專利名稱：稀土金屬氧化物催化松香及其衍生物酯化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種松香及其衍生物酯化的新方法。
松香是我國(guó)的第一大林化產(chǎn)品資源，作為一種性能優(yōu)良的天然樹(shù)脂，已得到了廣泛的應(yīng)用。但是松香性脆、易氧化變色，在一定程度上妨礙了它的應(yīng)用。酯化改性是拓寬松香應(yīng)用途徑最基本和最重要的手段之一。松香酯化改性后，性能得到很大地改善。各種松香(包括歧化松香和氫化松香)酯占松香改性產(chǎn)品的60％以上，其多元醇酯廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、橡膠、膠粘劑等行業(yè)作為增粘劑；一元醇酯也可作為橡膠和塑料加工助劑。
現(xiàn)在普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化劑有質(zhì)子酸催化劑，如硫酸、次磷酸等；固體酸催化劑如氧化鋅。這些催化劑催化松香及其衍生物的酯化反應(yīng)工藝需要高溫(250～300℃)和長(zhǎng)時(shí)間(7～11h)(《現(xiàn)代化工》,1994,2,p43)，反應(yīng)能耗大、副產(chǎn)物多，如次磷酸催化時(shí)易產(chǎn)生PH3等有毒氣體污染環(huán)境(US.4690783)；硫酸則易使松香脫羧并且對(duì)反應(yīng)容器具有腐蝕作用(US.4172070)。質(zhì)子酸催化的反應(yīng)普遍需要堿中和等后處理(US.4650607)。
本發(fā)明的目的是為松香酯化改性工業(yè)提供一種新型、高活性的催化劑，將松香及其衍生物催化酯化合成出它們的酯類化合物；其多元醇酯是高分子材料的增粘劑，一元醇酯為高分子材料的增塑劑。
本發(fā)明所提供的松香酯化催化劑，稀土金屬氧化物和傳統(tǒng)的質(zhì)子酸、固體酸催化劑相比，具有催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短和反應(yīng)溫度低的特點(diǎn)；酯化產(chǎn)品均勻透明、色澤淺。從工業(yè)應(yīng)用角度講，該類催化劑消除了傳統(tǒng)的質(zhì)子酸、固體酸催化劑活性不高、副反應(yīng)多、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、污染環(huán)境等不利因素，從而使松香及其衍生物的酯化改性工藝能更好的適合現(xiàn)代化工生產(chǎn)發(fā)展的需要。
松香及其衍生物酯化方法的實(shí)施包括如下過(guò)程松香或其衍生物和醇反應(yīng)體系中加入占反應(yīng)物重量0.08～1.2％(最佳為0.4～1.2％)的稀土金屬氧化物周圍催化劑，反應(yīng)溫度200～260℃，反應(yīng)時(shí)間2～6小時(shí)；蒸去殘余醇及溶劑即可得到松香或其衍生物的酯類化合物。反應(yīng)體系中松香衍生物主要是含羧基衍生物，反應(yīng)物醇類碳原子數(shù)為1～18(最佳為2～12個(gè)碳原子)，包括脂肪醇和芳香醇的一元醇、二元醇、三元醇或四元醇等。催化劑稀土類金屬氧化物為原子序數(shù)在57～71之間的三價(jià)稀土金屬氧化物，例如Nd2O3,Sm2O3,Gd2O3,La2O3等。松香衍生物是指如歧化松香，氫化松香等。
實(shí)施例1取松香樹(shù)脂酸0.5摩爾，異辛醇0.6摩爾，0.5克Nd2O3，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，待溫度升至220℃時(shí)，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于200℃左右，記時(shí)，5小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余甲苯與異辛醇；停止加熱，待體系冷卻至100℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例2取松香樹(shù)脂酸0.5摩爾，0.5克Sm2O3，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，待溫度升至240℃時(shí)，向反應(yīng)體系中滴加計(jì)算量的月桂醇，控制滴加速度使溫度保持于240℃左右，記時(shí)，3.5小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余月桂醇；停止加熱，待體系冷卻至100℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于92％。實(shí)施例3取松香樹(shù)脂酸0.6摩爾，甘油0.2摩爾，0.5克Nd2O3，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，控制反應(yīng)溫度于240℃左右，記時(shí)，90分鐘后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余水與甘油；停止加熱，待體系冷卻至150℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于98％。實(shí)施例4取松香樹(shù)脂酸0.4摩爾，季戊四醇0.1摩爾，0.5克Nd2O3，置入裝有滴液漏斗、回流冷凝器、溫度計(jì)和攪拌器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，控制反應(yīng)溫度于260℃左右，記時(shí)，2.5h后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余的醇；停止加熱，待體系冷卻至150℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于95％。實(shí)施例5取歧化松香樹(shù)脂酸0.5摩爾，二甘醇0.3摩爾，0.5克Gd2O3，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，待溫度升至240℃時(shí)，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于240℃左右，記時(shí)，4小時(shí)后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余甲苯與二甘醇；停止加熱，待體系冷卻至100℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于90％。實(shí)施例6取氫化松香樹(shù)脂酸0.5摩爾，苯甲醇0.6摩爾，0.5克La2O3，置入裝有滴液漏斗、溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器和分水器的四頸圓底燒瓶中，用電熱套加熱至反應(yīng)物溶解，攪拌，待溫度升至200℃時(shí)，向反應(yīng)體系中滴加適量甲苯脫水，控制反應(yīng)溫度于200℃左右，記時(shí)，90分鐘后，分水器內(nèi)出水已到理論量；蒸出殘余甲苯與苯甲醇；停止加熱，待體系冷卻至100℃左右，傾出反應(yīng)產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率大于97％。
權(quán)利要求
1．一種松香及其衍生物催化酯化的方法，其特征在于松香或其衍生物和醇類的反應(yīng)體系中加入占松香或其衍生物重量0.08％～2％的稀土金屬氧化物作催化劑，反應(yīng)溫度200～260℃，反應(yīng)2～6小時(shí)。
2．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的稀土金屬氧化物為原子序數(shù)在57～71之間的稀土金屬氧化物，尤其是Nd2O3,Sm2O3,Gd2O3,La2O3。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的稀土金屬氧化物作催化劑的用量可以是松香或其衍生物重量的0.4～1.2％。
4．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于所述的反應(yīng)體系中的醇類，包括脂肪醇和芳香醇，醇類的碳原子數(shù)為1～18，尤其為2～12，一元醇、二元醇、三元醇和四元醇。
5．根據(jù)權(quán)利要求1中所述的催化酯化方法，其特征在于該方法適用于松香及其含羧基衍生物的酯化反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種松香及其衍生物酯化的新方法。松香性脆,易氧化,酸值較高,熱穩(wěn)定性差,妨礙了它的應(yīng)用。松香酯化改性是利用松香資源的最大途徑,松香酯化后,克服了上述缺點(diǎn)中的絕大部分,并拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。目前普遍采用的松香及其衍生物的酯化催化劑存在著催化活性不高、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高等缺點(diǎn)。本發(fā)明提供一類高效的松香樹(shù)脂酸酯化催化劑,均為原子序數(shù)在57～71之間的三價(jià)稀土金屬氧化物,尤其是Nd
文檔編號(hào)C09F1/04GK1235180SQ99116159
公開(kāi)日1999年11月17日 申請(qǐng)日期1999年4月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月28日
發(fā)明者哈成勇, 郝強(qiáng), 袁金倫 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院廣州化學(xué)研究所