專利名稱：含剛性介晶基團(tuán)及柔性鏈的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制造。
環(huán)氧樹(shù)脂作為熱固性高分子材料，雖然具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性、粘結(jié)性及電絕緣性能，但其沖擊強(qiáng)度較低，耐低溫性能較差。采用羧端基丁氰橡膠(CTBN)和胺端基丁氰橡膠(ATBN)改性環(huán)氧樹(shù)脂雖部分地提高了環(huán)氧樹(shù)脂的韌性，但卻引起交聯(lián)度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及模量的降低，另外，固化體系的耐熱、抗氧老化性能和電絕緣性能等方面的特性下降。用聚硅氧烷作改性劑(PDMS)的研究提高了環(huán)氧樹(shù)脂固化產(chǎn)品的沖擊性能，但引起固化體系的玻璃化溫度明顯下降(張保龍等，高分子學(xué)報(bào)1994,(1),41)。采用工程塑料如芳香性聚酯、芳香性聚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亞胺以及ABS/PC共混物(NataraianK.et al.,High Perform.Polym.1994,6(3))得到的改性環(huán)氧樹(shù)脂和液晶化合物改性環(huán)氧樹(shù)脂，雖在一定程度上可使環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及模量等性能方面得以提高，但與環(huán)氧樹(shù)脂的相容性差，絕大多數(shù)情況下需要溶劑，操作不便而受到限制(C.Carfagna,et al,J.Appl.Polym.Sci.,1992,44,1465.)。
本發(fā)明的目的是提供一種含剛性介晶基團(tuán)及柔性鏈改性劑的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑及其制備方法，它是液體環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰雙胺、填料等材料配制成一種新型的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑，該粘合劑可在中低溫固化，粘接材料既具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高模量、高強(qiáng)度的特性，又具有良好的沖擊韌性及粘接強(qiáng)度。另外，其操作簡(jiǎn)單，對(duì)人體無(wú)毒害。
本發(fā)明的主要成分和配比(重量)如下液體環(huán)氧樹(shù)脂 100份雙氰雙胺 4～6份改性劑10～40份云母粉12～15份二氧化硅 2～5份硫酸鋇3～5份鈦白粉3～5份本發(fā)明的具體制備步驟首先按配方比例將一定量的雙氰雙胺、填料(云母粉、二氧化硅、硫酸鋇和鈦白粉)于60℃的真空烘箱中干燥24小時(shí)，粉碎并攪拌均勻。然后稱取一定量的環(huán)氧樹(shù)脂。在環(huán)氧樹(shù)脂中加入雙氰雙胺-填料混合物及一定量的改性劑，攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，需在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)，以消除空氣中帶入的微量氣泡。制備一般厚度的粘接材料，不需要真空下脫氣泡，直接固化即可(整個(gè)過(guò)程不需加任何溶劑！)。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
本發(fā)明中的改性劑要經(jīng)過(guò)一系列的步驟合成，首先采用常規(guī)方法制備出對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯、聚醚聚氨酯預(yù)聚體(聚醚鏈為聚乙二醇或環(huán)氧丙烷聚醚，分子量為200～4000)，它包括下述具體步驟用對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯(TOBE)、聚醚聚氨酯預(yù)聚體，(摩爾比為1∶2)在二甲基甲酰胺溶液中于60～90℃下反應(yīng)3-6小時(shí)，降至室溫，通入二甲胺氣體至溶液中不含異氰酸基為止，得到粘稠液體。各反應(yīng)中間體和最終產(chǎn)物的具體合成工藝步驟詳細(xì)敘述如下(一)對(duì)苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成路線如下(J.T.Guthrie,A.Mortonand E Nield J.Oil and Colour Chem.Associ.,1992,1,16)
(1)對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸(TOBA)的合成在三口瓶中加入0.6M NaOH溶液和對(duì)羥基苯甲酸，攪拌溶解；將對(duì)苯二甲酰氯溶于CCl4中，室溫下滴加到反應(yīng)液中，攪拌速度較快。反應(yīng)液出現(xiàn)白色沉淀，由透明變?yōu)榛鞚?。反?yīng)完以后抽濾，所得白色沉淀浸泡于2MHCl溶液，抽濾，洗滌，干燥，得白色產(chǎn)品，產(chǎn)率為89.8％。
(2)對(duì)苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成在三口瓶上裝置電動(dòng)攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗和HCl氣體吸收裝置，將TOBA加入反應(yīng)瓶中，倒入SOCl2，在水浴下攪拌回流至反應(yīng)液澄清停止。熱過(guò)濾，除掉反應(yīng)液中不溶物。濾液冷凍結(jié)晶，抽濾，得白色針狀產(chǎn)品。用干燥過(guò)的氯仿重結(jié)晶，終產(chǎn)物為白色針狀晶體，產(chǎn)率60％。(二)對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯(TOBE)的合成
在三口瓶上裝置電動(dòng)攪拌，回流冷凝管，加入TOBC，新蒸二氯乙烷，攪拌，加熱溶解為透明清液，加入乙二醇，催化劑吡啶，50～90℃下反應(yīng)3～6小時(shí)。停止反應(yīng)，冷至室溫，抽濾，洗滌，得白色粉狀固體，產(chǎn)率可達(dá)94％，經(jīng)示差量熱掃描法(DSC法)測(cè)得其熔點(diǎn)為～210℃。(三)聚醚聚氨酯預(yù)聚體的合成(Sandler SR,Berg FR.J Appl Polym Sci,1965,9:
3909)
由不同分子量的環(huán)氧丙烷聚醚(PPG)、聚乙二醇(PEG)、異氰酸酯合成含柔性間隔基的聚醚聚氨酯預(yù)聚體(通過(guò)化學(xué)滴定法監(jiān)測(cè)體系中異氰酸基(-NCO)的含量控制預(yù)聚體反應(yīng)的終點(diǎn))。
其中R為-CH3或-H。當(dāng)R為-CH3時(shí)，簡(jiǎn)稱為P-予聚體，R為-H時(shí)，簡(jiǎn)稱為E-予聚體。(四)含介晶基團(tuán)及柔性鏈的環(huán)氧樹(shù)脂活性增韌改性劑(LCSU)的合成以TOBE、聚醚聚氨酯預(yù)聚體(柔性鏈為聚乙二醇或環(huán)氧丙烷聚醚，分子量為200～4000)、仲胺為原料，二甲基甲酰胺為溶劑，合成具有如下結(jié)構(gòu)的含介晶單元、柔性鏈、及端活性基團(tuán)的多功能環(huán)氧樹(shù)脂活性改性劑，簡(jiǎn)稱LCSU。當(dāng)柔性間隔基為環(huán)氧丙烷聚醚時(shí)，記為L(zhǎng)CSUPX,當(dāng)柔性間隔基為環(huán)氧乙烷聚醚時(shí)LCSUEX,X為柔性鏈的分子量，合成路線如下
產(chǎn)物(3)為淺白色濃粘液，產(chǎn)率可達(dá)到96～98％，產(chǎn)物(4)簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)CSU，為黃色至棕黃色的濃粘液，產(chǎn)率可達(dá)95～97％。表1是LCSUPX和LCSUEX的物理性質(zhì)。
表1．不同分子量改性劑的物理性能
>本發(fā)明的特點(diǎn)是非常明顯的。環(huán)氧樹(shù)脂是一類具有優(yōu)良機(jī)械強(qiáng)度、電絕緣性好、收縮性小、粘接強(qiáng)度高的熱固性材料。但是由于固化產(chǎn)物高密度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致固化后材料質(zhì)脆、沖擊強(qiáng)度低和耐應(yīng)力開(kāi)裂能力差，從而限制了其在許多領(lǐng)域的應(yīng)用。所以，環(huán)氧樹(shù)脂的增韌具有極為重要的意義。本發(fā)明可以使環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高近五到八倍(20～30KJ/m2)，粘接強(qiáng)度提高一倍以上(222～323Kg/cm2)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度基本不降低(125～162℃),100℃下的模量為1.13～2.05GPa,是一種很有效的高韌性、高粘接強(qiáng)度、熱穩(wěn)定的高模量粘合材料。
本發(fā)明突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著進(jìn)步可以從下述的實(shí)施例中得以體現(xiàn)，但是它們并不是對(duì)本發(fā)明作任何限制。
實(shí)例1改性劑的合成(1)．對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸(TOBA)的合成在三口瓶中加入400ml,0.6MNaOH溶液，27.0克對(duì)羥基苯甲酸，攪拌溶解。17克對(duì)苯二甲酰氯溶于170mlCCl4中，室溫下滴加到反應(yīng)液中。反應(yīng)液出現(xiàn)白色沉淀，由透明變?yōu)榛鞚帷７磻?yīng)完以后抽濾，所得白色沉淀浸泡于4M HCl溶液，抽濾，洗滌，干燥，得到白色產(chǎn)品，產(chǎn)率為89.8％。
(2)．對(duì)苯二酰二氧二苯酰氯(TOBC)的合成在三口瓶上裝置電動(dòng)攪拌，回流冷凝管，滴液漏斗和HCl氣體吸收裝置將20克TOBA加入反應(yīng)瓶中，倒入300mlSOCl2，在水浴下攪拌回流至反應(yīng)液澄清停止。熱過(guò)濾，除掉反應(yīng)液中不溶物。濾液冷凍結(jié)晶，抽濾，得白色針狀產(chǎn)品。用干燥過(guò)的氯仿重結(jié)晶，終產(chǎn)物為白色針狀晶體，產(chǎn)率60％。
(3)．對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯(TOBE)合成在三口瓶上裝置電動(dòng)攪拌，回流冷凝管，加入45.5克TOBC，新蒸二氯乙烷300ml，攪拌，加熱溶解為透明清液，加入7.0克乙二醇，1ml吡啶，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。停止反應(yīng)，冷至室溫，抽濾，洗滌，得白色粉狀固體，產(chǎn)率可達(dá)94％，由示差量熱掃描法(DSC)測(cè)得其熔點(diǎn)為210℃。
(4)．P-1000予聚體的合成在1升的四口瓶中，加入分子量為1000環(huán)氧丙烷聚醚500克、甲苯二異氰酸酯174克，反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間約4小時(shí)，得到淡黃色粘稠液體。
(5)．LCSUP1000的合成在1升的帶有攪拌裝置、N2導(dǎo)管、溫度計(jì)、冷凝管的四口瓶中，加入TOBE50.6克，P-1000預(yù)聚體270克，二甲基甲酰胺400ml，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)4小時(shí)后，降溫至室溫，通入二甲胺氣體約60克(用35％工業(yè)二甲胺水溶液200ml為原料加熱制備)，得到分子量為3280，粘度為194帕．秒的淡黃色粘稠液體，記為L(zhǎng)CSUP1000，產(chǎn)率96％。
實(shí)例2填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUP100010克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。
注模量及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度用日本TOYO BALDWIN公司DDV-Ⅱ-EA型動(dòng)態(tài)粘彈譜測(cè)量，升溫速率2℃/分，頻率110赫茲；固化反應(yīng)溫度采用上海天平儀器廠CDR-1型DSC測(cè)定，實(shí)驗(yàn)條件差動(dòng)熱補(bǔ)償±21mJ/sec，氣氛為空氣，用前做溫度較正；沖擊強(qiáng)度采用河北承德實(shí)驗(yàn)機(jī)廠CHARPRY XCJ-500型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)，按GB-1043-79標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定；剪切強(qiáng)度按HG-151-65標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)產(chǎn)電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)WD)-10型，拉伸速度5mm/min.，拉伸載荷10千牛頓。
表2實(shí)例2固化試樣物理性能
實(shí)例3填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUP100030克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表3實(shí)例3固化試樣性能
實(shí)例4填料25克(其中云母粉13克、氣相二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUP200010克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表4實(shí)例4固化試樣性能
實(shí)例5填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUP200020克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表5實(shí)例5固化試樣性能
實(shí)例6填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUE100010克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表6實(shí)例6固化試樣性能
實(shí)例7填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUE100020克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表7實(shí)例7固化試樣性能
實(shí)例8填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUE60010克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表8實(shí)例8固化試樣性能
實(shí)例9填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUE60020克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
表9實(shí)例9固化試樣性能
實(shí)例10填料25克(其中云母粉13克、二氧化硅2克、硫酸鋇5克、鈦白粉5克)，雙氰雙胺6克，按照實(shí)例1制備方法所得到的改性劑LCSUE60030克加入到100克環(huán)氧樹(shù)脂中攪拌均勻即可。制備沖擊強(qiáng)度測(cè)試用試樣，在60℃真空下脫氣泡3小時(shí)。制備粘接試樣，粘接完后直接固化。試樣固化條件120℃2小時(shí)，140℃2小時(shí)，最后160℃2小時(shí)。
權(quán)利要求
1．一種含剛性介晶基團(tuán)及柔性鏈改性劑的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑，其特征在于它的重量配比是環(huán)氧樹(shù)脂 100份雙氰雙胺 4～6份改性劑 10～40份云母粉 12～15份二氧化硅 2～5份硫酸鋇 3～5份鈦白粉 3～5份
2．權(quán)利要求1所說(shuō)的含剛性介晶基團(tuán)及柔性鏈改性劑的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制備方法，其特征在于它是經(jīng)過(guò)下述具體步驟首先按配方比例將雙氰雙胺、填料于真空烘箱中60℃下干燥24小時(shí)，粉碎并攪拌均勻；然后稱取計(jì)量的環(huán)氧樹(shù)脂；在環(huán)氧樹(shù)脂中加入雙氰雙胺-填料混合物及改性劑，攪拌均勻即可。
3．權(quán)利要求1所說(shuō)的改性劑的制備方法，首先采用常規(guī)方法制備出對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯、聚醚聚氨酯預(yù)聚體，其特征在于它是經(jīng)過(guò)下述具體步驟用對(duì)苯二酰二氧二苯甲酸羥乙酯、聚醚聚氨酯預(yù)聚體(聚醚鏈為聚乙二醇或環(huán)氧丙烷聚醚，分子量為200～4000)，(摩爾比為1∶2)在二甲基甲酰胺溶液中于60～90℃下反應(yīng)3-6小時(shí)，降至室溫，通入二甲胺氣體至溶液中不含異氰酸基為止，得到粘稠液體。
全文摘要
本發(fā)明涉及改性環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑的制造。包括環(huán)氧樹(shù)脂、雙氰雙胺、含剛性介晶基團(tuán)及柔性鏈的改性劑、云母粉、氣相二氧化硅、硫酸鋇和鈦白粉構(gòu)成的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑,可使體系的固化溫度明顯降低,又可在不降低或少降低玻璃化溫度的條件下,大幅度提高固化體系的沖擊韌性、粘接強(qiáng)度,使環(huán)氧樹(shù)脂的沖擊強(qiáng)度提高近五到八倍(20～30KJ/m
文檔編號(hào)C09J163/00GK1222552SQ9812438
公開(kāi)日1999年7月14日 申請(qǐng)日期1998年11月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月9日
發(fā)明者張保龍, 唐廣糧, 石可渝, 由英才, 杜宗杰, 何尚錦, 趙尊生, 黃吉甫 申請(qǐng)人:南開(kāi)大學(xué)