專利名稱：水性金屬閃光涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及水性金屬閃光涂料，特別適用于汽車的面層涂裝。
目前，在二涂一烘金屬閃光涂料體系中，無論底色漆還是罩光清漆都采用溶劑型，而底色漆要求厚膜(濕膜)涂裝，以利于金屬片取向排列所需的高收縮體積，通常加入醋丁纖維素防止流掛和金屬料的沉降，但是，加入醋丁纖維素致使固體量很低，有機(jī)溶劑含量很高，影響環(huán)保問題。美國專利4403003和4493914采用的交聯(lián)微粒子聚合物水分散體的水性金屬閃光涂料，其交聯(lián)微粒子是通過一種硬脂酸穩(wěn)定劑存在下，在水性介質(zhì)中通過分散聚合乙烯型不飽和單體而制成，但其工藝復(fù)雜，工時(shí)長達(dá)40小時(shí)以上，工業(yè)化困難，歐洲專利EP287144公開一種兩步法乳液聚合微粒子的水分型聚合物，具有核殼結(jié)構(gòu)，但不能形成內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因而噴涂罩光清漆于底層上后，清漆易沉入底層使涂膜光澤降低的問題未能得到解決。
本發(fā)明的目的是提供一種含有內(nèi)部交聯(lián)聚合物微粒子的核殼乳液的水性金屬閃光涂料，用于汽車金屬閃光涂料時(shí)能呈現(xiàn)出所需的假塑性和高光澤。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的技術(shù)方案是水性金屬閃光涂料它由以下組分組成(1)一種揮發(fā)性的含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)；(2)一種不溶于水，但分散于上述(1)的水性介質(zhì)中的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，粒徑為0.05～05um；(3)一種水性交聯(lián)劑；(4)分散于上述(1)水性介質(zhì)中的金屬顏料或似金屬顏料或有機(jī)顏料或無機(jī)顏料。
本發(fā)明用含有內(nèi)部交聯(lián)聚合物微粒子的核殼乳液引入水性金屬閃光涂料中，由于粒子的高交聯(lián)可以提高涂膜的物理機(jī)械性能，也提供了抗流掛所需的假塑性或觸變性，這些特殊的粒子相互作用顯著地減少了涂料組分的沉降，同時(shí)對于二涂一烘底色漆/罩光清漆體系，避免了清漆沉入底色漆使光澤降低的現(xiàn)象，由于金屬閃光涂料其閃光效果受金屬顏料取向排列的影響，平行排列于底材的程度越高，閃光效果越好，一般濕膜體積盡可能最大限度的收縮，漆霧達(dá)到基材后粘度應(yīng)盡可能迅速增大，以減少由于紊流所引起的重新排列混亂，影響閃光效果。為此，水性金屬閃光涂料固體含量也應(yīng)足夠低，以保證收縮時(shí)良好取向，同時(shí)應(yīng)具有假塑性或觸變性，通過添加觸變劑方法雖可獲得觸變性，但不能解決罩光清漆沉入底層的問題，通過采用交聯(lián)聚合物微粒子，使水性金屬閃光涂料具有結(jié)構(gòu)粘度，獲得假塑性，也使底層涂膜阻擋罩光清漆的回溶，提高了涂層的光澤，并具有更高的閃光效果。
對于一種不溶于、但分散于水性介質(zhì)中的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物它的主要組分是(1)至少含一種具有兩個(gè)不飽和基的多官能乙烯單體，如二烯基苯，乙二醇二(甲基)丙烯酸脂，己二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥基丙烷三(甲基)丙烯酸脂，季戊四醇四丙烯酸酯；(2)至少含一種單官能性單體，如(甲基)丙烯酸的羥烷基酯，羥甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸縮水甘油脂(3)至少含兩種非官能性單體；如(甲基)丙烯酸的C1-18基酯；(4)其它必需的成份如引發(fā)劑、乳化劑。其主要組分的重量百分比為(1)多官能乙烯性單體0.5～5％，低于0.5％，則形成的粒子交聯(lián)度過低，不易產(chǎn)生結(jié)構(gòu)粘度，大于5％形成的粒子交聯(lián)度過高，反應(yīng)不易控制，容易產(chǎn)生凝塊，(2)單官能乙烯性單體3～20％，低于3％，則成膜后交聯(lián)密度低，涂膜耐久性差，高于20％，則交聯(lián)密度過高，涂層機(jī)械性能變差。(3)非官能性單體60～95％，(4)其它成分0.5～10％。
對于水性金屬閃光涂料其組分(3)水性交聯(lián)劑可以采用氨基樹脂，如用三聚氰胺、脲、苯呱胺與甲醛、多聚甲醛合成反應(yīng)的產(chǎn)物或這反應(yīng)產(chǎn)物用C1-4的醇類部分或全醚化而成的氨基樹脂。
對于水性金屬閃光涂料其組分(1)一種揮發(fā)性的含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)是由水和某些可與水互溶的有機(jī)溶劑，其有機(jī)溶劑為C1-4醇類，乙二醇，丙二醇的單醚或雙醚類溶劑，最好的是低毒或無毒的溶劑如正丁醇、仲丁醇、丙二醇甲(乙、丁)醚。
對于水性金屬閃光涂料其組分(4)分散于水性介質(zhì)的顏料中的金屬顏料如鋁粉、銅粉、鋅粉；似金屬顏料如各種珠光顏料；無機(jī)顏料如超細(xì)二氧化鈦，碳黑，透明氧化鐵系顏料；有機(jī)顏料為喹吖啶酮系，酞菁系，偶氮系。
加入的其它成膜物質(zhì)為丙烯酸水分散，水性聚脂液，水分散性聚氨酯。
本發(fā)明組分(2)交聯(lián)聚合物微粒子的聚合工藝是在有表面活性劑的存在下，通過水溶性引發(fā)劑引發(fā)分解進(jìn)行自由基聚合，表面活性劑為陽離子型表面活性劑如烷基磺酸酯鹽，陰離型表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉，非離子型表面活性劑如縮水山梨糖醇硬脂酸酯，兩性離子表面活性劑如MS-1(陰離子和非離子型)。上述聚合工藝采用分步聚合方法，先形成“種子”乳液并形成核層，然后滴加其它乙烯性單體形成殼層，從而獲得具有核結(jié)構(gòu)的乳液。核層結(jié)構(gòu)的玻璃化溫度Tg為-20～50℃，殼層結(jié)構(gòu)的玻璃化溫度Tg-10～30℃，在核形成階段引入多官能乙烯性單體，使核具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，反應(yīng)溫度為50～100℃，乳液形成的羥值在30～100，酸值10～50，乳液固體含量為15～50％，粒徑控制在0.05～0.5μm。
本發(fā)明應(yīng)用于基材表面進(jìn)行噴涂，基材可以是鋼鐵或鋁合金等材料，在基材表面也可以預(yù)涂有陰極或陽極電泳底漆或進(jìn)一步噴涂中間涂層，然后在中間涂層上噴涂本發(fā)明的水性金屬閃光涂料，經(jīng)短時(shí)間低溫閃蒸，一般閃蒸溫度為30～100℃，最佳為60～90℃，時(shí)間為5～15分，溫風(fēng)循環(huán)，溫風(fēng)控制的范圍為風(fēng)速(米/分)×?xí)r間(分)×溫度(℃)為500～1000。施工道數(shù)為2道，第一道噴涂總膜厚的50～60％，兩道噴涂完以后再噴涂罩光清漆。
下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。但本發(fā)明不局限于至。實(shí)施例中的數(shù)量為重量份。
制備例1交聯(lián)微粒子聚合物水分散液的制備。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器和通N2氣體裝置的四口燒瓶中加入去離子水101.20份，MS-1(10％)水溶液0.50份，加熱到80℃時(shí)，加入丙烯酸丁酯1.06份，甲基丙烯酯甲脂1.01份，升溫到80～85℃，反應(yīng)15分鐘，然后加入6.06份10％過硫酸銨水溶液，保溫30分鐘后形成呈強(qiáng)烈蘭相的“種子”乳液，緊接著滴加預(yù)乳液(Ⅰ)，3小時(shí)滴完，保溫1小時(shí)，滴加預(yù)乳液(Ⅱ)，1小時(shí)滴完，保溫半小時(shí)，再滴加(Ⅲ)，15分鐘滴完，保溫2小時(shí)，冷卻到室溫，用200目尼萬龍布過濾，得到穩(wěn)定的交聯(lián)聚合物微粒子乳液，不揮發(fā)分為22.01％，平均粒徑為0.15μm.
預(yù)乳液(Ⅰ)的組分丙烯酸丁脂 11.81甲基丙烯酸甲脂 20.70
乙二醇二丙烯酯脂 1.01MS-1 0.29去離子水 22.10過硫酯銨 0.03預(yù)乳液(Ⅱ)的組分甲基丙烯酸0.5丙烯酸丁酯1.91甲基丙烯酸羥乙酯 2.12MS-1 0.20去離子水 11.71(Ⅲ)組分縮水山梨糖醇單硬酯酸酯0.03過硫酸銨 0.03去離子水 6.20在上述制備例1中可以將乙二醇二丙烯酯改用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或用甲基丙烯酸甲脂。
制備例2水性成膜基料制備(1)水溶性丙烯酸樹脂的制備在帶攪拌、溫度計(jì)、冷凝器和N2氣體裝置的四口燒瓶中加入乙二醇丁醚50.0份，異丙醇12.5份，升溫到回流，滴加下述單體混和物甲基丙烯酸甲酯 32.6甲基丙烯酸 4.71丙烯酸丁酯 28.06甲基丙烯酸羥乙酯 11.60苯乙烯 23.03過氧化苯甲酰 1.103小時(shí)內(nèi)滴完，保溫30分鐘后滴加引發(fā)劑過氧化苯甲酰 0.20丙二醇甲醚 18.00滴加1小時(shí)，保溫3小時(shí)，降溫至50℃，用二甲基乙醇胺中和樹脂的羧基，加入去離子水至不揮發(fā)分40％水溶液。
(2)水溶性聚酯樹脂的制備在帶分水器、填料柱、冷凝器通N2氣體裝置的四口燒瓶中加入下列組分己二酸105.00四氫苯酐 24.011,6-己二醇30.52新戊二醇 48.06三羥甲基丙烷 38.03二甲苯 7.44二丁基氧化錫 0.01升溫170℃脫水1小時(shí)后，升溫至200℃反應(yīng)至酸價(jià)為40，抽除二甲苯，降溫至120℃，加入丙二醇甲醚72.3份降溫至40℃，加入二甲基乙醇胺中和至pH值為7.34，然后用去離子水193份，稀釋至不揮發(fā)分45％。
實(shí)施例1步驟(a)交聯(lián)微粒子聚合物水分散液的pH值調(diào)節(jié)在帶攪拌的容器中加入制備例1的分散液28.85份，去離子水10.00份，再滴加二甲基乙醇胺0.20份胺與去離子水3.46份的混合物，攪拌15分后得到pH值7.67，不揮發(fā)分15.9％分散液。
步驟(b)鋁顏料漿的制備在帶攪拌的容器中加入鋁漿(65％)2.42份，丙二醇甲醚3.50份攪拌0分鐘后加入2.50份丙二醇甲醚，攪拌30分鐘，然后加入Cymel370 1.10份，聚丙二醇(分子量400)2.00份，繼續(xù)攪拌1小時(shí)過濾除顆料。
步驟(c)水性金屬閃光涂料制備將上述步驟1的交聯(lián)微粒子聚合物水性分散液425.10份，步驟2的鋁顏料100.21份，去離子水20.37份混合在一起，攪拌45分鐘，然后用10％二甲基乙醇胺水溶液調(diào)節(jié)pH值到7.67，固體含量17.0％。即為本發(fā)明的水性金屬閃光涂料。
實(shí)施例2水性金屬閃光涂料的應(yīng)用將金屬鋼板預(yù)涂中涂漆，然后噴涂水性金屬閃光涂料，控制環(huán)境溫度25℃，環(huán)境濕度65％，噴涂膜厚16μm(干膜)，80℃閃蒸5分鐘，風(fēng)速1.5米/分，然后再噴涂2次，噴完冷卻至室溫，再噴涂罩光清漆，室溫閃蒸2分鐘，在140℃下固化30分鐘，其涂膜外觀平整度良好，鏡面光澤20°為90，金屬閃光效應(yīng)良好，無明顯流掛現(xiàn)象。對環(huán)境污染影響很小，特別能廣泛應(yīng)用于汽車及其零件配件的裝涂。本發(fā)明已申請國家“863計(jì)劃新材料領(lǐng)域資助項(xiàng)目”。
權(quán)利要求
1.一種水性金屬閃光涂料，其特征在于它的組分是(1)一種揮發(fā)性的含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì)；(2)一種不溶于水，但分散于上述(1)的水性介質(zhì)中的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，粒徑為0.05～0.5um；(3)一種水性交聯(lián)劑；(4)分散于上述(1)水性介質(zhì)中的金屬顏料或似金屬顏料或無機(jī)顏料或有機(jī)顏料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性金屬閃光涂料，其特征在于上述組分中也可以加入其它成膜物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性金屬閃光涂料組分(2)中的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，其特征在于它的主要組分是(1)至少含有一種具有兩個(gè)不飽和基的多官能乙烯性單體；(2)至少含有一種單官能基乙烯性單體；(3)至少含有兩種非官能性單體；(4)其它成分為引發(fā)劑、乳化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，其特征在于它的主要組分的重量百分比為多官能乙烯性單體0.5～5％，單官能乙烯性單體3～25％，非官能性單體60～95％，其它成分0.5～10％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，其特征在于它的制備工藝采用分步聚合方法，先形成“種子”乳液并形成核層，然后滴加乙烯性單體形成殼層。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物，其特征在于它的核層的玻璃化溫度為20～50℃，殼層的玻璃化溫度為-10～30℃，核層的玻璃化溫度至少要高出殼層玻璃化溫度10℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性金屬閃光涂料，其特征在于它應(yīng)用于有罩光漆多層涂料系統(tǒng)，采用兩涂一烘法固化，罩光之前閃蒸條件為溫度60～90℃，時(shí)間為5～10分，溫風(fēng)循環(huán)，溫風(fēng)控制的范圍為風(fēng)速(米/分)×溫度(℃)×?xí)r間(分)為500～5000。
全文摘要
一種水性金屬閃光涂料,它由(1)一種揮發(fā)性的含有機(jī)溶劑的水性介質(zhì);(2)分散于(1)水性介質(zhì)中的內(nèi)部交聯(lián)微粒子聚合物,粒徑為0.05～0.5μm;(3)一種水性交聯(lián)劑;(4)分散于(1)水性介質(zhì)中的金屬顏料或似金屬顏料或無機(jī)顏料或有機(jī)顏料。通過二涂一烘的噴涂工藝提高了涂層的光澤并具有更高的閃光效果,可廣泛適用于汽車以及其零件的多層涂料體系的裝涂,且對環(huán)境污染影響很小。
文檔編號C09D5/00GK1231311SQ98111238
公開日1999年10月13日 申請日期1998年4月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月9日
發(fā)明者夏范武, 董觀秀, 胡中, 傅強(qiáng), 嚴(yán)俊 申請人:化工部常州涂料化工研究院