專利名稱：穩(wěn)定劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有單和雙間苯二酚基三嗪的新型穩(wěn)定劑混合物、其制備方法及其在有機(jī)材料、優(yōu)選未染色或經(jīng)過(guò)染色的紡織纖維材料的光化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定化處理方面的用途。
本發(fā)明提供含有至少一種式(1)所示化合物和至少一種式(2)所示化合物的穩(wěn)定劑混合物
式中R1與R1’彼此獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-18烷基、C3-8環(huán)烷基、C3-6鏈烯基、未取代或被取代芳基或C7-12芳烷基，R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫、未被取代或被取代的直鏈或支鏈C1-12烷基或直鏈或支鏈C4-28烷基，它們被一個(gè)或多個(gè)N，S或O原子阻斷并且可被進(jìn)一步取代或者是基團(tuán)-CO-R6或-SO5R6，R6為C1-12烷基、未被取代或被C1-4烷基取代的苯基或C7-12芳烷基。作為C1-18烷基的R1和R1’包括直鏈或支鏈烷基，例如甲基，乙基，正丙基或異丙基，正、異、仲或叔丁基，2-乙基丁基，正或異戊基，1-甲基戊基，1，3-二甲基丁基，正己基，1-甲基己基，正或異庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，1-甲基庚基，3-甲基庚基，正辛基，2-乙基己基，1，1，3-三甲基己基，1，1，3，3-四甲基戊基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，1，1，3，3，5，5-六甲基己基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基或十八烷基。作為烷基的R1與R1’彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為C1-6烷基，尤其優(yōu)選為C1-4烷基，更為優(yōu)選的是甲基。
作為環(huán)烷基的R1與R1’包括例如未被取代或被一個(gè)或多個(gè)C1-4烷基、優(yōu)選甲基取代的飽和3-8元碳環(huán)。其實(shí)例為環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基或環(huán)庚基。作為環(huán)烷基，R1與R1’優(yōu)選為并且彼此獨(dú)立地分別為未被取代或被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)己基。
適宜的鏈烯基R1或R1’的實(shí)例為烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、2，4-戊二烯基或3-甲基-2-丁烯基。作為鏈烯基的R1和R1’彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為烯丙基或異丙烯基，尤其優(yōu)選為烯丙基。
作為芳基的R1和R1’為例如聯(lián)苯基、萘基或尤其是苯基，它們分別還可被例如C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素取代。作為芳基的R1與R1’彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為未被取代或被C1-4烷基取代的苯基，特別優(yōu)選的分別為苯基。
適宜的芳烷基R1與R1’的實(shí)例為芐基α-甲基芐基、苯乙基、苯丙基、苯基丁基、苯基戊基或苯基己基。作為芳烷基的R1與R1’彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為芐基或α-甲基芐基，特別優(yōu)選地分別為芐基。
R1與R1’可以不同，以相同為佳。
本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案涉及含有上式(1)和(2)所示化合物中至少一種的穩(wěn)定劑混合物，其中R1與R1’彼此獨(dú)立地分別為C1-6烷基、未被取代或被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)己基，或者為烯丙基、異丙烯基、未被取代或被C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素取代的苯基、芐基或α-甲基芐基。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及穩(wěn)定劑混合物，其中含有其中R1與R1’相同并且分別為C1-4烷基、環(huán)己基、烯丙基、苯基或芐基的上述式(1)與(2)所示化合物中至少一種。
本發(fā)明特別優(yōu)選實(shí)施方案涉及由其中R1與R1’相同并且分別為C1-4烷基、尤其是甲基的式(1)和(2)所示化合物組成的穩(wěn)定劑混合物。
在R2、R2’、R3、R3’、R4或R5為C1-12烷基的情況下，舉例來(lái)說(shuō)可以是上述R1定義中的C1-12烷基之一或例如被鹵素、氰基、羥基、氨基、C1-4烷氧羰基、氨基甲?；?、N-單或N，N-二C1-4烷基氨基甲?；?、縮水甘油基或苯基取代的相應(yīng)的C1-12烷基。適宜的C1-4烷氧羰基取代基的實(shí)例為甲氧羰基或乙氧羰基。縮水甘油基為2，3-環(huán)氧丙基。
作為烷基的R2，R2’，R3，R3’，R4和R5彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為C1-6烷基、尤其優(yōu)選為C1-4烷基，更優(yōu)選為甲基、乙基或正丙基或異丙基。
在R2、R2’、R3、R3’、R4或R5為被雜原子阻斷的烷基的情況下，舉例來(lái)說(shuō)為被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-、-NH-或-S-阻斷并且可被羥基或-OR6進(jìn)一步被取代的直鏈或支鏈C4-28烷基，其中R6如上限定；在這類化合物中，雜原子基團(tuán)-O-、-NH-或-S-不會(huì)彼此鄰近。作為被雜原子阻斷的烷基的R2、R2’、R3、R3’、R4或R5彼此獨(dú)立地和優(yōu)選地分別為被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-阻斷并且被羥基或基團(tuán)-OR6取代的直鏈或支鏈C4-28烷基。作為雜烷基的R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為其中R7為氫、甲基或乙基、R8為氫、C1-12烷基或苯基以及n為整數(shù)1-9的-(CH2CHR7-O)n-R8，尤其優(yōu)選為其中R7為甲基、尤其是氫以及n為整數(shù)1-9的-(CH2CHR7-O)n-H。
當(dāng)R6為C1-12烷基時(shí)，例如可以是上述R1定義中C1-12烷基之一。作為烷基的R6優(yōu)選為C1-4烷基，尤其優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。當(dāng)R6為苯基時(shí)，優(yōu)選苯基、間、鄰、對(duì)甲苯基，尤其優(yōu)選為苯基。當(dāng)R6為芳烷基時(shí)，優(yōu)選為芐基。
R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別優(yōu)選為氫、C1-6烷基或直鏈或支鏈C4-28烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-阻斷并且被羥基或其中R6為C1-6烷基、苯基、鄰、間、對(duì)甲苯基或芐基的基團(tuán)-OR6取代，或者未被取代或被C1-4烷基取代的苯甲?；虮交酋；2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別特別優(yōu)選地為氫，C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n為整數(shù)1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示基團(tuán)，以及苯甲?；2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別更為優(yōu)選地為氫、甲基、乙基或正或異丙基。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案涉及含有上述式(1)與(2)所示化合物中至少一種的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’和R5彼此獨(dú)立地分別為C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n為整數(shù)1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示的基團(tuán)，或苯甲?；琑3為氫，C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n＝1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示基團(tuán)，R3’與R4分別為氫。
本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案涉及含有上述式(1)和(2)所示化合物中至少一種的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’與R5相同并且分別為C1-4烷基，R3為氫或C1-4烷基，R3’與R4分別為氫。
舉例來(lái)說(shuō)，式(1)所示化合物可以由EP-A-0584044得知或者借助其中所述方法制備，例如通過(guò)將1摩爾當(dāng)量氰尿酰氯與約1摩爾當(dāng)量其中R1如上限定的R1-SH化合物縮合、隨后與2摩爾當(dāng)量相應(yīng)的苯化合物在路易斯酸存在下反應(yīng)而得到。
某些式(2)所示化合物為新型化合物。因此，本發(fā)明還提供上述式(2)所示化合物，其中R1與R1’彼此獨(dú)立地分別為直鏈或支鏈C1-18烷基、C3-8環(huán)烷基、C3-6鏈烯基或C7-12芳烷基，R4與R5彼此獨(dú)立地分別為氫，未被取代或被取代的直鏈或支鏈C1-12烷基，被一個(gè)或多個(gè)N、S或O原子阻斷并且可被進(jìn)一步取代的支鏈或直鏈C4-28烷基，或者為基團(tuán)-COR6-或-SO2-R6，其中R6為C1-12烷基，未被取代或被C1-4烷基取代的苯基或C7-12芳烷基。
可以按照類似于式(1)所示已知化合物的制備方法獲得式(2)所示化合物，例如，通過(guò)使1摩爾當(dāng)量氰尿酰氯與約1摩爾當(dāng)量化合物R1-SH和約1摩爾當(dāng)量化合物R1’-SH反應(yīng)，隨后使該反應(yīng)產(chǎn)物與約1摩爾當(dāng)量相應(yīng)的苯化合物在路易斯酸、優(yōu)選氯化鋁存在下反應(yīng)來(lái)制備，其中R1與R1’如上定義，可以不同，以相同為佳。
可以由單一化合物借助已知方法制備新型穩(wěn)定劑混合物，例如通過(guò)將這些化合物混合或?qū)⑵浞旁谝黄鹧心セ蚱浣Y(jié)晶來(lái)制備。還可以通過(guò)將化合物(1)與(2)同時(shí)或依次加入有待被穩(wěn)定的紡織纖維基材來(lái)完成這一混合過(guò)程。
本發(fā)明還涉及對(duì)含有其中R1與R1’相同的上述式(1)與(2)所示化合物中至少一種的混合物尤其優(yōu)選的共同合成法制備新型穩(wěn)定劑混合物的方法，按照該制備法，通過(guò)例如下述步驟制備新型穩(wěn)定劑混合物(i)在含水或含水-有機(jī)溶液中使氰尿酰鹵例如氰尿酰氟或優(yōu)選地氰尿酰氯與過(guò)量下式所示化合物在不存在或存在、若X為氫時(shí)必須存在鹵化氫接受體的條件下反應(yīng)R1-S-X(3)式中X為氫或陽(yáng)離子，R1如上限定，(ii)使(i)中制得的含有下式所示化合物的混合物在路易斯酸存在下與間苯二酚反應(yīng)，
(iii)借助或不借助一種或多種含有基團(tuán)R2、R2’、R3、R3’、R4和/或R5的?；瘎┗蛲榛瘎凑?ii)制得的含有下式所示化合物的混合
在步驟(i)中化合物(3)與氰尿酰鹵的反應(yīng)由例如GB-A-1,176770可以得知或者可以類似方式完成。舉例來(lái)說(shuō)，該反應(yīng)在-5-100℃、優(yōu)選0-50℃于含水、必要時(shí)含有機(jī)溶劑例如烷基苯如甲苯或二甲苯、取代苯如氯苯、硝基苯或茴香醚或未被取代或被取代的脂族或脂環(huán)族烴如戊烷、己烷、環(huán)己烷、丁醚、二氯甲烷或氯仿的介質(zhì)中進(jìn)行。優(yōu)選的有機(jī)溶劑為烷基苯、尤其是甲苯、鄰、間或?qū)Χ妆交虿煌妆降幕旌衔?。步驟(i)中適宜的鹵化氫接受劑的實(shí)例為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽、碳酸氫鹽或氫氧化物，優(yōu)選為堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉或鉀。如果采用其中X為陽(yáng)離子如堿金屬、堿土金屬或銨陽(yáng)離子并且優(yōu)選為堿金屬陽(yáng)離子如鉀、尤其是鈉陽(yáng)離子的化合物(3a)，則不必加入鹵化氫接受劑。步驟(i)中得到的化合物(4a)與(4b)的比率取決于例如所用反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量比例、氰尿酰鹵與化合物(3)，并且可以例如在95-5％(重)化合物(4a)與5-95％(重)化合物(4b)之間變化。
(i)中得到的產(chǎn)物與間苯二酚之間的反應(yīng)通常在Friedel-Crafts反應(yīng)的常規(guī)條件下，例如在10-50℃，優(yōu)選25-40℃，在路易斯酸、有利地為氯化鋁存在下進(jìn)行。其中間苯二酚與路易斯酸分別有利地至少以等摩爾數(shù)量或優(yōu)選地以相對(duì)于有待被取代的氰尿酰鹵上的鹵素摩爾量在一定程度上過(guò)量的數(shù)量存在。例如，間苯二酚/待取代的鹵素的摩爾比和路易斯酸/待取代的鹵素的摩爾比有利地分別為1∶1-2∶1，以1.1∶1-1.5∶1為佳。
該新方法的步驟(i)與(ii)可以分別進(jìn)行或以一鍋法反應(yīng)完成。在采用一鍋法的優(yōu)選實(shí)施方案中，步驟(i)中得到的有機(jī)相有利地通過(guò)例如共沸蒸餾得到干燥，并且在無(wú)需進(jìn)行附加提純的條件下按照步驟(ii)進(jìn)一步反應(yīng)。
在視具體情況而決定是否進(jìn)行的步驟(iii)中，適宜的烷基化劑的實(shí)例為其中R為烷基、Hal為鹵素例如氯、溴或碘的烷基鹵R-Hal，碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯，通式R-O-SO2-OH、R-O-SO2-O-R或R-O-SO2-C6H5-CH3所示的硫酸烷基酯或二烷基酯，其中R分別為任意一種烷基，Z為例如C1-4烷基或羥基的式R-O-P(O)(Z)-O-R所示的膦酸烷基酯或酰胺乙縮醛例如二甲基甲酰胺二甲基乙縮醛。甲基化劑的實(shí)例為硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲酯或甲基膦酸二甲酯(DMMP)。舉例來(lái)說(shuō)，采用硫酸二乙酯引入乙基R2、R2’、R3’、R3、R4或R5。烷基化反應(yīng)通常在例如10-200℃，優(yōu)選80-150℃，在堿例如堿金屬碳酸鹽或堿金屬氫氧化物如碳酸鈉、碳酸鉀或氫氧化鈉存在下借助過(guò)量烷基化劑完成；該反應(yīng)進(jìn)行程度受到例如化學(xué)計(jì)量與反應(yīng)時(shí)間影響。式(5a)與(5b)所示化合物中與成鍵位置成對(duì)位關(guān)系的處在三嗪環(huán)上的羥基通常比鄰位的羥基容易接近，因而首先被烷基化。適宜的?；瘎┑膶?shí)例為其中R6如上限定并且Y為鹵素、優(yōu)選為氯的式R6-CO-Y或R6-SO2-Y所示化合物。
通過(guò)新型的結(jié)合與合成獲得的優(yōu)選的穩(wěn)定劑混合物基本上含有下式所示化合物
式中R1與R2分別如上定義與優(yōu)選限定。特別優(yōu)選的穩(wěn)定劑混合物含有50-95％(重)上述式(1a)與(1b)所示化合物和50-5％(重)上述式(2a)所示化合物。
特別優(yōu)選的穩(wěn)定劑混合物含有50-80％(重)上述式(1a)與(1b)所示化合物和50-20％(重)上述式(2a)所示的化合物，式中R1為C1-4烷基、環(huán)己基、烯丙基、苯基或芐基，R2為C1-4烷基、其中R4為甲基或尤其是氫以及n＝1-9的式-(CH2CHR4-O)n-H所示基團(tuán)，或苯甲酰基，該新型穩(wěn)定劑混合物可被用作有機(jī)材料的穩(wěn)定劑，尤其用于抵卸光、氧或熱引起的破壞作用。這些新型化合物和穩(wěn)定劑混合物特別適用作光穩(wěn)定劑(紫外吸收劑)。
該新型混合物的具體優(yōu)點(diǎn)包括對(duì)氣候與光的耐受力很強(qiáng)和優(yōu)良的光穩(wěn)定性。同樣值得提及的是與基質(zhì)的相容性極佳。尤其是它具有突出的高親和力。
舉例來(lái)說(shuō)，待穩(wěn)定的材料可以是油、脂肪、蠟、化妝品或生物殺傷劑。特別令人感興趣的是其在以塑料、橡膠、涂料、照相材料或粘合劑為存在形式的聚合材料中的用途?？梢赃@種方式被穩(wěn)定的聚合物和其它基質(zhì)的實(shí)例如下所示1.單烯與二烯聚合物，例如聚丙烯、聚異丁烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚異戊二烯或聚丁二烯以及環(huán)烯烴如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；此外，聚乙烯(可視具體情況而被交聯(lián))，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度與高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度與超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)、支鏈低密度聚乙烯(BLDPE)。
聚烯烴，即上一段舉例說(shuō)明的單烯烴聚合物尤其是聚乙烯和聚丙烯可以通過(guò)不同的特別是下列方法制備a)通常在高壓與升溫條件下進(jìn)行的自由基聚合b)采用通常含有一種或多種IVb、Vb、VIb或VII族金屬的催化劑進(jìn)行催化聚合。這些金屬通常具有一種或多種配位體如氧化物、鹵化物、醇化物、酯、醚、胺、烷基、鏈烯基和/或芳基，它們可以π-或σ-配位。這些金屬配合物可以呈游離形式或被固定在基質(zhì)例如活化氯化鎂、氯化鈦(III)、氧化鋁或氧化硅之上。這些催化劑可溶于或不溶于聚合介質(zhì)。這些催化劑在聚合反應(yīng)中其本身便具有活性，還可以使用活化劑例如烷基金屬、金屬氫化物、烷基金屬鹵化物、烷基金屬氧化物或金屬烷基噁烷，該金屬為Ia、IIa和/或IIIa族元素。還可以借助例如酯、醚、胺或甲硅烷基醚基改性活化劑。這些催化劑體系通常被命名為Phillips，Standard Oil Indiana，Ziegler(-Natta)，TNZ(DuPont)，金屬茂或單位點(diǎn)催化劑(SSC)。
2.1)中所述聚合物的混合物，例如聚丙烯與聚異丁烯、聚丙烯與聚乙烯(例如PP/HDPE、PP/LDPE)以及不同類聚乙烯(例如LDPE/HDPE)形成的混合物。
3.單烯和二烯烴彼此間或與其它乙烯基單體形成的共聚物；例如乙烯/丙烯共聚物、線性低密度聚乙烯(LLDPE)及其與低密度聚乙烯(LDPE)形成的混合物、丙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/異丁烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物、乙烯/甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯/辛烯共聚物、丙烯/丁二烯共聚物、異丁烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物及其與CO形成的共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物及其鹽(離聚物)以及乙烯與丙烯和二烯烴如己二烯、二環(huán)戊二烯或亞乙基降冰片烯形成的三元共聚物；以及這類共聚物彼此間和與1)中所述聚合物形成的混合物，例如聚丙烯-乙烯-丙烯共聚物、LDPE-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE-乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE-乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE-乙烯-丙烯酸共聚物以及交替或無(wú)規(guī)聚亞烷基-一氧化碳共聚物及其與其它聚合物如聚酰胺的混合物。
4.(例如C5-9)烴樹(shù)脂，包括其氫化改性形式(例如粘合劑樹(shù)脂)以及聚烯與淀粉的混合物。
5.聚苯乙烯、聚(對(duì)甲苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
6.苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯烴或丙烯酸衍生物形成的共聚物例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸烷基酯、苯乙烯/丁二烯/甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯/馬來(lái)酐、苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯；高抗沖擊強(qiáng)度苯乙烯共聚物與另一種聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯烴聚合物或乙烯/丙烯/二烯烴三元共聚物以及苯乙烯的嵌段共聚物如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯、苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯/苯乙烯形成的混合物。
7.苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物例如苯乙烯/聚丁二烯、苯乙烯/聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)/聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯/聚丁二烯；苯乙烯與馬來(lái)酐/聚丁二烯；苯乙烯、丙烯腈與馬來(lái)酐或馬來(lái)酰亞胺/聚丁二烯；苯乙烯與馬來(lái)酰亞胺/聚丁二烯，苯乙烯與丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯/聚丁二烯、苯乙烯與丙烯腈/乙烯-丙烯-二烯烴三元共聚物、苯乙烯與丙烯腈/聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯與丙烯腈/丙烯酸酯-丁二烯共聚物、及其與6)中所述共聚物形成的混合物例如被稱作ABS、MBS、ASA或AES聚合物的共聚物混合物。
8.含鹵素聚合物如聚氯丁二烯、氯化橡膠、異丁烯-異戊二烯的氯化與溴化共聚物(鹵丁基橡膠)、氯化或氯磺化聚乙烯、乙烯與氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物與共聚物、尤其是含鹵乙烯基化合物的聚合物例如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯；及其共聚物如氯乙烯/1，1-二氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯或1，1-二氯乙烯/乙酸乙烯酯。
9.由α，β-不飽和酸及其衍生物得到的聚合物如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、借助丙烯酸丁酯其抗沖擊強(qiáng)度得到提高，聚丙烯酰胺與聚丙烯腈。
10. 9)中所述單體彼此之間或與其它不飽和單體形成的共聚物例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基鹵共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
11.由不飽和醇與胺或其酰基衍生物或其乙縮醛得到的聚合物如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來(lái)酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚鄰苯二甲酸烯丙酯或聚烯丙基蜜胺；及其與上述1中提及的烯烴形成的共聚物。
12.環(huán)醚的均聚物與共聚物如聚亞烷基二醇、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷或其與二縮水甘油醚的共聚物。
13.聚乙縮醛如聚氧亞甲基與含有共聚單體如環(huán)氧乙烷的聚氧亞甲基；被熱塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚乙縮醛。
14.聚苯氧與聚苯硫及其與苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
15.一方面由終端帶有羥基的聚醚、聚酯與聚丁二烯、另一方面由脂族或芳族聚異氰酸酯衍生的聚氨酯及其前體。
16.由二胺與二羧酸和/或氨基酸或相應(yīng)的內(nèi)酰胺得到的聚酰胺與共聚酰胺如聚酰胺4，6，6/6，6/10，6/9，6/12，4/6，12/12，11與12，由間二甲苯、二胺與己二酸得到的芳族聚酰胺；由1，6-己二胺與間苯二酸和/或?qū)Ρ蕉嵩谟谢驘o(wú)作為改性劑的彈性體存在下制備的聚酰胺例如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對(duì)苯二酰胺或聚間亞苯基間苯二酰胺。上述聚酰胺與聚烯烴、烯烴共聚物、離聚物或化學(xué)鍵合的或接枝彈性體形成的嵌段共聚物；或者與聚醚、例如與聚乙二醇、聚丙二醇或聚1，4-丁二醇形成的嵌段共聚物。此外，借助EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及加工期間被縮合的聚酰胺(RIM聚酰胺體系)。
17.聚氨酯、聚酰亞胺、聚酰胺-酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酯酰亞胺、聚乙內(nèi)酰脲和聚苯并咪唑。
18.由二羧酸與二醇和/或羥基羧酸或相應(yīng)的內(nèi)酯得到的聚酯如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚1，4-二羥甲基環(huán)己烷對(duì)苯二甲酸酯、聚羥基苯甲酸酯以及由以羥基終端的聚醚得到的嵌段聚醚酯；用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
18a.酸改性的聚酯。
19.聚碳酸酯與聚酯碳酸酯。
20.聚砜、聚醚砜與聚醚酮。
21.一方面由醛、另一方面由酚、脲或蜜胺得到的交聯(lián)聚合物如酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂與蜜胺-甲醛樹(shù)脂。
22.干燥與非干燥的醇酸樹(shù)脂。
23.由飽和與不飽和二元羧酸與多元醇的共聚酯與作為交聯(lián)劑的乙烯基化合物形成的不飽和聚酯樹(shù)脂及其低可燃性含鹵素變體。
24.由被取代的丙烯酸酯，例如環(huán)氧丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯得到的可交聯(lián)的丙烯酸樹(shù)脂。
25.與蜜胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、異氰酸酯、異氰脲酸酯、聚異氰酸酯或環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)的醇酸樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂與丙烯酸樹(shù)脂。
26.由脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或芳環(huán)縮水甘油基化合物得到的交聯(lián)環(huán)氧樹(shù)脂，例如借助常規(guī)固化劑如酐或胺在有或無(wú)加速劑存在下被交聯(lián)的雙酚A縮水甘油醚、雙酚F縮水甘油醚的產(chǎn)物。
27.天然聚合物如木質(zhì)素、天然橡膠、明膠及其以聚合物均化方式被化學(xué)改性的衍生物例如乙酸纖維素、丙酸纖維素與丁酸纖維素或纖維素醚如甲基纖維素；以及松香與衍生物。
28.上述聚合物的混合物(高聚物混體)例如PP/EPDM、聚酰胺/EPDM或ABS、PVC/EVA、PVC/ABS、PVC/MBS、PC/ABS、PBTP/ABS、PC/ASA、PC/PBT、PVC/CPE、PVC/丙烯酸酯、POM/熱塑性PU、PC/熱塑性PU、POM/丙烯酸酯、POM/MBS、PPO/HIPS、PPO/PA 6.6與共聚物、PA/HDPE、PA/PP、PA/PPO、PBT/PC/ABS或PBT/PET/PC。
除了化合物的新型混合物以外，該新型組合物還可以含有其它穩(wěn)定劑或其它添加劑如抗氧劑、其它光穩(wěn)定劑、金屬減活劑、亞磷酸鹽或亞膦酸鹽。其實(shí)例如下1.抗氧劑1.1.烷基化單酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲酚、2-叔丁基-4，6-二甲酚、2，6-二叔丁基-4-乙酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基酚、2，6-二叔丁基-4-異丁基酚、2，6-二環(huán)戊基-4-甲基酚、2-(α-甲基環(huán)己基)-4，6-二甲基酚、2，6-二(十八烷基)-4-甲基酚、2，4，6-三環(huán)己基酚、2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲酚、其側(cè)鏈為支鏈或直鏈的壬基酚例如2，6-二壬基-4-甲酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十一烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十七烷-1’-基)酚、2，4-二甲基-6-(1’-甲基十三烷-1’-基)酚及其混合物。
1.2.烷基硫代甲酚，例如2，4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-甲酚、2，4-二辛基硫代甲基-6-乙酚、2，6-二(十二烷基)硫代甲基-4-壬基酚。
1.3.氫醌與烷基化氫醌，例如2，6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氫醌、2，5-二叔戊基氫醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2，6-二叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基茴香醚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯基硬脂酸酯、二-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)己二酸酯。
1.4.生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(維生素E)。
1.5.羥基化硫二苯醚，例如2，2’-硫二(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-硫二(4-辛基苯酚)、4，4’-硫二(6-叔丁基-3-甲酚)、4.4’-硫二(6-叔丁基-2-甲酚)、4，4’-硫二(3，6-二仲戊基酚)、4，4’-二(2，6-二甲基-4-羥基苯基)二硫醚。
1.6.亞烷基雙酚，例如2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2’-亞甲基雙(6-叔丁基-4-乙酚)、2，2’-亞甲基雙〔4-甲基-6-(α-甲基環(huán)己基)酚〕，2，2’-亞甲基雙(4-甲基-6-環(huán)己酚)、2，2’-亞甲基雙(6-壬基-4-甲酚)、2，2’-亞甲基雙(4，6-二叔丁基酚)、2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁酚)、2，2’-亞乙基雙(6-叔丁基-4-異丁酚)、2，2’-亞甲基雙〔6-(α-甲苯基)-4-壬基酚〕、2，2’-亞甲基雙〔6-(α，α-二甲基芐基)-4-壬基酚〕、4，4’-亞甲基雙(2，6-二叔丁基酚)、4，4’-亞甲基雙(6-叔丁基-2-甲酚)、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷、2，6-雙(3-叔丁基-5-甲基-2-羥基芐基)-4-甲酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)丁烷、1，1-雙(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-3-正十二烷基巰基丁烷、乙二醇雙〔3，3-雙(3’-叔丁基-4’-羥基苯基)丁酸酯〕、雙(3-叔丁基-4-羥基-5-甲苯基)二環(huán)戊二烯、雙〔2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基芐基)-6-叔丁基-4-甲苯基〕對(duì)苯二甲酸酯、1，1-雙-(3，5-二甲基-2-羥基苯基)丁烷、2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙-(5-叔丁基-4-羥基-2-甲苯基)-4-正十二烷基巰基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羥基-4-甲苯基)戊烷。
1.7. O-、N-與S-芐基化合物，例如3，5，3’，5’-四叔丁基-4，4’-二羥基二芐基醚、4-羥基-3，5-二甲基芐基巰基乙酸十八烷基酯、4-羥基-3，5-二叔丁基芐基巰基乙酸十三烷基酯、三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)胺、雙(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)二硫代對(duì)苯二甲酸酯、雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)硫醚、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基巰基乙酸異辛酯。
1.8.羥基芐基化丙二酸酯，例如2，2-雙-(3，5-二叔丁基-2-羥基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯、2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基芐基)丙二酸二(十八烷基)酯、2，2-雙-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二(十二烷基巰基乙酯)、2，2-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)丙二酸二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酯〕。
1.9.芳族羥基芐基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，4，6-三甲苯、1，4-二(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-2，3，5，6-四甲苯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)酚。
1.10.三嗪化合物，例如2，4-二(辛基巰基)-6-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巰基-4，6-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基芐基)異氰脲酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙?；?-六氫-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二環(huán)己基-4-羥基芐基)異氰脲酸酯。
1.11芐基膦酸酯，例如2，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二甲酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二乙酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸二(十八烷基)酯、5-叔丁基-4-羥基-3-甲基芐基膦酸二(十八烷基)酯、3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸的單乙酯的鈣鹽。
1.12.酰胺基酚，例如4-羥基N-硬脂酰苯胺、4-羥基-N-月桂基酰苯胺、N-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)氨基甲酸辛酯。
1.13.β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇形成的酯，例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
1.14.β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲苯基)丙酸與一元或多元醇形成的酯，例如甲醇、乙醇、正辛醇、異辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
1.15β-(3，5-二環(huán)己基-4-羥基苯基)丙酸與一元或多元醇形成的酯，例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
1.16 3，5-二叔丁基-4-羥基苯基乙酸與一元或多元醇形成的酯，例如甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、季戊四醇、三(羥乙基)異氰脲酸酯、N，N’-二(羥乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羥甲基丙烷、4-羥甲基-1-磷雜-2，6，7-三氧雙環(huán)〔2，2，2〕辛烷。
1.17β-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸的酰胺，例如N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)-1，6-己二酰胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)-1，3-丙二酰胺、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、N，N’-二〔2-(3-〔3，5-二叔丁基-4-羥基苯基〕丙酸基)乙基〕草酰胺(Uniroyal NaugardXL-1)。
1.18.抗壞血酸(維生素C)1.19.胺類抗氧劑，例如N，N’-二異丙基對(duì)苯二胺、N，N’-二仲丁基對(duì)苯二胺、N，N’-二(1，4-二甲基戊基)對(duì)苯二胺、N，N’-二(1-乙基-3-甲基戊基)對(duì)苯二胺、N，N’-二(1-甲基庚基)對(duì)苯二胺、N，N’-二環(huán)己基對(duì)苯二胺、N，N’-二苯基對(duì)苯二胺、N，N’-二(2-萘基)對(duì)苯二胺、N-異丙基-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基對(duì)苯二胺、N-環(huán)己基-N’-苯基對(duì)苯二胺、4-(對(duì)甲苯氨磺酰)二苯胺、N，N’-二甲基-N，N’-二仲丁基對(duì)苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-異丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔丁基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-苯胺、辛基化二苯胺，例如對(duì)，對(duì)一二叔辛基二苯胺，4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰氨基苯酚、4-壬酰氨基苯酚、4-十二烷酰氨基苯酚、4-十八酰氨基苯酚、二(4-甲氧苯基)胺、2，6-二叔丁基-4-二甲胺基甲酚、2，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、N，N，N’，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，2-二〔(2-甲苯基)氨基〕乙烷、1，2-二(苯胺基)丙烷、(鄰甲苯基)雙胍、二〔4-(1’，3’-二甲基丁基)苯基〕胺、叔辛基化N-苯基-1-萘基胺、一和二烷基化叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、一和二烷基化壬基二苯胺的混合物、一和二烷基化十二烷基二苯胺的混合物、一和二烷基化的異丙基/異己基二苯胺的混合物、一和二烷基化叔丁基二苯胺的混合物、2，3-二氫-3，3-二甲基-4H-1，4-苯并噻嗪、吩噻嗪、單和二烷基化叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、單和二烷基化叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N，N，N’，N’-四苯基-1，4-二氨基丁-2-烯，N，N-二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)-1，6-己二胺、二(2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-酮、2，2，6，6-四甲基哌啶-4-醇。
2.紫外光吸收劑與光穩(wěn)定劑2.1.2-(2’-羥基苯基)苯并三唑例如2-(2’-羥基-5’-甲苯在)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔丁基-2’-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5‘-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二叔戊基-2’-羥苯基)苯并三唑、2-(3’，5’-二(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2’-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-〔2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧羰基乙基)苯基苯并三唑、2，2’-亞甲基-二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚〕；2-〔3’-叔丁基-5’-(2-甲氧羰基乙基)-2’-羥基苯基〕-2H-苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物；〔R-CH2CH2-COO-CH2CH22，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-(2’-羥基-3’-(α，α-二甲基芐基)-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基〕苯并三唑；2-〔2’-羥基-3’-(1，1，3，3-四甲基丁基)-5’-(α，α-二甲基芐基)苯基〕苯并三唑。
2.2.2-羥基二苯酮例如4-羥基、4-甲氧基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-芐氧基、4，2’，4’-三羥基與2’-羥基-4，4’-二甲氧基衍生物。
2.3.被取代與未被取代苯甲酸的酯例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲?；g苯二酚、二(4-叔丁基苯甲?；?間苯二酚、苯甲?；g苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
2.4.丙烯酸酯例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對(duì)甲氧基肉桂酸丁酯、α-甲酯基對(duì)甲氧基肉桂酸甲酯與N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
2.5.鎳化合物例如2，2’-硫代二〔4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚〕的鎳配合物如1∶1或1∶2配合物，帶有或不帶有其它配位體如正丁胺、三乙醇胺或N-環(huán)己基二乙醇胺、二丁基二硫代氨基甲酸鎳，4-羥基-3，5-二叔丁基芐基膦酸的單烷基酯例如甲或乙酯的鎳鹽，酮肟如2-羥基-4-甲基苯基十一烷基酮肟的鎳配合物、1-苯基-4-月桂酰基-5-羥基吡唑的鎳配合物，帶有或不帶有其它配位體。
2.6.立體位阻胺例如癸二酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、正丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-(2-羥基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶與琥珀酸的縮合物、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，2，3，4-丁烷四甲酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯、1，1’-(1，2-乙二基)二(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲?；?2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基芐基)丙二酸二(1，2，6，6-五甲基哌啶基)酯、3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮、癸二酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、琥珀酸二(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯、N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的直鏈或環(huán)狀縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、2-氯-4，6-二(4-正丁胺基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪與1，2-二(3-氨基丙氨基)乙烷的縮合物、8-乙酰-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺〔4，5〕癸烷-2，4-二酮、3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、4-十六烷氧基與4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶的混合物、N，N’-二(2，2，6， 6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺與4-環(huán)己胺基-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產(chǎn)物、1，2-二(3-氨基丙胺基)乙烷與2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪以及4-丁胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶的縮合物(CAS Reg.No.[136504-96-6])；N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正十二烷基琥珀酰亞胺、2-十一烷基-7，7，9，9-四甲基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺〔4，5〕癸烷、7，7，9，9-四甲基-2-環(huán)十一烷基-1-氧雜-3，8-二氮雜-4-氧螺〔4，5〕癸烷與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物、1，1-二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶氧羰基)-2-(4-甲氧苯基)乙烯、N，N’-二甲酰-N，N’-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺、4-甲氧基亞甲基丙二酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-羥基哌啶的二酯、聚〔甲基丙基-3-氧-4-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)〕硅氧烷、馬來(lái)酸酐-α-烯烴共聚物與2，2，6，6-四甲基-4-氨基哌啶或1，2，2，6，6-五甲基-4-氨基哌啶的反應(yīng)產(chǎn)物。
2.7.草酰胺例如，4，4’-二辛氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二乙氧基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二辛氧基-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2，2’-二(十二烷氧基)-5，5’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺、N，N’-二(3-二甲胺基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-N，N’-草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二叔丁基-N，N’-草酰二苯胺的混合物、鄰與對(duì)甲氧基二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物以及鄰與對(duì)乙氧基二取代N，N’-草酰二苯胺的混合物。
2.8.2-(2-羥苯基)-1，3，5-三嗪例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2，4-二羥苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲基)-1，3，5-三嗪、2-〔4-(十二烷氧/十三烷氧基-2-羥丙氧基)-2-羥基苯基〕-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-〔2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基〕-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-1，3，5-三嗪、2，4，6-三〔2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基〕-1，3，5-三嗪、2-(2-羥苯基)-4-(4-甲氧苯基)-6-苯基-1，3，5-三嗪、2-{2-羥基-4-〔3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基丙氧基〕苯基]-4，6-二(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪。
3.金屬減活劑例如N，N’-二苯基草酰胺、N-水楊醛-N’-水楊酰肼、N，N’-二(水楊酰)肼、N，N’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰)肼、3-水楊酰氨基-1，2，4-三唑、二(亞芐基)草酰二肼、N，N’-草酰二苯胺、間苯二酰二肼、癸二酰二苯基二酰肼、N，N’-二乙?；憾６隆，N’-二(水楊酰)草酰二肼、N，N’-二(水楊酰)硫代丙酰二肼。
4.亞膦酸酯與亞磷酸酯例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯酯烷基酯、亞磷酸苯酯二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯酯)、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基酯)、二亞磷酸二(十八烷基酯)季戊四醇酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、二亞磷酸二異癸酯季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，6-二叔丁基-4-甲苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯酯)季戊四醇酯、二亞磷酸二(2，4，6-三(叔丁基苯酯)季戊四醇酯、三亞磷酸三(十八烷酯)山梨醇酯、4，4’-二亞苯基二亞膦酸四(2，4-二叔丁基苯酯)、6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并〔d，g〕-1，3，2-二氧雜磷辛英、6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并〔d，g〕-1，3，2-二氧雜磷辛英、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯酯)甲酯、亞磷酸二(2，4-二叔丁基-6-甲苯酯)乙酯、2，2’，2”-次氮基〔三乙基三(3，3’，5，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二基)亞磷酸酯〕、亞磷酸2-乙基己酯(3，3’，5’，5’-四叔丁基-1，1’-聯(lián)苯-2，2’-二酯)。
特別優(yōu)選的是下列亞磷酸鹽亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)(Irgafos168，CibaGeigy)、亞磷酸三(壬基苯酯)，
5.羥基胺例如N，N-二芐基羥基胺、N，N-二乙基羥基胺、N，N-二辛基羥基胺、N，N-二月桂基羥基胺、N，N-二(十四烷基)羥基胺、N，N-二(十六烷基)羥基胺、N，N-二(十八烷基)羥基胺、N-十六烷基-N-十八烷基羥基胺、N-十七烷基-N-十八烷基羥基胺、由氫化脂胺衍生的N，N-二烷基羥基胺。
6.硝酸靈如N-芐基-α-苯基硝酸靈、N-乙基-α-甲基硝酸靈、N-辛基-α-庚基硝酸靈、N-月桂基-α-十一烷基硝酸靈、N-十四烷基-α-十三烷基硝酸靈、N-十六烷基-α-十五烷基硝酸靈、N-十八烷基-α-十七烷基硝酸靈、N-十六烷基-α-十七烷基硝酸靈、N-十八烷基-α-十五烷基硝酸靈、N-十七烷基-α-十七烷基硝酸靈、N-十八烷基-α-十六烷基硝酸靈、由氫化脂胺生成的N，N-二烷基羥基胺得到的硝酸靈。
7.硫代協(xié)合劑如硫代二丙酸二月桂酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
8.過(guò)氧化物清除劑如β-硫代二丙酸酯如月桂基酯、硬脂基酯、十四烷基酯或十三烷基酯。巰基苯并咪唑或2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、二丁基二硫代氨基甲酸鋅、二(十八烷基)二硫醚、四(β-十二烷基巰基)丙酸季戊四醇酯。
9.聚酰胺穩(wěn)定劑例如與碘化物和/或含磷化合物組合在一起的銅鹽以及二價(jià)錳鹽。
10.堿性共穩(wěn)定劑例如蜜胺、聚乙烯基吡咯烷酮、雙氰胺、氰脲酸三烯丙酯、脲衍生物、肼衍生物、胺、聚酰胺、聚氨酯、高級(jí)脂肪酸的堿金屬鹽和堿土金屬鹽例如硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、山萮酸鎂、硬脂酸鎂、蓖麻醇酸鈉和棕櫚酸鉀、兒茶酸銻或兒茶酸鋅。
11.成核劑例如無(wú)機(jī)物如滑石、金屬氧化物如二氧化鈦或氧化鎂、優(yōu)選堿土金屬的磷酸鹽、碳酸鹽或硫酸鹽；有機(jī)化合物如單或多羧酸及其鹽例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸、琥珀酸鈉或苯甲酸鈉；高分子化合物如離子型共聚物(離聚物)。
12.填料與補(bǔ)強(qiáng)劑例如碳酸鈣，硅酸鹽、玻璃纖維、玻璃球、石棉、滑石、高嶺土、云母、硫酸鋇、金屬氧化物與氫氧化物、炭黑、石墨、木粉和其它天然產(chǎn)物的粉末或纖維、合成纖維。
13.其它添加劑如增塑劑、潤(rùn)滑劑、乳化劑、顏料、流變添加劑、催化劑、流動(dòng)性控制劑、熒光增白劑、阻燃劑、抗靜電劑與發(fā)泡劑。
14.苯并呋喃酮與二氫吲哚酮如在U.S.4,325,863；U.S.4,338,244；U.S.5,175,312；U.S.5,216,052；U.S.5,252,643；DE-A-4316611；DE-A-4316622；DE-A-4316876；EP-A-0589839或EP-A-0591102中所述的物質(zhì)，或3-〔4-(2-乙酸基乙氧基)苯基〕-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、5，7-二叔丁基-3-〔4-(2-硬脂酸基乙氧基)苯基〕苯并呋喃-2-酮、3，3’-二〔5，7-二叔丁基-3-(4-〔2-羥乙氧基〕苯基)苯并呋喃-2-酮〕，5，7-二叔丁基-3-(4-乙氧苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酸基-3，5-二甲苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲苯基)-5，7-二叔丁基苯并呋喃-2-酮。
本發(fā)明提供的新型穩(wěn)定劑混合物特別適用于未經(jīng)染色、經(jīng)過(guò)染色，或印染的紡織纖維材料的光化學(xué)與熱穩(wěn)定化處理。該處理方法包括用含有至少一種上述式(1)所示化合物與至少一種上述式(2)所示化合物的穩(wěn)定劑混合物處理紡織纖維材料。
適用于處理的紡織纖維主要為含聚酯或乙酸纖維素的纖維材料。聚酯纖維一詞應(yīng)該被理解為例如纖維素酯纖維如二乙酸纖維素纖維和三乙酸纖維素纖維以及尤其是可被酸改性的線性聚酯纖維，這類纖維可以例如通過(guò)對(duì)苯二酸與乙二醇或者間苯二酸或?qū)Ρ蕉崤c1，4-二(羥甲基)環(huán)己烷縮合而成，還可以是對(duì)苯二酸和間苯二酸與乙二醇的共聚物。紡織纖維工業(yè)中的常規(guī)聚酯纖維尤其是由對(duì)苯二酸與乙二醇組成的。
待處理的紡織纖維材料還可以是聚酯纖維與其它纖維的混紡織物，其實(shí)例為聚丙烯腈/聚酯、聚酰胺/聚酯、聚酯/棉、聚酯/粘膠纖維或聚酯/羊毛纖維的混紡紗，它們以常規(guī)的間歇或連續(xù)方式被印染或染色。
該紡織纖維材料可以呈多種成品形式例如布匹如針織物或機(jī)織物或如筒子紗、軸經(jīng)紗等。
同樣非常適用于本發(fā)明方法的還有在至少部分透光性的用于服裝的織物。這種紡織物按照該新方法被處理后，能夠保護(hù)服裝下的皮膚組織不受紫外輻射的損害。事實(shí)上，這表明經(jīng)過(guò)新型穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑混合物處理的紡織纖維材料與未經(jīng)處理的織物相比在防曬因子(UPF＝紫外線防護(hù)因子)方面得到顯著提高。
UPF被限定為在未采用防曬措施條件下紫外輻射的有害劑量與采取防曬措施條件下紫外輻射的有害劑量之比。因此，UPF還是對(duì)未經(jīng)處理的纖維材料與經(jīng)過(guò)新型化合物或其混合物處理的纖維材料的紫外輻射透射率的度量。舉例來(lái)說(shuō)，在WO94/04515或化妝品化學(xué)會(huì)志40,127-133頁(yè)(1989)中解釋了防織纖維材料的UPF的確定方法。本文以類似方式實(shí)施了該方法。
新型穩(wěn)定劑混合物的用量基于纖維材料的重量計(jì)例如為0.01-10％(重)、優(yōu)選0.1-5％(重)。
新型穩(wěn)定劑混合物的水溶性較低，因而以分散形式被使用。為此，按照應(yīng)用條件采用例如適宜的分散劑并且借助例如石英顆粒與高速攪拌器將其研磨。
適宜的穩(wěn)定劑混合物的分散劑的實(shí)例為-酸性酯或其烯化氧加合物的鹽類例如4-40摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾苯酚的加聚物的酸性酯或其鹽、或6-30摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾4-壬基酚、1摩爾二壬基酚或者尤其是與1摩爾通過(guò)將1-3摩爾被取代或未被取代苯乙烯加至1摩爾酚中制成的化合物形成的加合物的磷酸酯，-聚苯乙烯磺酸酯，-脂肪酸t(yī)aurides，-烷基化二苯醚單或二磺酸酯，-聚羧酸酯的磺酸鹽，-由1-60、優(yōu)選2-30摩爾環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與分別含8-22個(gè)碳原子的脂肪胺、脂肪酰胺、脂肪酸或脂肪醇或者與C3-6三元至六元鏈烷醇形成的加合物，該加合物采用有機(jī)二羧酸或無(wú)機(jī)多元酸被轉(zhuǎn)化為酸性酯，-木素磺酸酯，尤其是-甲醛縮合物例如木素磺酸酯和/或酚與甲醛的縮合物、甲醛與芳族磺酸的縮合物如二甲苯醚磺酸酯與甲醛的縮合物、萘磺酸和/或萘酚或萘胺磺酸與甲醛的縮合物、酚磺酸和/或磺化二羥基二苯砜以及酚和/或甲酚與甲醛和/或脲的縮合物、以及二苯醚二磺酸衍生物與甲醛的縮合物。
當(dāng)待穩(wěn)定紡織纖維材料優(yōu)選為經(jīng)過(guò)染色的紡織纖維材料時(shí)，特別適宜的染料為水溶性低的分散染料。因此，它們?cè)诖蠖鄶?shù)情況下以細(xì)分散形式存在于染液之中。它們屬于不同的染料例如偶氮、蒽醌、吖啶酮、香豆素、次甲基、萘醌亞胺、perinone，quinophthalone、苯乙烯或硝基染料。同樣可以按照本發(fā)明使用分散染料混合物。
染色過(guò)程通過(guò)連續(xù)或間歇步驟在水溶液中進(jìn)行。在間歇法(浸染)的情況下，浴比選擇范圍較寬例如1∶1-10∶10以1∶6-1∶50為佳。染色進(jìn)行的溫度至少為50℃、通常不大于140℃。優(yōu)選為80-135℃。
在連續(xù)法的情況下，其中除了染料外還可以包含助劑的染液可以借助例如初染、噴涂或knit-padding被施用于匹材并且通過(guò)熱固著或高溫蒸汽方法顯色。
優(yōu)選通過(guò)高溫法在密閉耐壓設(shè)備中于＞100℃，優(yōu)選110-135℃在大氣壓或超大氣壓下染色線型聚酯纖維與纖維素纖維。適宜的密閉容器的實(shí)例為循環(huán)設(shè)備如筒子紗或經(jīng)軸染色設(shè)備、絞盤染槽、噴射或轉(zhuǎn)筒染色機(jī)、袖籠絞紗染色設(shè)備、攪拌器或卷染機(jī)。
二乙酸纖維素纖維優(yōu)選在80-85℃下被染色。
當(dāng)該新型穩(wěn)定劑混合物被用于染色時(shí)，優(yōu)選地，首先用這些穩(wěn)定劑混合物處理纖維材料隨后進(jìn)行染色或者優(yōu)選地，同時(shí)利用穩(wěn)定劑混合物與染浴中的染料處理纖維材料。然而，還可以隨后將穩(wěn)定劑混合物通過(guò)例如在190-230℃熱固著30秒-5分鐘施用于成品染色。同樣可以用新型穩(wěn)定劑混合物預(yù)處理紡織材料，與此同時(shí)該紡織材料的尺寸穩(wěn)定不變。
染液中還含有其它添加劑，其實(shí)例為染色助劑、分散劑、載體、羊毛保護(hù)劑、潤(rùn)濕劑與消泡劑。
染浴中還含有無(wú)機(jī)酸，其實(shí)例為硫酸或磷酸或更適宜地含有有機(jī)酸例如脂族羧酸如甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸和/或鹽如乙酸銨、硫酸銨或乙酸鈉。具體地，酸的用途是按照本發(fā)明控制溶液的pH，其值以4-5為佳。
含有染料、穩(wěn)定劑混合物以及必要時(shí)存在的其它添加劑并且其pH由4.5被調(diào)至5.5的染浴優(yōu)選地于初始時(shí)刻與纖維材料在40-80℃被放入處理過(guò)程，歷時(shí)5分鐘，隨后將溫度升至125-130℃，歷時(shí)10-20分鐘，在此溫度下繼續(xù)處理15-90分鐘，優(yōu)選30分鐘。
通過(guò)將染液冷卻至50-80℃，用水清洗以及必要時(shí)在堿性介質(zhì)中以常規(guī)方式進(jìn)行還原清洗來(lái)后處理染色。隨后再次清洗干燥。在還原染料被用于纖維素部分時(shí)，成品織物通常首先用亞硫酸氫鹽在pH＝6-12.5的條件下隨后用氧化劑進(jìn)行處理，最后進(jìn)行清洗。
為了印花，將新型穩(wěn)定劑混合物以其水分散體形式加至印花漿中。印花漿含有適宜的例如基于印花漿重量計(jì)0.1-10％、優(yōu)選0.1-5％穩(wěn)定劑混合物。
被加至印花漿中的染料量取決于所需的色澤；業(yè)已發(fā)現(xiàn)適宜的用量以紡織材料用量為基準(zhǔn)計(jì)通常為0.01-15％(重)、優(yōu)選0.02-10％(重)。
除了染料與含水穩(wěn)定劑混合物分散體以外，印花漿有利地還含有優(yōu)選天然的酸穩(wěn)定增稠劑。如玉米粉衍生物，尤其是藻酸鈉自身或與改性纖維素、具體地與優(yōu)選20-25％(重)羧甲基纖維素形成的混合物。此外，印花漿還可以含有酸給體如丁內(nèi)酯或磷酸氫鈉、防腐劑、多價(jià)螯合劑、乳化劑、水不溶性溶劑、氧化劑或脫氣劑。
特別適用的防腐劑為甲醛給體如仲甲醛或三噁烷、尤其是濃度為約30-40％(重)的甲醛水溶液；適宜的多價(jià)螯合劑的實(shí)例為次氮基三乙酸鈉、乙二胺四乙酸鈉、尤其是聚偏磷酸鈉、尤其是六聚偏磷酸鈉；特別適用的乳化劑為烯化氧與脂肪醇的加合物、尤其是油醇與環(huán)氧乙烷的加合物；適宜的水不溶性溶劑為高沸點(diǎn)飽和烴，尤其是沸程為約160-210℃的鏈烷(溶劑石腦油)；適宜的氧化劑的實(shí)例為芳族硝基化合物、尤其是芳族單或二硝基羧酸或磺酸，它們可以呈烯化氧加合物的形式，尤其是硝基苯磺酸；適宜的脫氣劑的實(shí)例為高沸點(diǎn)溶劑，尤其是松節(jié)油、高級(jí)醇、優(yōu)選C8-10醇、萜烯醇或基于礦物油和/或硅油的脫氣劑，尤其是由約15-25％(重)礦物油與硅油混合物和約75-85％(重)C8醇如2-乙基正己醇組成的市售配方。
在纖維材料的印花過(guò)程中，印花漿被直接施用在纖維的全部區(qū)域或截面上，有利地采用常規(guī)構(gòu)造的印染機(jī)例如注墨印花，毛條印花、凹紋印花、圓網(wǎng)印花或平版印花機(jī)。
印花之后，在高達(dá)150℃，優(yōu)選80-120℃下干燥纖維材料。
隨后通過(guò)優(yōu)選在100-220℃下進(jìn)行熱處理來(lái)穩(wěn)定化處理該材料。通常采用過(guò)熱蒸汽于加壓下進(jìn)行熱處理。
該穩(wěn)定化處理依據(jù)溫度而定歷時(shí)20秒-10分鐘，優(yōu)選4-8分鐘。
以類似于常規(guī)方式通過(guò)水清洗后處理印花，必要時(shí)，通過(guò)在堿性介質(zhì)中例如采用連二亞硫酸鈉進(jìn)行附加的還原清洗進(jìn)行后處理。在后一種情況下，印花再次被清洗、脫水與干燥。
用新型穩(wěn)定劑混合物處理過(guò)的紡織纖維對(duì)光、氧與熱的破壞效果具有良好的耐受力。具體地，可以使用新方法獲得高度耐曬并且抗升華的聚酯染色與印花。采用新方法不必再進(jìn)行特殊的纖維材料預(yù)處理或后處理。
下列實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)為重量百分比。染料與紫外線吸收劑的量基于純物質(zhì)。
實(shí)施例1在攪拌下將984g冰導(dǎo)入541.4g氰尿酰氯在1327g二甲苯(異構(gòu)體混合物)中的混合物。隨后邊攪拌邊加入1130g 21％甲基硫醇鈉水溶液，歷時(shí)10分鐘，在此期間，溫度升至約30℃。繼續(xù)攪拌1小時(shí)。相分離后，分出下部水相。用885g水洗有機(jī)相一次，得到2044g含18％(重)1-甲硫基-3，5-二氯-S-三嗪與7.1％(重)1，3-二甲硫基-5-氯-S-三嗪的二甲苯溶液。
實(shí)施例2于25℃和攪拌下將63.71g無(wú)水氯化鋁加入200g實(shí)施例1獲得的含36g 1-甲硫基-3，5-二氯-S-三嗪與14.2g 1，3-二甲硫基-5-氯-S-三嗪的二甲苯溶液中。攪拌15分鐘。隨后滴加52.64g間苯二酚于110g四氫噻吩砜中的溶液1.5小時(shí)。在此期間，將反應(yīng)溫度由45℃升至約50℃。最后，通過(guò)在70℃再攪拌1.5小時(shí)以及接著在80℃攪拌1小時(shí)來(lái)完成縮合反應(yīng)。將乳液狀混合物冷卻至50℃并且通過(guò)謹(jǐn)慎滴加由62g 32％鹽酸與455g水組成的混合物水解Friedel-Craft配合物。通過(guò)共沸蒸餾脫除二甲苯并且用抽吸過(guò)濾產(chǎn)物懸浮液。用熱水清洗過(guò)濾材料并且在80℃進(jìn)行減壓干燥，得到78.1g含重量比為A∶B＝15∶85的下式所示化合物的粉末。
實(shí)施例3將60ml 2N氫氧化鈉溶液滴加至20g實(shí)施例2中獲得的產(chǎn)物混合物于180ml甲乙酮中形成的懸浮液中。隨后在33-35℃經(jīng)過(guò)1小時(shí)將13.99g硫酸二甲酯滴加至該混合物中。攪拌16小時(shí)后，用2N鹽酸中和產(chǎn)物混合物。通過(guò)共沸蒸餾分離有機(jī)溶劑，最后經(jīng)過(guò)濾分離得到結(jié)晶產(chǎn)物。水洗濾器殘?jiān)⑶以?0℃進(jìn)行減壓干燥，得到含有下式C、D與E所示化合物的粉末，其重量比為71∶13∶16。
實(shí)施例4重復(fù)實(shí)施例3的步驟，不同的是使用17.88g硫酸二乙酯而不是13.99g硫酸二甲酯，反應(yīng)溫度被保持在40℃；得到的產(chǎn)物混合物主要含有下式所示化合物
實(shí)施例5將15.4g甲基硫醇鈉的21％水溶液于80℃在1小時(shí)期間滴加至28，7g1-甲硫基-3，5-二氯-S-三嗪(如GB-A-1176770的實(shí)施例1中制備)的甲苯溶液中。隨后加入50ml水并且隨后在90-95℃再攪拌一小時(shí)。冷卻至室溫，加入冰/冰水與100ml 1N氫氧化鈉溶液。短時(shí)間攪拌后，分離有機(jī)相，再次水洗并且用氯化鈣干燥。
將14.7g無(wú)水氯化鋁導(dǎo)入121.5g所得到的含17.1g(重)1，3-二甲硫基-5-氯-S-三嗪的甲苯溶液中。隨后在25分鐘內(nèi)于45-50℃下滴加12.1g間苯二酚的25ml四氫噻吩砜溶液。于75℃下攪拌3小時(shí)。將乳液冷卻至約60℃并且用15ml濃鹽酸與200ml水的混合物仔細(xì)分解Friedel-Craft配合物。經(jīng)共沸蒸餾分離出甲苯并且抽吸過(guò)濾產(chǎn)物懸浮液。用熱水洗滌并且壓擠殘?jiān)?。粗產(chǎn)物自水/二噁烷中重結(jié)晶后得到粉狀下式所示化合物
實(shí)施例6將3.37g碳酸鈉加至8.43g實(shí)施例5的化合物于27.9g甲基膦酸二甲酯中的懸浮液中，于120℃加熱2 3/4小時(shí)。冷卻至75-80℃，滴加70ml甲醇與20ml水的混合物。冷卻至室溫后，吸濾固體沉淀，用少量甲醇洗滌，最后用熱水洗滌。于70℃減壓干燥并且自石油醚/二噁烷中重結(jié)晶提純，得到白色粉狀下式所示化合物
實(shí)施例7邊攪拌邊將250g冰導(dǎo)入92.9g氰尿酰氯與400ml甲苯的混合物中。隨后邊攪拌邊在約1.5小時(shí)內(nèi)滴加61.9g乙硫醇鈉的250ml水溶液，在此期間將溫度逐漸升至約30℃。于約48℃繼續(xù)攪拌15分鐘。冷卻后，產(chǎn)生相分離。分離水相，用500ml水洗有機(jī)相三次，用氯化鈣干燥后得到590.9g含11.5％(重)1-乙硫基-3，5-二氯-S-三嗪與3.48％(重)1，3-二乙硫基-5-氯-S-三嗪的甲苯溶液。
實(shí)施例8邊攪拌邊在室溫下將95.8g無(wú)水氯化鋁(III)加入564.5g實(shí)施例7的甲苯溶液，溫和加熱后產(chǎn)生紅色溶液。繼續(xù)加熱至40℃，在1.5小時(shí)內(nèi)滴加79.2g間苯二酚的165ml四氫噻吩砜溶液。在此期間，溫度被升至57℃。隨后在80℃攪拌4小時(shí)。冷卻至約50℃，將反應(yīng)物料傾入1000g冰/250ml水。隨后共沸蒸餾脫除甲苯，過(guò)濾產(chǎn)物的水懸浮液。用熱水與冷水洗殘?jiān)敝恋玫街行苑磻?yīng)剛果紅為止。于80℃減壓干燥，得到133.7g含重量比為A’∶B’＝24∶76的下式所示化合物的亮黃色粉末。
實(shí)施例9將91.8ml 2N氫氧化鈉溶液滴加至20g實(shí)施例8的產(chǎn)物與100ml水的混合物中，在此期間，溫度被保持在20℃。隨后在1.5小時(shí)內(nèi)滴加18.5g硫酸二甲酯，在此期間通過(guò)同時(shí)滴加2N氫氧化鈉溶液將反應(yīng)混合物的pH保持在11。于室溫下攪拌21小時(shí)，并且過(guò)濾。再次將殘余物懸浮于水中并且用稀鹽酸中和。再次過(guò)濾后，水洗殘?jiān)⒃?0℃減壓干燥，得到含有重量比C’∶D’＝22∶78的下式所示化合物的米色粉末。
染色實(shí)施例(I)制備穩(wěn)定劑配方將10g實(shí)施例3獲得的穩(wěn)定劑混合物，20ml 10％三苯乙烯基苯基-聚乙二醇-磷酸的三乙醇胺鹽水溶液和25g石英珠(粒徑為1mm)放入高速攪拌器中并且研磨16小時(shí)。隨后將研磨物料通過(guò)一細(xì)目篩以便脫除玻璃珠，邊攪拌邊加入0.5g合成生物聚合膠(例如BiopolymerAG)，用水調(diào)整配方以便使穩(wěn)定劑含量達(dá)10％(重)。分散體的粒度約為0.5-2μm。
(ii)用于浸染法在高溫(HT)染色機(jī)(例如Turbomat，Mathis，Nieblerhasli)中以10∶1的浴比染色10g聚酯特里科經(jīng)編織物樣品。含水染液含2g/l硫酸銨，0.5g/l助染劑(Univadin3-flex)、以聚酯特里科經(jīng)編織物重量為基準(zhǔn)的0.5％(重)于(i)中制備的紫外光吸收劑配方和0.89％(重)含下列化合物的染料混合物18.5％(重)染料F1
18.5％(重)染料F2
17.4％(重)染料F3
11.6％(重)染料F4，其中T＝乙基、苯基
14.3％(重)染料F5，其中T＝硝基、苯基
10.2％(重)染料F6
9.5％(重)染料F7
用乙酸將染液的pH調(diào)至5，均化后與特里科經(jīng)編織物一道放入高壓染色罐中。于70℃開(kāi)始染色，在10分鐘內(nèi)加熱至100℃，在20分鐘內(nèi)加熱至130℃，在此溫度染色30分鐘后，冷卻至50℃，經(jīng)過(guò)熱清洗與冷清洗，用含3ml 30％氫氧化鈉溶液和2g/l連二亞硫酸鈉溶液在70℃進(jìn)行還原清洗。清洗后干燥后得到呈灰紫色并且具備非常良好的耐熱光性的聚酯特里科經(jīng)編織物。
(iii)重復(fù)(ii)所述步驟，不同的是用不含(i)制備的穩(wěn)定劑配方的染液進(jìn)行聚酯特里科經(jīng)編織物的染色，染色后的耐熱光性很低。
(iv)重復(fù)(ii)的步驟，不同的是用以聚酯特里科經(jīng)編織物為基準(zhǔn)計(jì)含1.15％(重)組成如下的染料混合物進(jìn)行染色分別為13％(重)的染料F1與F2、38.1％(重)染料F3、25.4％(重)染料F4、4.4％(重)染料F5、3.2％(重)染料F6和2.9％(重)染料F7。得到酒紅色具備非常良好的耐熱光性的聚酯特里科經(jīng)編織物。
(v)重復(fù)步驟(iv)，不同的是用不含(i)中制備的穩(wěn)定劑配方的染液染色聚酯特里科經(jīng)編織物，得到的染色的耐熱光性很低。
印花實(shí)施例由原漿、染料與穩(wěn)定劑混合物制備用于聚酯花式特里科經(jīng)編織物印花工藝的印花漿。
原漿的組成如下120g淀粉醚增厚劑480g藻酸鈉增稠劑5g磷酸氫鈉5g印花助劑5g氯酸鈉385g去離子水1000g原漿印花漿料組成如下3.6g染色實(shí)施例中的染料F2
34g含有染色實(shí)施例中的染料F3與下式所示染料的染料混合物
0.4g染色實(shí)施例中的染料F71.6g染色實(shí)施例中的染料F660g作為20％研磨配方的實(shí)施例3中的穩(wěn)定劑混合物931g原漿。
該印花漿被用于在印花臺(tái)板上印花聚酯特里科經(jīng)編織物的凈布。在100℃干燥10分鐘后，用過(guò)熱蒸汽在180℃處理8分鐘。經(jīng)過(guò)印花的織物被熱清洗與冷清洗，于70℃采用含2ml/l 30％氫氧化鈉溶液與3g/l連二亞硫酸鈉的溶液還原清洗。清洗與干燥后得到帶淺紅色印花并且具有非常好的耐熱光性的聚酯特里科經(jīng)編織物。
若采用不含該穩(wěn)定劑混合物的印花漿料重復(fù)上述步驟，則染色后的耐熱光性要低得多。
權(quán)利要求
1.含有至少一種式(1)所示化合物和至少一種式(2)所示化合
式中R1與R1’彼此獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-18烷基、C3-8環(huán)烷基、C3-6鏈烯基、未取代或被取代芳基或C7-12芳烷基，R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地為氫、未被取代或被取代的直鏈或支鏈C1-12烷基或直鏈或支鏈C4-28烷基，它們被一個(gè)或多個(gè)N，S或O原子阻斷并且可被進(jìn)一步取代或者是基團(tuán)-CO-R6或-SO5R6，R6為C1-12烷基、未被取代或被C1-4烷基取代的苯基或C7-12芳烷基。
2.按照權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中R1與R1’彼此獨(dú)立地分別為C1-6烷基、未被取代或被1-3個(gè)甲基取代的環(huán)己基，烯丙基、異丙烯基、未被取代或被C1-4烷基、C1-4烷氧基或鹵素取代的苯基、芐基或α-甲基芐基。
3.按照權(quán)利要求1或2的穩(wěn)定劑混合物，其中R1與R1’相同并且分別為C1-4烷基、環(huán)己基、烯丙基、苯基或芐基。
4.按照權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中R1與R1’相同并且分別為C1-4烷基、尤其是甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別為氫、C1-6烷基或直鏈或支鏈C4-28烷基，它被一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)-O-阻斷并且被羥基或其中R6為C1-6烷基、苯基、鄰、間、對(duì)甲苯基或芐基的基團(tuán)-OR6取代，或者未被取代或被C1-4烷基取代的苯甲?；虮交酋；?。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’、R3、R3’、R4和R5彼此獨(dú)立地分別為氫，C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n為整數(shù)1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示基團(tuán)，或苯甲?；?br> 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’和R5彼此獨(dú)立地分別為C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n為整數(shù)1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示的基團(tuán)，或苯甲?；?，R3為氫，C1-4烷基，其中R7為甲基或尤其是氫以及n＝1-9的式-(CH2CHR7-O)n-H所示基團(tuán)，或苯甲酰基，R3’與R4分別為氫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物，其中R2、R2’與R5相同并且分別為C1-4烷基，R3為氫或C1-4烷基，R3’與R4分別為氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的穩(wěn)定劑混合物，其中主要含有其中R1與R2分別如權(quán)利要求1限定的下式所示化合物
10.根據(jù)權(quán)利要求9的穩(wěn)定劑混合物，其中含有50-95％(重)式(1a)與(1b)所示化合物和50-5％(重)式(2a)所示化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的穩(wěn)定劑混合物，其中含有50-80％(重)式(1a)與(1b)所示化合物和50-20％(重)式(2a)所示的化合物，式中R1為C1-4烷基、環(huán)己基、烯丙基、苯基或芐基，R2為C1-4烷基、其中R4為甲基或尤其是氫以及n＝1-9的式-(CH2CHR4-O)n-H的基團(tuán)，或苯甲?；?。
12.制備權(quán)利要求9-11中任一項(xiàng)的穩(wěn)定劑混合物的方法，其中包括(i)在含水-有機(jī)溶液中使氰尿酰鹵與過(guò)量下式所示化合物在不存在或存在、若X為氫時(shí)必須存在鹵化氫接受體的條件下縮合R1-S-X(3)式中X為氫或陽(yáng)離子，R1如權(quán)利要求1限定，(ii)使(i)中制得的含有下式所示化合物的混合物在路易斯酸存在下與間苯二酚反應(yīng)，
(iii)借助含有基團(tuán)R2的?；瘎┗蛲榛瘎凑?ii)制得的含有下式所示化合物的混合物轉(zhuǎn)化為新型穩(wěn)定劑混合物。
13.一種為防止有機(jī)材料受到光、氧和/或熱的破壞作用而進(jìn)行穩(wěn)定化處理的方法，其中包括向其中加入在每一種情況下含有至少一種權(quán)利要求1中指明的式(1)與式(2)所式化合物的穩(wěn)定劑混合物。
14.用于為防止有機(jī)材料受到光、氧和熱的破壞作用而進(jìn)行穩(wěn)定化處理的在每一情況下含有至少一種權(quán)利要求1所述式(1)與式(2)化合物的穩(wěn)定劑混合物的用途。
15.對(duì)未經(jīng)染色、經(jīng)過(guò)染色或印染的紡織纖維材料進(jìn)行光化學(xué)與熱穩(wěn)定化處理方法，其中包括用在每一種情況下含有至少一種權(quán)利要求1所述式(1)與式(2)所示化合物的穩(wěn)定劑混合物處理紡織纖維材料。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其中包括對(duì)未經(jīng)染色、經(jīng)過(guò)染色或經(jīng)過(guò)印染的聚酯纖維材料進(jìn)行光化學(xué)與熱穩(wěn)定化處理。
17.一種提高未經(jīng)染色、經(jīng)過(guò)染色或印染的紡織纖維料的防曬因子(UPF)的方法，其中包括用在每種情況下含有至少一種權(quán)利要求1指明的化合物(1)和(2)的穩(wěn)定劑混合物處理紡織纖維材料。
18.在每一種情況下含有至少一種權(quán)利要求1中指明的化合物(1)與(2)的穩(wěn)定劑混合物在對(duì)未經(jīng)染色、經(jīng)過(guò)染色或印染的紡織纖維材料進(jìn)行光化與熱穩(wěn)定化處理方面的用途。
19.按照權(quán)利要求1的式(2)所示化合物，其中R1與R1’彼此獨(dú)立地分別為直鏈或直鏈C1-18烷基、C3-8環(huán)烷基、C3-6鏈烯基或C7-12芳烷基，R4與R5彼此獨(dú)立地分別為氫，未被取代或被取代的直鏈或支鏈C1-12烷基，被一個(gè)或多個(gè)N、S或O原子阻斷并且可被進(jìn)一步取代的支鏈或直鏈C4-28烷基，或者為基團(tuán)-COR6-或-SO2-R6，其中R6為C1-12烷基，未被取代或被C1-4烷基取代的苯基或C7-12芳烷基。
全文摘要
含有至少一種式(1)所示化合物和至少一種式(2)所示化合物的穩(wěn)定劑混合物，式中各基團(tuán)如權(quán)利要求1限定。用于為防止有機(jī)材料尤其是紡織纖維材料受到光、氧和熱的破壞作用而進(jìn)行穩(wěn)定化處理。
文檔編號(hào)C09K3/00GK1163921SQ9710314
公開(kāi)日1997年11月5日 申請(qǐng)日期1997年3月13日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月13日
發(fā)明者R·梯特馬恩, F·弗索, G·雷內(nèi)特, H·P·哈里 申請(qǐng)人:希巴特殊化學(xué)控股公司