專(zhuān)利名稱(chēng)：新型珠光顏料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以片狀基質(zhì)為原料的新型珠光顏料，更具體地說(shuō)涉及這樣一種新型珠光顏料它在抵抗由光和熱引起的變色方面以及與樹(shù)脂的親和性(分散性)方面是優(yōu)異的，還涉及其制造方法，以及摻入了以上珠光顏料的樹(shù)脂組合物、涂料和油墨。
迄今已告知并廣泛使用的是這樣的珠光顏料該顏料的片狀基質(zhì)上涂覆了具有高折射率的金屬氧化物(例如二氧化鈦和氧化鋯)以產(chǎn)生一種珠光顏色，這種顏色是通過(guò)光折射中的干涉作用所產(chǎn)生的干涉色顯示出來(lái)的，還使用這樣的珠光顏料該顏料中的上述涂層中摻入了彩色金屬氧化物(例如氧化鐵和氧化鉻)或彩色顏料及染料，以產(chǎn)生彩色的珠光顏色。
其中，就白色(包含干涉色)珠光顏料而論，眾所周知的是一種由以氧化鈦為原料的涂層構(gòu)成的珠光顏料。該氧化鈦被認(rèn)為是一種旋光性材料(例如參見(jiàn)Susumu Okazaki的“著色材料”，60[6]，333-341頁(yè)，1987年)，據(jù)稱(chēng)當(dāng)將它混入涂料和油墨以及揉和入塑料時(shí)，隨著時(shí)間的過(guò)去并伴隨著以光能和熱能作為引發(fā)劑，與這些氧化鈦接觸的樹(shù)脂成分變質(zhì)(起霜，粉化)(例如參見(jiàn)Susumu Okazaki的“著色材料”，60[6]，333-341頁(yè)，1987年，以及Hiroshi Tsubomura的“光電化學(xué)及能量轉(zhuǎn)換”，Tokyo Kagaku Dohjin，1980年，198頁(yè))。此外，據(jù)說(shuō)當(dāng)這種氧化鈦揉和入含有聚烯烴的塑料時(shí)，氧化鈦與光穩(wěn)定劑酚類(lèi)衍生物(例如BHT及類(lèi)似物)或苯胺衍生物反應(yīng)，以形成配位配合物或配位化合物，這些物質(zhì)引起了變色(例如參見(jiàn)D.A.Holzen，“TI-PURE”技術(shù)報(bào)告，Du Pont Japan，No.84-003(1))。同樣，使用表面涂有氧化鈦的珠光顏料也會(huì)引起這類(lèi)問(wèn)題。
本發(fā)明人在前已提出了一種珠光顏料，它改進(jìn)了上述缺點(diǎn)，具有良好的分散性而不引起變色，并且具有凝固粉粒的作用(參見(jiàn)JP-A-6-10964)。這種珠光顏料優(yōu)選以按如下方法制成的白色珠光顏料作為原材料先向云母顆粒上涂覆氧化鈦，再以濕法按順序向這些經(jīng)白色氧化鈦涂覆的云母顆粒上涂覆硅、鋁和鋅的相應(yīng)金屬氧化物或水合物(即涂覆一層外層)，意圖是靠上述外層來(lái)減少氧化鈦在來(lái)自外部的光能和熱能中的暴露，并提高顏料自身的分散性。然而，這種制造方法要求重復(fù)兩次水解反應(yīng)的相應(yīng)處理工序，并要求干燥處理(干燥并煅燒)，就制造方法而論，這不是一種好的制造方法。
另一方面，當(dāng)將一種普通珠光顏料(該顏料在片狀基質(zhì)上涂有以氧化鈦為原料的金屬氧化物)摻入樹(shù)脂系統(tǒng)中時(shí)，顏料經(jīng)常移動(dòng)到樹(shù)脂組合物表面，這就污染了成型機(jī)器中捏合輥及壓延輥的表面，從而產(chǎn)生一種稱(chēng)為起霜的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象引起由生產(chǎn)及批量生產(chǎn)帶來(lái)的質(zhì)量差異。為了解決這種起霜問(wèn)題，提出了這樣一種方法，該方法中改進(jìn)了用于樹(shù)脂組合物的混和成分(例如參見(jiàn)JP-A-63-317557)，除此之外，該方法中的珠光顏料是一種表面用特定聚合物處理過(guò)的顏料，舉例來(lái)說(shuō)如用帶有叔氨基的聚酯-聚氨酯嵌段共聚物直接涂覆的珠光顏料(參見(jiàn)JP-A-63-46266)。然而，使用這些珠光顏料的問(wèn)題在于所用樹(shù)脂的種類(lèi)是有限的。
此外，這也成為一個(gè)問(wèn)題當(dāng)金屬氧化物(氧化鈦)涂覆的片狀基質(zhì)顏料自身按原樣作為油墨原材料時(shí)，尤其在膠板印刷中，為了加重珠光而提高顏料的含量就會(huì)由于印數(shù)的增加而引起印刷不均勻性。這是由于顏料對(duì)油墨介質(zhì)的親和性(分散性)低，并產(chǎn)生一種所謂的堆積現(xiàn)象，這種堆積現(xiàn)象中，顏料從介質(zhì)中分離出來(lái)，并積聚在輥?zhàn)?、板和外殼上?br> 本發(fā)明的意圖是解決常規(guī)技術(shù)提出的問(wèn)題。即，本發(fā)明的目的是提供一種顏料，當(dāng)該顏料與涂料和油墨混合使用或摻入塑料中使用時(shí)，在抗變色性、減少產(chǎn)品起霜及油墨印刷性能方面有所改進(jìn)，還提供了該顏料的簡(jiǎn)便制造方法，以及含有由上述制造方法得到的珠光顏料的樹(shù)脂、涂料和油墨組合物。
注意到磷酸化合物種類(lèi)、金屬氧化物種類(lèi)及其結(jié)合，本發(fā)明的發(fā)明人為達(dá)到上述目的反復(fù)進(jìn)行了試驗(yàn)，所得的數(shù)據(jù)顯示通過(guò)按順序向片狀基質(zhì)表面涂覆氧化鈦和磷酸金屬化合物，或涂覆氧化鈦，磷酸金屬化合物和其它金屬氧化物，就可以在保持預(yù)期珠光的同時(shí)，使珠光顏料的抗變色性、與樹(shù)脂的親和性(分散性)以及在油墨中的印刷性能顯著改進(jìn)。
也就是，本發(fā)明提供了一種新型珠光顏料，該顏料包含一種片狀基質(zhì)，其表面涂有氧化鈦，在涂覆了氧化鈦的顆粒上還涂覆了磷酸金屬化合物或涂覆了磷酸金屬化合物和金屬氧化物。
本發(fā)明也提供了一種新型珠光顏料，其中，在片狀基質(zhì)的表面涂覆了氧化鈦之后，向其上涂覆一種物質(zhì)a)其中構(gòu)成待涂磷酸金屬化合物的磷酸成分，其存在量按P2O5占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.1-5％重量份；構(gòu)成磷酸金屬化合物及金屬氧化物的金屬元素的種類(lèi)至少選Zn、Al、Zr、Mg和Bi中的一種；其存在量按金屬氧化物占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.5-10％重量份，或b)其中構(gòu)成待涂磷酸金屬化合物的磷酸成分的量按P2O5占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.1-5％重量份；構(gòu)成磷酸金屬化合物及金屬氧化物的金屬種類(lèi)為Zn、Al和Si，并按順序涂覆其金屬化合物；金屬的存在量分別為按ZnO2占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.5-10％重量份，按Al2O3占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.5-10％重量份，按SiO2占氧化鈦(以TiO2計(jì))的比例計(jì)為0.5-5％重量份。
此外，本發(fā)明提供了(1)一種制造珠光顏料的方法，包括制備片狀基質(zhì)的水懸浮液，將由鈦鹽水解制成的氧化鈦水合物涂覆在基質(zhì)的表面上，加入磷酸或磷酸鹽化合物和至少一種選自Zn、Al、Zr、Mg和Bi金屬的鹽，然后靠堿形成金屬鹽和磷酸金屬鹽的水解產(chǎn)物，將此產(chǎn)物涂覆在已涂覆顆粒的表面，并過(guò)濾并洗滌上述涂覆的顆粒，接著使之干燥并煅燒，或(2)一種制造珠光顏料的方法，包括制備片狀基質(zhì)的水懸浮液，
將由鈦鹽水解制成的氧化鈦水合物涂覆在基質(zhì)的表面上，將磷酸或磷酸鹽化合物和Zn鹽加到已涂覆顆粒的表面上，靠堿形成Zn鹽和磷酸金屬鹽的水解產(chǎn)物，然后用Al鹽和堿形成中和的水解產(chǎn)物，再加入硅酸鹽化合物以形成水解產(chǎn)物，并按順序涂覆，并且過(guò)濾并洗滌上述涂覆的顆粒，接著使之干燥并煅燒。
此外，本發(fā)明還提供了一種珠光顏料，該顏料是通過(guò)將如此得到的珠光顏料經(jīng)過(guò)表面涂覆處理制成的，這種處理用的是至少一種硅烷偶聯(lián)劑，有機(jī)硅氧烷化合物和脂族羧酸。此外，本發(fā)明還提供了混入了本發(fā)明珠光顏料的涂料、油墨和樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的新型珠光顏料當(dāng)其作為一種珠光顏料用于塑料、涂料和油墨時(shí)，具有優(yōu)異的抗變色性、易于揉合入樹(shù)脂并具有優(yōu)異的可印刷性。
此外，就生產(chǎn)管理和能源節(jié)約而論，本發(fā)明的制造方法是一種非常簡(jiǎn)便且有益的方法，這是因?yàn)橐坏┲瞥善瑺罨|(zhì)的懸浮液后，制造過(guò)程中的一些中間步驟如干燥和煅燒就不必進(jìn)行了，并且反應(yīng)及處理可以始終如一地在懸浮液狀態(tài)中(濕態(tài))連續(xù)進(jìn)行。
以下將詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
本發(fā)明中所用的片狀基質(zhì)包括層狀粘土礦物，如云母、高嶺土和滑石，片狀金屬氧化物，這些金屬選自鈦、鋁、硅和鐵，還包括玻璃片。尤其優(yōu)選使用廣泛地用作珠光顏料片狀基質(zhì)的云母，因?yàn)樗菀踪I(mǎi)到。就平均粒徑而言，片狀基質(zhì)的尺寸為2-200μ，并且可根據(jù)其用途在該范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇。例如用于油墨時(shí)，優(yōu)選使用平均粒徑小至10μ或更低的云母。厚度為2μ或更低，優(yōu)選為1μ或更低的云母適合于顯出珠光。
本發(fā)明中涂覆的氧化鈦的量可以選擇性地限定在15-200％重量份(基于片狀基質(zhì))的范圍內(nèi)。這是因?yàn)槠瑺罨|(zhì)直徑小時(shí)單位表面積就大，因而涂覆量增加，相反，片狀基質(zhì)直徑大時(shí)單位表面積就小，因而涂覆量減少。當(dāng)顯示出干涉色時(shí)，必須從根本上提高光學(xué)厚度，而且，涂覆量比在銀色調(diào)情況下的涂覆量有所增加。因此，氧化鈦的涂覆量應(yīng)根據(jù)所期望的色調(diào)進(jìn)行適當(dāng)?shù)南薅ā?br> 關(guān)于本發(fā)明中在片狀基質(zhì)上涂覆氧化鈦水合物的方法，可以使用公知的方法，例如，或用中和水解法，或用加熱水解法。前一方法中，當(dāng)保持pH值約為2時(shí)，同時(shí)加入鈦鹽水溶液和堿溶液。后一方法中，先加入鈦鹽化合物然后加熱。這種情況下，可以用金紅石化劑(例如錫鹽)使氧化鈦晶體轉(zhuǎn)化成金紅石型。優(yōu)選使用四氯化鈦、三氯化鈦和硫酸氧鈦，因?yàn)樗鼈冚^易購(gòu)買(mǎi)。
在這種水解反應(yīng)(涂覆氧化鈦水合物)之后，向懸浮系統(tǒng)中加入磷酸或磷酸鹽化合物和所需的金屬鹽，以形成磷酸金屬化合物。這種情況下，磷酸或磷酸鹽化合物包括磷酸、縮合磷酸及它們的堿金屬鹽。具體地講，所用的是磷酸、磷酸二鈉、磷酸一鈉、磷酸二鉀、磷酸一鉀、焦磷酸鉀、焦磷酸鈉、三磷酸鉀和三磷酸鈉。從易購(gòu)買(mǎi)性及花費(fèi)的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選使用磷酸、磷酸二鈉和磷酸二鉀。這種磷酸或磷酸鹽化合物的用量以成品中P2O5占氧化鈦的比例計(jì)為0.1-5％重量，優(yōu)選為1-4％重量。用量低于上述范圍則產(chǎn)生較低的效果，即使用量超過(guò)該范圍，抗變色效果的增加也是小的。這種情況下，如果在加入磷酸鹽化合物后pH值高于3，則最好在用酸(如鹽酸)使pH值低于3或更低之后再進(jìn)行反應(yīng)，這種pH范圍內(nèi)，接著加入的金屬鹽不被水解。
在上述方法(1)中，將至少一種Zn、Al、Zr、Mg和Bi金屬的鹽作為磷酸金屬化合物和金屬氧化物的金屬構(gòu)成。這些金屬鹽的量以金屬氧化物計(jì)為0.5-10％重量(基于TiO2)，優(yōu)選為1-4％重量。用量過(guò)低則達(dá)不到滿意的效果，而用量過(guò)高則會(huì)引起顆粒自身的凝聚，這種凝聚又引起珠光的損失。這些金屬元素的原料，考慮到其可購(gòu)買(mǎi)性，適用的選自這些金屬的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽和氯氧化物。
在上述方法(2)中，使用了這樣一種方法，為了改進(jìn)抗變色性并防止顆粒在制造和煅燒過(guò)程中由燒結(jié)而凝聚，按順序涂覆了Al鹽和Si鹽，其用量分別為以Al2O3占氧化鈦(如TiO2)的比例計(jì)0.5-10％重量和以SiO2占氧化鈦(如TiO2)的比例計(jì)0.5-5％重量。使用這種Al鹽尤其促進(jìn)了減少產(chǎn)物凝聚的效果，這可歸因于它在煅燒過(guò)程中的防燒結(jié)作用。以金屬氧化物(Al2O3)計(jì)，0.5％重量或更低的用量大大地降低了其效果，而10％重量或更高的用量不僅不增加其效果，反而會(huì)引起顏料珠光的減少。盡管鋁鹽的用量受片狀基質(zhì)單位面積的影響，也應(yīng)當(dāng)使用更優(yōu)選的量，通常為1-4％重量份。使用Si鹽改進(jìn)了抗變色效果，盡管Si鹽的用量仍受片狀基質(zhì)單位面積的影響，但其優(yōu)選用量以金屬氧化物(SiO2)計(jì)為1-3％重量。該量的減少不能增加抗變色效果，而增加該用量會(huì)導(dǎo)致煅燒中發(fā)生燒結(jié)，這種燒結(jié)引起凝聚而且不能得到具有滿意的分散性的顏料，也會(huì)引起珠光減弱。
如上所述，本發(fā)明中所述的“磷酸金屬化合物”和“磷酸金屬化合物及金屬氧化物”指的是磷酸或磷酸鹽化合物及各種金屬鹽的水解產(chǎn)物經(jīng)粘附到片狀基質(zhì)上、干燥并煅燒而形成的最終狀態(tài)，對(duì)其進(jìn)行分析是沒(méi)有必要的。然而可以認(rèn)為，它們屬于這樣一種狀態(tài)按照磷酸(或磷酸鹽化合物)用量與金屬鹽用量的比例，由以下物質(zhì)組成磷酸金屬鹽、磷酸金屬鹽與金屬氧化物的混合物、P2O5與其它金屬氧化物的混合物以及P2O5與其它金屬氧化物的復(fù)合物。
本發(fā)明的制備方法將更詳細(xì)地加以說(shuō)明。
第一種制造方法(上述的制造方法(1))步驟一涂覆氧化鈦水合物將具有所需粒徑的片狀基質(zhì)分散于水中制成懸浮液，將懸浮液加熱至70℃或更高，把一種濃度已經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的鈦鹽水溶液加到該懸浮液中使pH值被調(diào)節(jié)到約為2。此后，在保持pH值在上述水平的同時(shí)，在攪拌下接著將鈦鹽水溶液與堿溶液一起加入。加入前述量后，再將懸浮液攪拌約10分鐘。步驟二加入磷酸或磷酸鹽化合物和金屬鹽，并涂覆它們的水解產(chǎn)物接著按順序加入磷酸或磷酸鹽化合物，以及至少一種金屬Zn、Al、Zr、Mg或Bi的鹽，前者的用量以P2O5占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.1-5％重量，其中氧化鈦的量是從加入步驟一中的鈦化合物的量計(jì)算出來(lái)的，后者的用量以其金屬氧化物占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.5-10％重量，(氧化鈦的量計(jì)算如上)，其中進(jìn)行約10分鐘的攪拌，不用專(zhuān)門(mén)控制pH值。該步驟中使用磷酸鹽化合物(例如磷酸二鈉或三聚磷酸鈉)的情況下，pH值多少有點(diǎn)兒升高。當(dāng)pH值升到3或更高時(shí)，就用無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)使之降至3或更低。然后向此懸浮液中逐漸滴加堿溶液，使pH值升至7.0。步驟三后處理步驟過(guò)濾步驟二中得到的懸浮液，并通過(guò)水洗除去可溶的游離鹽。干燥后，在700-1200℃下煅燒如此獲得的顏料，從而獲得了期望的珠光顏料。
第二種制造方法(上述的制造方法(2))將第一種制造方法中的步驟二換成以下操作。
加入的是磷酸或磷酸鹽化合物以及Zn鹽，磷酸或磷酸鹽化合物的用量以P2O5占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.1-5％重量，其中氧化鈦的量是從加入步驟一中的鈦鹽的量計(jì)算出來(lái)的，Zn鹽的用量以其氧化物占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.5-10％重量(氧化鈦的量計(jì)算如上)，其中進(jìn)行約10分鐘的攪拌，不用專(zhuān)門(mén)控制pH值。該步驟中使用磷酸鹽化合物(例如磷酸二鈉或三聚磷酸鈉)的情況下，pH值多少有些升高。當(dāng)pH值升到3或更高時(shí)，就用無(wú)機(jī)酸(如鹽酸)使之降至3或更低。然后向此懸浮液中逐漸滴加堿溶液，使pH值升至5.5。在將pH值保持在5.5的同時(shí)，將Al金屬化合物水溶液和堿溶液同時(shí)加入，前者的用量以Al2O3占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.5-10％重量份。然后，逐漸加入硅酸鹽化合物的水溶液，其用量以SiO2占氧化鈦的比例計(jì)相當(dāng)于0.5-5％重量份，無(wú)需控制pH值。加料完成后再進(jìn)行10分鐘的攪拌。
此后，進(jìn)行上述第一種制造方法的步驟三中的處理，從而獲得期望的珠光顏料。
本發(fā)明還包括這種顏料，該顏料是通過(guò)用表面處理劑如硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅氧烷化合物和脂族羧酸對(duì)經(jīng)過(guò)上述相應(yīng)的步驟三得到的珠光顏料進(jìn)行表面處理而獲得的。這些表面處理劑同時(shí)提高了對(duì)樹(shù)脂親合性以及抗變色性。這種情況下，優(yōu)選使用具有8碳或高于8碳的脂族鏈的烷基三甲氧基硅烷作為硅烷偶聯(lián)劑。并且，優(yōu)選使用甲基氫聚硅氧烷作為有機(jī)硅氧烷。本發(fā)明所用的表面處理的方法是這樣一種方法把經(jīng)過(guò)第一或第二種制造方法的步驟三得到的珠光顏料裝入攪拌混合器(如Henshell混合器和Worling Co.，Ltd.制造的高速摻合混合器)中，并在攪拌下與加入的表面處理劑混合，或是這樣一種方法所有成分一起加入并混合，其中采用了這種方式根據(jù)需要通過(guò)攪拌進(jìn)行熱處理，或是先將表面處理劑混入有機(jī)溶劑中再加料，接著通過(guò)加熱除去溶劑。
下面，將參照實(shí)施例，對(duì)比例和各種測(cè)試?yán)唧w地說(shuō)明本發(fā)明。然而本發(fā)明不被這些例子所限定。實(shí)施例1(a-1)將80g白云母(粒徑約為10-60μM)懸浮于1升軟化水中，并在攪拌下將懸浮液加熱到75℃。將四氯化鈦水溶液(每升溶有414g四氯化鈦)加入該懸浮液中，并將pH調(diào)節(jié)至2.2，接著保持5分鐘。然后，在用32％的氫氧化鈉水溶液使pH值保持在2.2的同時(shí)，再逐漸地滴加上述的四氯化鈦水溶液?？偣布尤?88ml四氯化鈦水溶液，由此得到一種具有銀色光澤的氫氧化鈦涂覆的云母。
(b-1)向如此得到的懸浮液中加入1.1g 85％的磷酸和2.0g氯化鋅并攪拌10分鐘。然后緩慢滴加32％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至7.0。
(c-1)接著，將涂覆的顏料從該懸浮液中濾出，此后用軟化水洗滌并干燥，使顏料在900℃下煅燒，由此得到一種具有銀色光澤的珠光顏料。實(shí)施例2用與實(shí)施例1所述方法相同的方法得到一種具有銀色光澤的珠光顏料，只是用3.5g12水合磷酸氫二鈉替代用于實(shí)施例1的步驟(b-1)中的磷酸，其中pH值多少有些升高，但在攪拌下保持這種狀態(tài)10分鐘，然后用鹽酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至2.2，接著加入2.0g氯化鋅(ZnCl2粉)。實(shí)施例3
用與實(shí)施例1所述方法相同的方法得到一種珠光顏料，只是用2.4g6水合氯化鋁替代用于實(shí)施例1步驟(b-1)中的氯化鋅。實(shí)施例4用與實(shí)施例1所述方法相同的方法得到一種珠光顏料，只是用3.0g6水合氯化鎂替代用于實(shí)施例1步驟(b-1)中的氯化鋅。實(shí)施例5用與實(shí)施例1所述方法相同的方法得到一種珠光顏料，只是進(jìn)行了以下操作在約20分鐘內(nèi)滴加一種溶液以代替用于實(shí)施例1步驟(b-1)中的氯化鋅，該水溶液是通過(guò)用軟化水將氧氯化鋯水溶液(ZrO220％)稀釋至60g制成的，之后，將此懸浮液攪拌10分鐘，然后緩慢加入氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至7。實(shí)施例6實(shí)施例1中步驟(a-1)之后，步驟(b-1)的操作中將最終pH值調(diào)節(jié)至5.5，接著，在用氫氧化鈉水溶液將pH值保持在5.5的同時(shí)，在30分鐘內(nèi)滴加94.8g6％的6水合氯化鋁水溶液。然后再進(jìn)行以下步驟用水將1.67g硅酸鈉(SiO236％)稀釋至11.1g，并在約10分鐘內(nèi)滴加該溶液。然后進(jìn)行實(shí)施例1中(c-1)的操作，由此得到一種具有銀色光澤的珠光顏料。實(shí)施例7(a-2)將60g白云母(粒徑約為5-20μm)懸浮于1升軟化水中，并在攪拌下將懸浮液加熱到75℃。將四氯化鈦水溶液(每升溶有414g四氯化鈦)加入該懸浮液中，并將pH調(diào)節(jié)至2.2，接著保持5分鐘。然后，在用32％的氫氧化鈉水溶液使pH值保持在2.2的同時(shí)，再逐漸地滴加上述的四氯化鈦水溶液。總共加入211ml四氯化鈦水溶液，由此得到一種具有銀色光澤的氫氧化鈦涂覆的云母。
(b-2)向如此得到的懸浮液中加入1.3g85％的磷酸和2.3g氯化鋅并攪拌10分鐘。然后緩慢滴加32％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至5.5。然后，在保持pH值為5.5的同時(shí)，在約30分鐘內(nèi)滴加124g6％的6水合氯化鋁水溶液。然后在約10分鐘內(nèi)滴加一種水溶液并再保持約10分鐘，該水溶液是通過(guò)用水將2.2g硅酸鈉(SiO236％)稀釋至14.7g制成的。
(c-2)接著，將該顏料從該懸浮液中濾出，此后用軟化水洗滌并干燥，使顏料在930℃下煅燒，由此得到一種具有銀色光澤的珠光顏料。實(shí)施例8(a-3)將60g白云母(粒徑約為5-20μm)懸浮于1升軟化水中，并在攪拌下將懸浮液加熱到75℃。制備一種作為金紅石化劑的水溶液22.6ml，其中每升溶有414g5水合四氯化錫，并且在用32％的氫氧化鈉水溶液將pH值保持在2.0的同時(shí)，逐漸滴加以上制備的水溶液。在攪拌下保持15分鐘后，在用32％的氫氧化鈉水溶液將pH值保持在2.0的同時(shí)，逐漸滴加一種每升含有414g四氯化鈦的溶液。共加入220ml四氯化鈦水溶液，由此得到一種具有銀色光澤的由氫氧化鈦懸浮液涂覆的云母。
(b-3)向如此得到的懸浮液中加入1.3g85％的磷酸和2.3g氯化鋅并攪拌10分鐘。然后緩慢滴加32％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至5.5。然后，在保持pH值為5.5的同時(shí)，在約30分鐘內(nèi)滴加127g6％的6水合氯化鋁水溶液。然后在約10分鐘內(nèi)滴加一種水溶液并再保持約10分鐘，該水溶液是通過(guò)用水將2.2g硅酸鈉(SiO236％)稀釋至14.7g制成的。
(c-3)然后，進(jìn)行與實(shí)施例7步驟(c-2)中相同的操作，由此得到一種珠光顏料。對(duì)比例1在進(jìn)行了與實(shí)施例1步驟(a-1)中相同的操作之后，進(jìn)行實(shí)施例1中步驟(c-1)的操作，由此得到一種氧化鈦涂覆的顏料。對(duì)比例2在進(jìn)行了與實(shí)施例7步驟(a-2)中相同的操作之后，進(jìn)行實(shí)施例7中步驟(c-2)的操作，由此得到一種氧化鈦涂覆的顏料。對(duì)比例3在進(jìn)行了與實(shí)施例8步驟(a-3)中相同的操作之后，進(jìn)行實(shí)施例7中步驟(c-2)的操作，由此得到一種金紅石型氧化鈦涂覆的顏料。實(shí)施例9(a-4)將140g白云母(粒徑約為2-8μm)懸浮于1.75升軟化水中，并在攪拌下將懸浮液加熱到75℃。將四氯化鈦水溶液(每升溶有414g四氯化鈦)加入該懸浮液中，并將pH值調(diào)節(jié)至2.2，接著保持5分鐘。然后，在用32％的氫氧化鈉水溶液使pH值保持在2.2的同時(shí)，再逐漸地滴加上述的四氯化鈦水溶液?？偣布尤?10ml四氯化鈦水溶液，由此得到一種具有銀色光澤的氫氧化鈦涂覆的云母。
(b-4)向如此得到的懸浮液中加入5.2g85％的磷酸和9.2g氯化鋅并攪拌10分鐘。然后緩慢滴加32％的氫氧化鈉水溶液將pH值調(diào)節(jié)至5.5。
(c-4)接著，將該顏料從該懸浮液中濾出，此后用軟化水洗滌并干燥，使顏料在880℃下煅燒，由此得到一種具有銀色光澤的珠光顏料。實(shí)施例10用與實(shí)施例9中所述方法相同的方法得到一種具有銀色光澤的珠光顏料，只是用氯化鋁代替了用于實(shí)施例9步驟(b-4)中的氯化鋅，并且使用了8.2g85％的磷酸和17.2g6水合氯化鋁。實(shí)施例11(a-5)將140g白云母(粒徑約為2-8μm)懸浮于1.75升軟化水中，并在攪拌下將懸浮液加熱到75℃。將四氯化鈦水溶液(每升溶有414g四氯化鈦)加入該懸浮液中，并將pH值調(diào)節(jié)至2.2，接著在攪拌下保持5分鐘。然后，在用32％的氫氧化鈉水溶液使pH值保持在2.2的同時(shí)，再逐漸地滴加上述的四氯化鈦水溶液?？偣布尤?10ml四氯化鈦水溶液，由此得到一種具有銀色光澤的氫氧化鈦涂覆的云母。
(b-5)向如此得到的懸浮液中加入241g用硝酸稀釋的3.8％的5水合硝酸鉍，并在攪拌下保持5分鐘。然后緩慢滴加8.5％的磷酸水溶液將pH值調(diào)節(jié)至5.5。
(c-5)接著，將該顏料從該懸浮液中濾出，此后用軟化水洗滌并干燥，稱(chēng)取55g該顏料并放入一個(gè)瓷坩堝(體積250ml)中，然后在880℃煅燒20分鐘，由此得到一種具有銀色光澤的珠光顏料。對(duì)比例4在進(jìn)行了與實(shí)施例9步驟(a-4)中相同的操作之后，進(jìn)行實(shí)施例9中步驟(c-4)的操作，由此得到一種氧化鈦涂覆的顏料。對(duì)比例5在實(shí)施例9步驟(b-4)中只使用85％的磷酸，由此用與實(shí)施例9所述方法相同的方法得到了一種氧化鈦涂覆的顏料。實(shí)施例12將98g實(shí)施例6中得到的珠光顏料和2g有機(jī)硅氧烷化合物SH1107(Toray Dow Corning Co.，Ltd.制造)放入一個(gè)體積1200ml的混合器(Worling Co.，Ltd.制造的高速摻合混合器)中，通過(guò)攪拌而混合。此后，該懸浮液在130℃下經(jīng)受熱處理，由此得到一種具有良好粉末流動(dòng)性的經(jīng)表面處理的珠光顏料。實(shí)施例13將98g實(shí)施例6中得到的珠光顏料和2g硬脂酸放入一個(gè)體積1200ml的混合器(Worling Co.，Ltd.制造的高速摻合混合器)中，在70℃下受熱的同時(shí)通過(guò)攪拌而混合，由此得到一種具有良好粉末流動(dòng)性的經(jīng)表面處理的珠光顏料。抗變色性測(cè)試(1)用棓酸正丙酯進(jìn)行評(píng)價(jià)將接觸氧化鈦而變色的一種苯酚衍生物穩(wěn)定劑棓酸正丙酯用于測(cè)定變色性以進(jìn)行對(duì)比，并測(cè)定實(shí)施例中本發(fā)明顏料及對(duì)比例中顏料的變色性。〔測(cè)試樣品的制備〕A將實(shí)施例和對(duì)比例中得到的顏料各1g，分別與9g油墨介質(zhì)(Dainichi Seika Co.，Ltd.制造的VS介質(zhì))一起放入燒杯中，通過(guò)攪拌充分混合至均勻。B將實(shí)施例和對(duì)比例中得到的顏料各1g，分別與9g含有1％棓酸正丙酯(Kanto Chemical Co.，Ltd.制造的Extra Pure)的油墨介質(zhì)(Dainichi Seika Co.，Ltd.制造的VS介質(zhì))一起放入燒杯中，通過(guò)攪拌充分混合至均勻?！矞y(cè)試方法〕將A和B的樣品用20號(hào)刮涂棒涂覆在黑白遮蔽試驗(yàn)紙上。干燥后，用比色計(jì)(Minolta Camera Co.，Ltd.制造的CR-200)測(cè)量二者的b值(黃色)。然后計(jì)算出b值間的差異△b值(樣品B的b值-樣品A的b值)。其結(jié)果列于表1。
表1樣品 Δb實(shí)施例1+0.2實(shí)施例2+0.8實(shí)施例3+0.6實(shí)施例4+0.6實(shí)施例5+0.7實(shí)施例6+0.3實(shí)施例7+0.4實(shí)施例8+0.3對(duì)比例1+5.9對(duì)比例2+6.7對(duì)比例3+4.8如表1所示，可觀察到所有本發(fā)明的顏料都具有小的Δb值，因此其抗變色性是優(yōu)異的。(2)用不可見(jiàn)光燈進(jìn)行評(píng)價(jià)用主要光源處于紫外線區(qū)域的不可見(jiàn)光燈測(cè)定耐光性?！苍囼?yàn)樣板的制備〕將1g顏料樣品和0.1g抗氧劑(Yoshitomi Pharmaceutical Co.，Ltd制造的BHT，Yoshinox)加到由98.8gHDPE(Mitsui Petro-chemicd Co.，Ltd.制造的Hizex 2100J)和濕潤(rùn)劑(液體石蠟，NipponPetroleum Co.，Ltd.制造的Hi-White)混合而成的物質(zhì)中，并充分混合。將此混合物注射成型以制成一種高14.8cm、寬7.5cm、厚0.2cm的試驗(yàn)樣板?！苍u(píng)價(jià)方法〕制做一個(gè)發(fā)光室，其中裝有一個(gè)不可見(jiàn)光燈(20W，Nippon Co.，Ltd.制造)作為光源，發(fā)射紫外線區(qū)域的光，將上述試驗(yàn)樣板與光源隔開(kāi)20cm放置，并于室溫下照射2周。在照射之前和之后用色差計(jì)測(cè)量b值，并計(jì)算其差值，用△b值表示。其結(jié)果列于表2。
表2樣品Δb實(shí)施例2 +1.7實(shí)施例6 +0.7實(shí)施例7 +0.7實(shí)施例8 +1.1Iriodine 100+5.1*Iriodine 120+5.4**Merck Japan Co.，Ltd.制造正如從表2概括的結(jié)果中可明顯看出的，本發(fā)明的珠光顏料具有小的△b值，因此與Iriodine 100(由29％重量的二氧化鈦涂覆在粒徑為10-60μ的云母上而構(gòu)成的珠光顏料)和Iriodine 120(由38％重量的二氧化鈦涂覆在粒徑為5-20μ的云母上而構(gòu)成的珠光顏料)相比具有優(yōu)異的抗變色性。(3)通過(guò)光照和沾濕循環(huán)進(jìn)行評(píng)價(jià)用紫外光和沾濕作用(潤(rùn)濕作用)進(jìn)行循環(huán)測(cè)試。〔試驗(yàn)樣板的制造〕用與上述方法相同的方法制造試驗(yàn)樣板，只是以Hizex 6200B(Mitsui Petrochemical Co.，Ltd.制造)代替HDPE(Hizex 2100J)?！苍u(píng)價(jià)方法〕用一種以紫外線熒光燈作為光源的耐候試驗(yàn)機(jī)(結(jié)露板光控制耐候試驗(yàn)機(jī)，Suga Testing Machine Co.，Ltd.制造)進(jìn)行照射和沾濕循環(huán)試驗(yàn)，其中測(cè)試樣品被放置并暴露200小時(shí)；在暴露之前和之后用色度計(jì)測(cè)量b值以計(jì)算出△b值。其結(jié)果列于表3中。
表3樣品Δb實(shí)施例6 +2.3實(shí)施例7 +2.6實(shí)施例8 +1.0Iriodine 100+5.3Iriodine 120+6.7從表3中概括的結(jié)果可以觀察到所有本發(fā)明的顏料都具有高的抗變色性。(4)暴露于氨氣氣氛中的評(píng)價(jià)在氨氣氣氛中用熒光燈照射試驗(yàn)樣板以進(jìn)行評(píng)價(jià)。〔試驗(yàn)樣板的制造〕將980gHDPE(Mitsui Petrochemical Co.，Ltd.制造的Hizex2100J)和20g顏料加入Henshell混合機(jī)中充分混合。用與上述方法相同的方法將此混合物注射成型以制成試驗(yàn)樣板?！苍u(píng)價(jià)方法〕將試驗(yàn)樣板放置并緊密地封閉在一個(gè)裝有500ml28％的氨水的干燥器(中間板直徑210mm)中。調(diào)節(jié)燈使試驗(yàn)樣板表面上的照度為2000勒克司，在室溫下用熒光燈對(duì)試驗(yàn)樣板照射100小時(shí)。用色度計(jì)測(cè)量照射之前和之后的b值以計(jì)算Δb值。結(jié)果列于表4中。
表4樣品Δb實(shí)施例7 +1.0實(shí)施例8 +1.0Iriodine 100+5.4Iriodine 120+7.8
從表4中概括的結(jié)果可以看出所有本發(fā)明的顏料都具有高的抗變色性。膠板印刷試驗(yàn)按以下方法評(píng)價(jià)膠板印刷性能。〔油墨的制造〕將36g珠光顏料加入64g油墨介(TK Mork 5，新超光澤介質(zhì)MToYo Ink Co.，Ltd.制造)中，將此混合物用三輥機(jī)(NS-400B，Kodaira Seisokusho Co.，Ltd制造)捏合至均勻，由此得到了用于評(píng)價(jià)的油墨?！差伭峡赊D(zhuǎn)移性的評(píng)價(jià)〕將0.4ml用于評(píng)價(jià)的油墨放RI試驗(yàn)機(jī)(RI-2，AkiraSeisakusho Co.，Ltd制造)橡膠輥的三點(diǎn)，然后將油墨捏合3分鐘。使固定有用于轉(zhuǎn)移顏料的美術(shù)紙的輥筒包襯以1000轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，以轉(zhuǎn)移橡膠輥上的顏料。用金相顯微鏡對(duì)美術(shù)紙表面照像，從照片上測(cè)量單位面積中顏料占據(jù)的面積。用此占據(jù)面積來(lái)定義顏料轉(zhuǎn)移量，可以斷定，該值越大則顏料的可轉(zhuǎn)移性越優(yōu)異。此外，在將顏料轉(zhuǎn)移到RI試驗(yàn)機(jī)上之后觀察到RI試驗(yàn)機(jī)上的金屬以及橡膠輥上存在的堆積現(xiàn)象。未發(fā)現(xiàn)堆積現(xiàn)象的顏料被認(rèn)為對(duì)油墨介質(zhì)具有高親合性(分散性)。其結(jié)果列于表5中。
表5樣品 顏料轉(zhuǎn)移量(cm2) 堆積現(xiàn)象實(shí)施例9 114 無(wú)實(shí)施例10 108 無(wú)實(shí)施例11 102 無(wú)對(duì)比例4 88 存在對(duì)比例5 90無(wú)從表5中概括的結(jié)果可以看出本發(fā)明顏料具有高顏料轉(zhuǎn)移量且無(wú)堆積現(xiàn)象，而且其膠板印刷性能比對(duì)比例的顏料優(yōu)異。
用商品膠印機(jī)(Ryobi 3302M，Ryobi Co.，Ltd.制造)評(píng)定實(shí)施例9和實(shí)施例10中所得顏料的膠板印刷性能。其結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)沒(méi)有發(fā)生堆積現(xiàn)象。抗起霜性評(píng)價(jià)試驗(yàn)當(dāng)將顏料摻入塑料中時(shí)以及加工過(guò)程中，顏料起霜現(xiàn)象是成問(wèn)題的，按以下方法對(duì)其進(jìn)行評(píng)價(jià)?！苍囼?yàn)樣品的制造〕將由5份顏料和100份軟聚氯乙烯化合物(每100份PVC含有80份DOP)混合而成的混合物用加熱到150℃的雙輥機(jī)捏合3分鐘。除去纏繞輥?zhàn)拥钠?，再在同樣的溫度下將軟聚氯乙烯化合物捏?分鐘。粘在輥?zhàn)颖砻娴念伭?起霜顏料)被除去并加工成為厚度約為1.5mm的片材。將此片材與輥?zhàn)颖砻娣珠_(kāi)并在170℃和20kg/cm2的壓力條件下再次加工成為厚度為0.5mm的片材，由此制成了用于評(píng)價(jià)的樣品?！财鹚缘脑u(píng)價(jià)〕在一個(gè)放大100倍的金相顯微鏡下計(jì)算樣品(為進(jìn)行評(píng)價(jià)而制備)中任意12點(diǎn)的顏料分布數(shù)量，用該數(shù)量的平均值來(lái)定義起霜量。該值越小，抗起霜性越優(yōu)異。其結(jié)果列于表6中。
表6樣品 起霜量實(shí)施例6 122實(shí)施例1239實(shí)施例13102對(duì)比例1 338從表6概括的結(jié)果可以看出，全部本發(fā)明的顏料都具有小的起霜量，因此其抗起霜性是優(yōu)異的。
權(quán)利要求
1.一種珠光顏料，包括一種片狀基質(zhì)，該基質(zhì)表面上涂有氧化鈦，在用氧化鈦涂覆過(guò)的顆粒表面上還涂有磷酸金屬化合物，或是涂有磷酸金屬化合物和金屬氧化物。
2.權(quán)利要求1的珠光顏料，其中構(gòu)成所述磷酸金屬化合物的磷酸成分的量以P2O5占氧化鈦的比例計(jì)為0.1-5％重量份；構(gòu)成磷酸金屬化合物和金屬氧化物的金屬元素的種類(lèi)至少選自Zn、Al、Zr、Mg和Bi之一；它們的量以其金屬氧化物占氧化鈦的比例計(jì)為0.5-10％重量份。
3.權(quán)利要求1或2的珠光顏料，其中構(gòu)成所述磷酸金屬化合物的磷酸成分的量以P2O5占氧化鈦的比例計(jì)為0.1-5％重量份，構(gòu)成磷酸金屬化合物和金屬氧化物的金屬種類(lèi)為Zn、Al和Si，并且按順序涂覆其金屬化合物；其用量分別為以ZnO2占氧化鈦的比例計(jì)0.5-10％重量份，以Al2O3占氧化鈦的比例計(jì)0.5-10％重量份以及以SiO2占氧化鈦的比例計(jì)0.5-5％重量份。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的珠光顏料，其中所述珠光顏料用至少一種以下物質(zhì)進(jìn)行過(guò)表面涂覆處理硅烷偶聯(lián)劑、有機(jī)硅氧烷化合物和脂族羧酸。
5.一種制造珠光顏料的方法，包括制備片狀基質(zhì)的水性懸浮液，向基質(zhì)表面上涂覆由鈦鹽水解制成的氧化鈦水合物，加入磷酸或磷酸化合物和至少一種金屬Zn、Al、Zr、Mg和Bi的鹽，然后靠堿形成其金屬鹽和其磷酸金屬鹽的水解產(chǎn)物，以將其涂覆在已涂覆的顆粒表面上，以及過(guò)濾并洗滌涂覆的顆粒，接著對(duì)其進(jìn)行干燥和煅燒。
6.一種制造珠光顏料的方法，包括制備片狀基質(zhì)的水性懸浮液，向基質(zhì)表面上涂覆由鈦鹽水解制成的氧化鈦水合物，向涂覆的顆粒表面上加入磷酸或磷酸鹽化合物和Zn鹽，靠堿形成Zn鹽和磷酸金屬鹽的水解產(chǎn)物，然后用Al鹽和堿形成中和的水解產(chǎn)物，再加入硅酸鹽化合物以形成其水解產(chǎn)物，按順序涂覆上述水解產(chǎn)物，以及過(guò)濾并洗滌涂覆的顆粒，接著對(duì)其進(jìn)行干燥和煅燒。
7.含有權(quán)利要求1-3所述珠光顏料的樹(shù)脂組合物，涂料和油墨。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種新型珠光顏料，它具有優(yōu)異的抗變色性和樹(shù)脂親合性(分散性)，還公開(kāi)了其制造方法以及摻有以上珠光顏料的樹(shù)脂組合物，涂料和油墨。該珠光顏料包括一種片狀基質(zhì)，其表面涂有氧化鈦，在用氧化鈦涂覆過(guò)的顆粒表面上還涂有磷酸金屬化合物，或是磷酸金屬化合物和金屬氧化物。
文檔編號(hào)C09D11/02GK1146470SQ96109270
公開(kāi)日1997年4月2日 申請(qǐng)日期1996年8月1日 優(yōu)先權(quán)日1995年8月4日
發(fā)明者西間木敦子, 矢澤昌彥, 新田勝久 申請(qǐng)人:默克專(zhuān)利股份有限公司