專利名稱：熱塑性涂料組合物的制作方法
本申請要求享有根據(jù)美國臨時專利申請序列號60/065,697、60/065,698以及60/065,699的優(yōu)先權(quán)，上述申請均于1997年11月14日提交，在此一并收入本文作為參考。
本發(fā)明涉及可涂布并固化，形成熱塑性涂層的可固化涂料組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一類可固化丙烯酸酯涂料組合物，它可涂布到聚碳酸酯底層物上并固化形成折射率與聚碳酸酯折射率非常匹配的光學(xué)透明聚丙烯酸酯涂層。此類涂料還優(yōu)選地配制成，在涂層的耐磨、耐化學(xué)、耐水蒸氣及紫外線照射，乃至厚度方面均與該聚碳酸酯底層物渾然一體。
此種涂料組合物尤其適用作做光學(xué)介質(zhì)，如CD-ROM(光盤驅(qū)動器)盤。給諸如模塑聚碳酸酯、聚酯、聚氨酯等制品之類的聚合樹脂底層物加上涂層以改善其耐天候老化的處理程序，已為人們所接受。有利的是，該涂層由可輻射固化的聚丙烯酸類或聚丙烯酸-聚氨酯涂料構(gòu)成；例如可參見美國專利4,198,465、4,455,205、4,477,529、4,478,876、4,486,504以及5,712,324中有關(guān)涂料的描述。
通常，可輻射固化的涂料包含一種可輻射固化(可交聯(lián)聚合)的多官能丙烯酸酯、光引發(fā)劑化合物以及紫外光吸收化合物。涂料以流體形式涂布在聚合樹脂底層物上。該涂層可通過所謂“冷流延”技術(shù)，即讓輻射能量從正在涂布表面的背面，透過該底層物進(jìn)行照射，從而當(dāng)場固化；例如可參見1993年7月13日授予的美國專利5,227,240(Tilley等人)，該文收作本文的參考。
美國專利5,162,390公開了光學(xué)性能改善的、厚度高達(dá)1英寸或更厚的、耐天候老化并耐磨的熱塑性組合物。雖然此種可熱固化硅酮硬涂層配制物可涂布到各種熱塑性底層物，如薄膜或片材形式的聚碳酸酯或聚酯上，且用此種可熱固化涂料組合物可取得有用的效果，但是卻需要使用一種環(huán)境效應(yīng)不令人滿意的有機(jī)溶劑，例如參見Clark的美國專利4,027,073。此外，為制成由此類熱塑性底層物和硬涂層構(gòu)成的耐天候及耐磨均滿意的組合物，所需加工時間又很長。
具有較好光學(xué)性能的耐磨熱塑性組合物還可以通過，對涂布到聚合物片材或薄膜表面上的無溶劑可輻射固化組合物實施固化來制取。被涂布上去的涂料的固化可通過在它與一光滑表面接觸(冷流延)的同時，讓輻射能量從正在涂布表面的背面透過該底層物對涂布表面進(jìn)行照射來實現(xiàn)。上面提到的“冷流延技術(shù)”的實例還可見諸于授予Crouch的美國專利5,468,542。雖然用這種可輻射固化涂料組合物可以達(dá)到改善表面特性的目的，但是，所獲得的耐磨熱塑性薄膜卻可能存在耐天候老化不足的缺點，除非使用一種不干擾在底層物上涂布的可固化涂料組合物的固化的潛在紫外屏蔽劑。合適的潛在紫外屏蔽劑包括Olson在美國專利4,344,830中所描述的那類羥基苯并三唑的磺酸酯，該文收作本文的參考。這類潛在紫外屏蔽劑能賦予較好的耐長期天候老化性能，而同時又允許可輻射固化涂層得以固化。雖然厚度高達(dá)約30密耳的熱塑性薄膜或厚度高達(dá)約1英寸的片材，可以通過用可固化涂料組合物處理該薄膜或片材，隨后在潛在紫外屏蔽劑存在下對涂料組合物實施固化來制作，然而經(jīng)驗表明，潛在紫外屏蔽劑在涂料組合物中的溶解度常常是有限的。另外，這類潛在紫外屏蔽劑，在經(jīng)過長期的天候老化之后，還往往會從固化樹脂中分離出來，導(dǎo)致表面出現(xiàn)斑點，妨礙美觀。
因此，希望提供一種無溶劑可固化涂料組合物，在經(jīng)過較短的涂布到各種熱塑性底層物上并固化的時間之后，即可提供改善的耐化學(xué)、耐紫外、耐磨及水蒸氣阻隔等性能。還希望提供一種熱塑性薄膜或片材組合物，它包括厚約4～25微米、含有有效數(shù)量--傳統(tǒng)的而不是潛在的--紫外吸收劑、并具有卓越光學(xué)特性的固化耐磨聚丙烯酸或聚丙烯酸-聚氨酯涂層。最后，通過對此類薄膜或片材的兩面進(jìn)行拋光，希望提供一種在光學(xué)介質(zhì)領(lǐng)域有特殊應(yīng)用價值的復(fù)合物，如美國專利5,579,296中所描述的。
本發(fā)明基于如下發(fā)現(xiàn)由特定有機(jī)化合物、光引發(fā)劑及硅酮涂布溶液組成的涂料組合物，可用來涂布諸如聚碳酸酯的底層物，從而制成一種特別適合作光學(xué)介質(zhì)使用的涂布復(fù)合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種基本上由約98％(重量)丙烯酸酯和2％(重量)光引發(fā)劑組成的可固化涂料組合物。在優(yōu)選的實施方案中，加入了最多占組合物的20％(重量)的硅酮涂布溶液。
該涂料組合物的丙烯酸酯成分可以是利用一種沿垂直于該丙烯酸聚合物主鏈方向取向的剛性可極化結(jié)構(gòu)予以改性的?？梢允褂弥T如環(huán)氧樹脂、醚、多元醇及氨基甲酸酯等改性劑。更具體地說，曾采用溴代環(huán)氧樹脂為例來證明這種技術(shù)。按照偏振光化學(xué)方法對丙烯酸酯分子進(jìn)行改性，以提高折射率。目標(biāo)是與PC(聚碳酸酯)底層物的折射率到達(dá)匹配，后者的折射率在650納米處為1.58。
下面給出一個例子，通過此例，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠?qū)⑵渲械脑響?yīng)用到各種光學(xué)用途中去。Brewster(布儒斯特)定律規(guī)定，折射率的改變與主應(yīng)變之差成正比。其比例常數(shù)K也叫做應(yīng)變光學(xué)常數(shù)。幾種塑料的K值(室溫下)載于下表。K值具有很強(qiáng)的溫度依賴性。材料 K(應(yīng)變光學(xué)常數(shù))折射率環(huán)氧樹脂 0.09 1.56PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯) 0.15 1.49因此，加入K值較低的材料可提高折射率?？梢姽夥秶?400～900納米)的折射率可通過加入剛性、可沿垂直于丙烯酸類聚合物主鏈方向極化的結(jié)構(gòu)而得到提高。此種剛性可極化結(jié)構(gòu)之一是環(huán)氧基。環(huán)氧樹脂包含叫做環(huán)氧乙烷環(huán)的活性官能團(tuán)。該官能團(tuán)由于它所包含的環(huán)狀結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)為剛性的，同時又是可極化的，因為它包含氧。為了進(jìn)一步加大極化，可引入溴。溴和氧的氧化態(tài)分別是-5和-2。因此，當(dāng)把溴化環(huán)氧基加入到丙烯酸類聚合物的主鏈上時，得到的材料具有比環(huán)氧改性的丙烯酸類聚合物以及未改性丙烯酸類聚合物二者都高的折射率。
該涂料組合物中的光引發(fā)劑化合物的說明性例子包括羰基化合物，如1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚、乙偶姻、丁偶姻、甲苯偶姻、苯偶酰、二苯酮、對甲氧基二苯酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、α-α-二甲氧基α-苯基乙酰苯、甲苯基乙醛酸酯、乙苯基乙醛酸酯、4,4’-雙(二甲氨基二苯酮)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮；硫化合物，如一硫化四甲基秋蘭姆和二硫化四甲基秋蘭姆；偶氮化合物如偶氮二異丁腈和偶氮雙-2,4-二甲基戊腈；以及過氧化物，如過氧化苯甲酰和過氧化二叔丁基。
靈敏度峰值位于365～400納米的優(yōu)選光引發(fā)劑化合物包括噻噸酮光引發(fā)劑及?；⒀趸锕庖l(fā)劑。噻噁烷光引發(fā)劑的具體例子包括7-氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮以及2,4-二異丙基噻噸酮。鑒于使用上述噻噸酮光引發(fā)劑會使硬化后的涂層染上黃色，故更優(yōu)選使用?；⒀趸锕庖l(fā)劑和2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。在諸?；⒀趸锕庖l(fā)劑當(dāng)中，更優(yōu)選的又是由以下通式Ⅰ所代表的
其中R3、R4及R5每一個獨立地代表1～8個碳原子的烷基或氧烷基，或苯基、取代的苯基、芐基或取代的芐基。最優(yōu)選的?；⒀趸锕庖l(fā)劑是通式Ⅰ中的R3、R4及R5每一個獨立地是1～9個碳原子的氧烷基、苯基或取代苯基的那些。尤其優(yōu)選的的膦氧化物光引發(fā)劑包括二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?膦氧化物(以下稱“Lucerin TPO”)以及苯甲酰基二乙氧基膦氧化物。
除了以上諸組分之外，本發(fā)明涂料組合物還可包含少量無機(jī)顏料細(xì)顆粒，如二氧化硅、二氧化鈦或氧化鋁；乳液或懸浮聚合制備的交聯(lián)聚合物或共聚物細(xì)顆粒；穩(wěn)定劑，如抗氧劑或阻聚劑；勻涂劑；消泡劑；增稠劑；防沉降劑；顏料分布劑、增亮劑；以及其他根據(jù)需要并按照傳統(tǒng)比例使用的添加劑。一般而言，傳統(tǒng)的比例為組合物總量的約0.5～10％(重量)。
為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更好地實施本發(fā)明，茲給出以下用于說明，而不是限定的實施例。所有份數(shù)都按重量計。
實例1涂料組合物對光學(xué)性能的影響給出本實例的目的在于介紹，采用建立在干涉條紋計算基礎(chǔ)上的NIR(近紅外)光譜法的涂層薄膜折射率測定。所使用的底層物是折射率為1.58的聚碳酸酯薄膜。
用顯微鏡測量涂層厚度，然后按下式算出ΔRI，ΔRI=N/[(涂層厚度)*B]
其中N是W1與W2之間的干涉條紋數(shù)目。
ΔRI是涂層與底層物之間的折射率差值。
B=[(W2-W1)/W1*W2)]W1是所選的第一波長。
W2是所選的第二波長。試樣涂料涂層ΔRI 線速度 MEK Chem 泰伯粘度厚度磨耗(厘泊) (密耳) 英尺/分 (分鐘 )(％霧度)HPW對比樣 2700.920.083 40 6015.3原供HRI混合物 6101.500.029 40 5 47.9原供HRI混合物 6101.250.030 30 5 47.8以10％FCS100改 3171.000.036 40 3028.5性的HRI混合物HRI(高折射率混合物)涂料配方為5％(重量)Darocur 1173光引發(fā)劑(2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(亦稱之為HCPK),CIBA公司出品)以及95％(重量)RX-0726,UCB化學(xué)公司出品。RX-0726是溴化環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物(＞50％(重量))與丙烯酸酯(單官能度)單體(＜50％(重量))的混合物。FCS 100(52％(重量)硅膠、42％丙烯酸酯單體)由GE Silicones公司出品，是一種硅酮涂布溶液混合物。
實例2有必要控制RX-0726的粘度以獲得合意的ΔRI指標(biāo)。粘度是通過調(diào)節(jié)溴化環(huán)氧基丙烯酸酯低聚物的含量加以控制的?；旌衔锖途畚镌蕉?，就越是粘稠。目標(biāo)粘度為610厘泊。MEK是甲乙酮。到貨日期 25℃粘度 ΔRI耐MEK 泰伯磨耗 YI*2/1/97 610cP0.0310Min50％2.62/19/97970cP0.0915Min40％1.4實例3本實例顯示，下列配方可給出在光學(xué)、耐化學(xué)及耐磨等方面的較好平衡2％(重量)Lucirin TPO光引發(fā)劑(BASF公司出品)、10％(重量)FCS100(GE Silicones公司出品)以及88％(重量)RX-0726(UCB化學(xué)公司出品)。
配方 性能試樣HRIPIFCS100MEK Teber YI1100％0 0 浸蝕嚴(yán)重39.6％1.4296％4％0 有一些浸蝕 37.4％1.3386％4％10％浸蝕極小30.6％1.3從以上數(shù)據(jù)可清楚地看出，本實例中所列舉的配方，即包含有機(jī)化合物、光引發(fā)劑及硅酮涂布溶液的配方，表現(xiàn)出多方面改善的特性。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員會立即領(lǐng)悟到，在以上實施例的基礎(chǔ)上所制定的種種修改方案可提供同樣好的效果，且全都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
實例4本實例顯示，下列配方可給出光學(xué)、耐化學(xué)及耐磨等方面的最佳平衡1％(重量)Irgacure 819光引發(fā)劑(苯基-雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?)、1％Darocur 1173光引發(fā)劑、10％(重量)FCS100以及88％(重量)RX-0726(UCB化學(xué)公司出品)。涂層表面應(yīng)盡可能光滑以防止激光散射。鑒于被反射的激光信號包含從CD-ROM發(fā)出的音頻和視頻信息，倘若發(fā)生散射，則信息將會丟失。通過實驗還確認(rèn)，涂層表面光潔度必須是，Rz最大值小于或等于2.0微米。
配方激光束直徑衍射斑表面光潔度備注(Rz)對比樣0.7毫米 無 僅激光，無試樣1 0.45 有 10微米2 0.60 無 2微米3 0.50 有 6微米4 0.50 有 5微米試驗的配方如下配方1=88％(重量)RXO726、10％FCS100及2％Lucirin TPO；配方2=88％(重量)RXO726、10％FCS100，以及1％Darocur 1173及1％Irgacure 819；配方3=88％(重量)RXO726、10％FCS100及2％Darocur 1173；配方4=88％(重量)RXO726、10％FCS100、1％Lucirin TPO及1％Darocur 1173。
從以上表中數(shù)據(jù)可清楚地看出，配方2，它包含有機(jī)化合物、光引發(fā)劑及硅酮涂布溶液，表現(xiàn)出改善的表面光滑性，因而激光散射較少，雖然Lucirin TPO及Darocur 1173均可在本體內(nèi)部提供足夠的交聯(lián)，但唯有Darocur 1173與Irgacure 819二者的組合方能提供不但在本體內(nèi)，而且在表面處的交聯(lián)。若表面沒有完全交聯(lián)，則表面光潔度就要打折扣。然而本領(lǐng)域技術(shù)人員會立即領(lǐng)悟到，在以上實施例的基礎(chǔ)上所制定的種種修改方案可提供同樣好的效果，且全都屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。
實例5在本實例中，采用粘合劑(聚合物與交聯(lián)劑)和溶劑配制了可熱固化涂料。
給出以下單組分(所有成分經(jīng)預(yù)混合，固化時只需加熱)體系實例的目的僅在于說明。涂料組合物是通過以下成分的混合制備的70％(重量)溴化環(huán)氧基丙烯酸酯5％(重量) 羧酸交聯(lián)劑25％(重量)溶劑(丁醇、乙醇或丙二醇)。
選擇這3種任選其一的溶劑，具體原因就在于其與聚碳酸酯的相容性。為了效果起見，溶劑必須能將熱塑性塑料溶脹，從而提供粘附部位，但應(yīng)避免引起降解。因此，諸如乙酸丁酯、甲基異丁基酮、丙酮、甲苯及溶劑油就不適用于聚碳酸酯。
權(quán)利要求
1．一種給熱塑性底層物施加涂層的方法，包括將一種可固化涂料組合物涂布到該熱塑性底層物上，隨后使該涂料組合物固化，就生產(chǎn)出光學(xué)性能優(yōu)異的帶涂層的底層物，其中所述可固化涂料組合物包含(a)大于75％(重量)的丙烯酸酯、(b)不足20％(重量)的硅酮涂布溶液以及(c)少于5％(重量)的光引發(fā)劑。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其中熱塑性底層物是聚碳酸酯底層物。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其中可固化涂料組合物是在與剛性光滑表面接觸的條件下被固化的，旨在賦予獲得的制品以改善的表面特性。
4．按照權(quán)利要求1的方法，其中所述丙烯酸酯是溴化環(huán)氧基丙烯酸酯與丙烯酸酯單體的混合物。
5．按照權(quán)利要求1的方法制備的具有優(yōu)異光學(xué)特性的熱塑性復(fù)合物。
6．按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述丙烯酸酯是用選自環(huán)氧樹脂、醚、多元醇及氨甲酸酯的組合物改性過的。
7．按照權(quán)利要求1的涂料組合物，其中所述光引發(fā)劑選自(a)二乙氧基乙酰苯、(b)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?膦氧化物、(c)1-羥基環(huán)己基苯基酮(d)2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
8．一種可熱固化的涂料組合物，基本上由以下成分組成(a)大于60％(重量)的丙烯酸酯、(b)不足10％(重量)的熱活化交聯(lián)劑以及(c)少于30％(重量)的醇基溶劑。
9．按照權(quán)利要求8的方法，它適用于聚碳酸酯底層物。
10．按照權(quán)利要求8的方法，其中丙烯酸酯是溴化環(huán)氧基丙烯酸酯。
11．一種可固化、光學(xué)透明的涂料組合物，其折射率可做到與聚碳酸酯底層物的折射率相匹配，它包含(a)一種以上可固化丙烯酸酯部分的混合物，其中至少一種丙烯酸酯部分被做成具有促進(jìn)與碳酸酯粘附的作用；以及(b)一種折射率改性劑，被選用來改變所述可固化丙烯酸酯各部分的混合物在固化狀態(tài)的折射率，以便與聚碳酸酯底層物的折射率相匹配(RI改性劑)。
12．權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述RI改性劑選自環(huán)氧樹脂、醚、多元醇、氨基甲酸酯或其組合。
13．權(quán)利要求11的涂料組合物，其中所述改性劑是溴化環(huán)氧樹脂。
14．權(quán)利要求11的涂料組合物，它還包含耐磨改性劑，用以提高所述丙烯酸酯在固化狀態(tài)的耐磨性。
15．權(quán)利要求14的涂料組合物，其中耐磨改性劑是可固化硅酮硬涂料。
16．權(quán)利要求15的涂料組合物，其中硅酮硬涂料包含丙烯酸酯、硅膠以及聚有機(jī)硅氧烷的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及可涂布并固化,形成熱塑性涂層的可固化涂料組合物。更具體地說,本發(fā)明涉及一類可固化丙烯酸酯涂料組合物,它可涂布到聚碳酸酯底層物上并固化形成折射率與該聚碳酸酯折射率緊密匹配的光學(xué)透明聚丙烯酸涂層。此類涂料還優(yōu)選地配制成在涂層的耐磨、耐化學(xué)、耐水蒸氣及紫外線,乃至厚度方面與該聚碳酸酯底層物渾然一體。
文檔編號C09D175/04GK1217359SQ9811841
公開日1999年5月26日 申請日期1998年8月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年11月14日
發(fā)明者K·L·利利 申請人:通用電氣公司