(zhǎng)使用壽命。同 時(shí)，針對(duì)穩(wěn)定的層的形成，交聯(lián)度不允許過(guò)低。在此，無(wú)機(jī)交聯(lián)度借助 29Si-NMR確定。
[0031] 該方法設(shè)置了，在以下步驟b)中以較高沸點(diǎn)的溶劑至少部分替換在步驟a)中形 成的醇。
[0032] 在此，作為液態(tài)的縮合產(chǎn)物形成的醇以及通過(guò)水解反應(yīng)生成的副產(chǎn)物至少部分地 被去除，并且添加高沸點(diǎn)的溶劑。根據(jù)實(shí)施方式，液態(tài)縮合產(chǎn)物在粘合劑中的份額在替換之 后為最高10重量％，優(yōu)選最高5重量％。
[0033] 通過(guò)溶劑替換，獲得了可印刷的、特別是可絲網(wǎng)印刷的糊狀物。在此，可印刷性已 經(jīng)通過(guò)溶劑替換或者說(shuō)所使用的溶劑得到保證，從而可以放棄進(jìn)一步加入添加劑，譬如流 變學(xué)控制劑。
[0034] 特別地，溶劑具有<5bar的蒸汽壓、優(yōu)選〈lbar并且特別優(yōu)選〈0.Ibar的蒸汽壓， >120°C的沸點(diǎn)、優(yōu)選>150°C并且特別優(yōu)選>200°C的沸點(diǎn)，和/或>10的汽化率，優(yōu)選>500 并且特別優(yōu)選>1000的汽化率。在絲網(wǎng)印刷方法中，這特別在覆層物質(zhì)的可加工性方面被 證明是有利的。
[0035] 特別適合作為溶劑的是乙二醇、乙二醇醚、松油醇和/或多元醇，特別優(yōu)選選自以 下組：乙酸丁酯、甲氧基乙酸丁酯、丁基二甘醇、丁基二甘醇乙酸酯、環(huán)己酮、二丙酮醇、二 甘醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單乙醚、乙 氧基乙酸丙酯、己醇、甲氧基乙酸丙酯、單乙二醇、乙基吡咯烷酮、二丙二醇單丁醚、丙二醇、 丙二醇單甲醚、鏈烷烴和環(huán)烷烴的混合物、芳香烴的混合物、芳香族的烷基化的烴混合物、 正-、異-和環(huán)-脂肪族化合物的混合物以及松油醇。還可以使用溶劑混合物。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，溶劑既可以加入到在步驟a)中生成的水解物中，也 可以加入到著色涂料中，也就是說(shuō)加入到導(dǎo)電顏料中。
[0037] 在本發(fā)明的上述變型方案的改進(jìn)方案中進(jìn)行：在步驟a)中以水性的、無(wú)機(jī)的納米 顆粒水分散體，優(yōu)選通過(guò)SiO2納米顆粒水分散體來(lái)水解單體。
[0038] 因此，可以獲得具有溶膠凝膠粘合劑基質(zhì)以及嵌入其中的無(wú)機(jī)納米顆粒的粘合 劑。由于在水解期間已經(jīng)加入了納米顆粒作為分散體，可以獲得納米顆粒的特別均勻的分 布。然而還可能的是，把納米顆粒在單獨(dú)的步驟中分散到溶膠凝膠粘合劑中，而不脫離本發(fā) 明。
[0039] 以根據(jù)本發(fā)明的制造方法制造的覆層具有在基材上的良好粘附性，從而可以取消 加入增附劑。然而還可能的是，通過(guò)加入增附劑進(jìn)一步提高粘附性，而不脫離本發(fā)明。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的另一改進(jìn)方案，在步驟a)中額外地加入增附劑，優(yōu)選加入氨基和/ 或巰基硅烷。溶膠凝膠單體與增附劑之間的比例優(yōu)選為10:1至100:1，特別優(yōu)選為15:1至 50:1〇
[0041] 本發(fā)明的另一變型方案設(shè)置了，使用帶有基于硅樹脂的粘合劑基質(zhì)的粘合劑，也 就是說(shuō)，粘合劑含有硅樹脂作為粘合劑基質(zhì)。
[0042] 術(shù)語(yǔ)"硅樹脂"特別理解為無(wú)機(jī)交聯(lián)的聚硅氧烷，例如聚甲基硅氧烷或聚苯基硅氧 烷。
[0043] 在此，燒基和/或芳基改性的娃樹脂，特別是甲基和/或苯基改性的娃樹脂被證 明是特別有利的。改性的硅樹脂在本發(fā)明的意義上特別是理解為以下硅樹脂：其具有有機(jī) 基團(tuán)或有機(jī)殘基，其中，相應(yīng)的基團(tuán)共價(jià)結(jié)合在硅樹脂基質(zhì)的硅原子上。在此，作為粘合劑 基質(zhì)既可以使用不同的改