專利名稱：無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑及其制備方法和用于阻燃油漆的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃劑和有機(jī)磷合成化學(xué)領(lǐng)域。
目前的無(wú)機(jī)阻燃劑使用時(shí)添加量大，且往往給基質(zhì)的機(jī)械物理性能帶來(lái)較大的不良影響；含鹵阻燃劑在高溫下會(huì)產(chǎn)生有毒的鹵化氫氣體，特別是C-Br鍵在室溫下放置較長(zhǎng)時(shí)間會(huì)游離出溴，添加到高分子材料中去會(huì)產(chǎn)生降塑性，影響材料的質(zhì)量和使用壽命。目前國(guó)際上阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)正向無(wú)鹵型、有機(jī)磷型、多功能型過(guò)渡。
現(xiàn)有有機(jī)磷阻燃劑大多含有鹵素，加入油漆中對(duì)油漆的物理化學(xué)性能及固化后的機(jī)械性能影響很大，并且對(duì)油漆沒(méi)有阻燃功能。而現(xiàn)有的無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑，如歐洲專利EP 389,433的環(huán)狀磷酸酯，德國(guó)專利DE 3,925,792的芳基磷酸酯，日本專利JP03,137,154的聯(lián)苯基磷酸酯等，都有成本高、工藝流程復(fù)雜等缺點(diǎn)，如需要減壓蒸餾，要使用成本較高的苯酚衍生物、聯(lián)苯化合物等原料，并且在用途上不能對(duì)各種油漆阻燃；該環(huán)狀磷酸酯只能添加到環(huán)氧氯丙烷和甲基四羥基亞麻子油酸酐及氫氧化鋁混合物中，生產(chǎn)反應(yīng)型的阻燃樹(shù)脂；該芳基磷酸酯只能和聚四氟乙烯、硼酸鋅一起加到4，4’-亞甲基二苯酚乙酯和玻璃纖維的混合物中，生產(chǎn)阻燃塑料；該聯(lián)苯基磷酸酯只添加于對(duì)羥基苯甲酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、對(duì)苯二甲酸、醋酐等混合物，生產(chǎn)阻燃共聚物。
羅馬尼亞專利Rom.RO94,457曾報(bào)導(dǎo)了一種阻燃油漆的配方，采用不易燃燒的鄰苯二甲酸甘油酯和亞麻子油作為基質(zhì)，加入磷酸氫銨的水合物和碳酸鈉作為阻燃劑，這是一種防火有機(jī)涂料，而不是油漆阻燃劑，磷酸氫銨和碳酸鈉是不能作為油漆阻燃劑的，因而該專利同樣未解決適用于各種油漆的阻燃劑問(wèn)題。
本發(fā)明的目的是提出一種主要適用于各種油漆的無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑及其制備方法和用于阻燃油漆的用途，這種無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑采用下列方法制備按重量比在1份五氧化二磷中加入1-3份磷酸，在90-180℃溫度下加熱1-2小時(shí)，在攪拌下依次加入0.5-1份成炭劑、2-4份發(fā)泡劑，攪拌使反應(yīng)體系成均相后，加入胺類化合物中和至pH值為5-7，用有機(jī)溶劑洗滌，過(guò)濾，將濾渣烘干，即為本發(fā)明的無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑產(chǎn)品。
所述成炭劑可以是淀粉、纖維素、糖類化合物或多元醇(如季戊四醇)類物質(zhì)。
所述發(fā)泡劑可以是三聚氰胺、尿素、偶氮化合物(偶氮二甲酸胺、偶氮二異丁腈等)或酰肼化合物類物質(zhì)。所述胺類化合物可以是丁胺、苯胺、三乙胺、二胺或醇胺類化合物。
本發(fā)明無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑產(chǎn)品，為含磷量22-29％的白色粉末狀固體，不溶于有機(jī)溶劑，微溶于水；化學(xué)性質(zhì)不活潑，與通常的化學(xué)試劑不反應(yīng)。
質(zhì)譜有特征峰，基峰m/e＝65，其它特征峰有m/e＝80，99，111，145，160，206，221，267，283等；紅外光譜有特征吸收，530-560cm-1之間有強(qiáng)峰，933、1094、1533和1643cm-1附近(±30cm-1)有強(qiáng)峰，在2800-3500cm-1之間有強(qiáng)且寬的吸收峰。
將本發(fā)明阻燃劑按15-30％的重量比均勻混入普通油漆中，可使普通油漆成為抗靜電的阻燃油漆。本發(fā)明的阻燃劑能適用于目前市場(chǎng)上見(jiàn)到的多種油漆，做過(guò)實(shí)驗(yàn)的有無(wú)錫美華有限公司的聚氨酯油漆、南京造漆廠普通油漆、安慶造漆廠的聚氨酯和普通油漆、蕪湖風(fēng)凰造漆廠的普通油漆以及上海造漆廠的聚氨酯油漆等。例如將本阻燃劑Kw225產(chǎn)品和發(fā)泡劑以2-3∶1(重量)的比例混合，在100克油漆中添加該混合物30克即可達(dá)到很好的阻燃效果。甚至最易燃的聚氨酯油漆，添加該混合物25-30％，即得能達(dá)到防火涂料三級(jí)以上標(biāo)準(zhǔn)的阻燃油漆，其性能如下阻燃時(shí)間12-18分鐘(大板燃燒法)；火焰?zhèn)鞑ニ俣?0-50％(隧道燃燒法)；氧指數(shù)25.0-28.5；炭化體積25-30cm3，失重3-5g(小室燃燒法)；阻燃級(jí)別2-3級(jí)；附著力一級(jí)；抗靜電性能表面電阻105-8Ω。
由于目前無(wú)防火油漆的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，上述檢測(cè)采用的是防火涂料的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。
大板燃燒法采用ZBG 51001—85檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；隧道燃燒法采用ZBG 51002—85檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；小室燃燒法采用ZBG 51003—85檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)；氧指數(shù)測(cè)定采用GB2406-80標(biāo)準(zhǔn)。
本發(fā)明其它型號(hào)的阻燃劑產(chǎn)品，可直接按15-35％重量比添加到油漆中，即得防火涂料三級(jí)以上標(biāo)準(zhǔn)的阻燃油漆，本發(fā)明的阻燃劑也可用于木材、紙張、棉織物材料的阻燃。例如，將本發(fā)明阻燃劑的5-10％水溶液浸泡紙張、木材或棉織物，可得到阻燃紙張、阻燃木材或阻燃棉織物，性能如下對(duì)于吸水性強(qiáng)的紙張浸泡5分鐘、涼干或烘干，可得到接觸火源只炭化不燃燒的紙張；對(duì)于表面平整光滑的紙張浸泡1小時(shí)、涼干或烘干，可得到離開(kāi)火源即自熄的紙張；對(duì)于木材浸泡10小時(shí)左右，可得到離開(kāi)火源即自熄的木材；對(duì)于棉織物浸泡10小時(shí)左右，可得到離開(kāi)火源即自熄的棉織物。
該阻燃劑還有許多其它優(yōu)點(diǎn)，從生產(chǎn)設(shè)備、工藝上來(lái)說(shuō)，只需要反應(yīng)釜、洗滌池和干燥箱，與現(xiàn)有有機(jī)磷阻燃劑的生產(chǎn)設(shè)備、工藝相比，不需要蒸餾塔，工藝流程簡(jiǎn)單，且原料易得、便宜，生產(chǎn)成本低；從性能上來(lái)說(shuō)，由于本產(chǎn)品為不含鹵素的有機(jī)物，物理化學(xué)性能好、由于不含鹵素，光穩(wěn)定性好(光照48小時(shí)無(wú)變化)、非腐蝕性、耐酸堿性強(qiáng)(在濃酸或濃堿溶液中浸泡48小時(shí)無(wú)變化)、耐水性好(水中浸泡72小時(shí)無(wú)變化)，并具有抗靜電作用；添加本阻燃劑對(duì)油漆固化后的機(jī)械物理性能影響小，粘度、干燥時(shí)間、光澤度、外觀基本不受影響，硬度、沖擊強(qiáng)度和附著力有所提高；從用途上來(lái)說(shuō)，本產(chǎn)品不僅能用于油漆的阻燃，同時(shí)也能用于木材、紙張、地毯、和窗簾等其它物質(zhì)的阻燃。
本發(fā)明填補(bǔ)了阻燃劑品種的一項(xiàng)空白，解決了長(zhǎng)期以來(lái)油漆不能阻燃的問(wèn)題。將本發(fā)明阻燃劑添加到各種油漆中，在保留原油漆的裝飾性能及其它功能的同時(shí)使油漆具有防火涂料的阻燃功能；燃燒時(shí)，本阻燃油漆發(fā)泡、成炭，形成隔熱的炭化膜覆蓋在基質(zhì)的表面，從而使基質(zhì)受到保護(hù)；另一方面，本阻燃劑具有多功能化的特點(diǎn)，既阻燃油漆，又具有抗靜電涂料功能。本產(chǎn)品與現(xiàn)有的阻燃劑相比，毒性小(大部分阻燃劑燃燒時(shí)都有一股刺鼻性的氣味，且有毒性和腐蝕性)、成本低(大部分有機(jī)阻燃劑成本較高)、多功能化(通常阻燃劑只有抗燃燒而無(wú)抗靜電功能)、對(duì)基質(zhì)的機(jī)械物理性能影響小(大部分阻燃劑對(duì)基質(zhì)的機(jī)械物理性能影響較大，如氫氧化鋁和氫氧化鎂加到電纜中使電纜的韌性和抗沖擊強(qiáng)度降低，聚磷酰胺加到油漆中使油漆失去光澤，磷酸酯類化合物加到油漆中使油漆分層等)。本阻燃劑的問(wèn)世，對(duì)保障人民生命財(cái)產(chǎn)的安全具有重大作用，也將會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。實(shí)施例1.在250ml圓底燒瓶中，加入10克的五氧化二磷和30ml的磷酸，在100℃溫度下加熱1小時(shí)，再加入15克纖維素，然后加入30克尿素，攪拌半小時(shí)；冷卻至室溫后加入50ml水稀釋，再加入乙二胺中和至pH＝6.5；冷卻至0℃，加入100ml丙酮洗滌，在減壓下過(guò)濾，并將濾渣烘干，即為本阻燃劑的Kw225產(chǎn)品。將本產(chǎn)品Kw225和三聚氰胺按2∶1(重量)的比例，或和聚磷酰胺按9∶1的比例混合，粉碎，即可成為較好的油漆阻燃劑。
將該阻燃劑3克加到10克聚氨酯油漆中，混和均勻后，得到的阻燃油漆性能為阻燃時(shí)間15分鐘(大板燃燒法)；火焰?zhèn)鞑ニ俣?0％(隧道燃燒法)；氧指數(shù)28.3；炭化體積26cm3，失重3.4g(小室燃燒法)；阻燃級(jí)別三級(jí)；附著力一級(jí)；抗靜電性能表面電阻7×107Ω。
2.在250ml的小型陶瓷反應(yīng)罐中，加入20克的五氧化二磷和50ml的磷酸，在90℃溫度下加熱1.6小時(shí)，加入10克淀粉，然后加入15克三聚氰胺，并不斷攪拌20分鐘，冷卻至室溫后，加入50ml水稀釋，再加入乙二胺中和至pH＝6；冷卻到10℃溫度時(shí)，加入50ml乙醇洗滌，在減壓下過(guò)濾，濾渣烘干，即得本發(fā)明的Kw226型阻燃劑產(chǎn)品。該產(chǎn)品可直接粉碎加到油漆中。
將該阻燃劑3克加到10克聚氨酯油漆中，混和均勻后，得到的阻燃油漆性能為阻燃時(shí)間16分鐘(大板燃燒法)；火焰?zhèn)鞑ニ俣?5％(隧道燃燒法)；氧指數(shù)25.5；炭化體積30cm3，失重4.0g(小室燃燒法)；阻燃級(jí)別三級(jí)；附著力一級(jí)；抗靜電性能表面電阻5×106Ω。
3.在一不銹鋼小型反應(yīng)罐中，加入5克的五氧化二磷和20ml的磷酸，在120℃加熱2小時(shí)，加入15克的季戊四醇，然后加入15克尿素，并不斷拌40分鐘；冷卻至室溫后，加入50ml水稀釋，再加入三乙醇胺中和至pH＝7；在20℃溫度下加入100ml甲醇洗滌，在減壓下過(guò)濾，濾渣烘干，即得本發(fā)明的Kw227型阻燃劑產(chǎn)品。該阻燃劑產(chǎn)品可粉碎后直接使用。
將該阻燃劑3克加到10克聚氨酯油漆中，混和均勻后，得到的阻燃油漆性能為阻燃時(shí)間14分鐘(大板燃燒法)；火焰?zhèn)鞑ニ俣?7％(隧道燃燒法)；氧指數(shù)27.1；炭化體積28cm3，失重3.5g(小室燃燒法)；阻燃級(jí)別三級(jí)；附著力一級(jí)；抗靜電性能表面電阻8×105Ω。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑，其特征在于采用下述方法制備將1∶1-3份重量比的五氧化二磷和磷酸混合，在90-180℃溫度下加熱1-2小時(shí)，在攪拌下依次加入0.5-1份的成炭劑和2-4份發(fā)泡劑，攪拌使成為均相后，加入胺類化合物中和至pH值為5-7，用有機(jī)溶劑洗滌，過(guò)濾，將濾渣烘干，即得含磷量為22-29％的白色粉末狀無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑；其質(zhì)譜有特征峰，基峰m/e＝65，其它特征峰有m/e＝80，99，111，145，160，206，221，267，283；其紅外光譜有特征吸收，530-660cm-1之間有強(qiáng)峰，933、1094、1533和1643cm-1附近(±30cm-1)有強(qiáng)峰，在2800-3500cm-1之間有強(qiáng)且寬的吸收峰。
2.一種無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑制備方法，其特征在于按重量比在1份五氧化二磷中加入1-3份磷酸，在90-180℃溫度下加熱1-2小時(shí)，在攪拌下依次加入0.5-1份的成炭劑和2-4份發(fā)泡劑，攪拌使成為均相后，加入胺類化合物中和至pH值為5-7，用有機(jī)溶劑洗滌，過(guò)濾，將濾渣烘干。
3.如權(quán)利要求1或2所述阻燃劑及其制備方法，特征在于所述成炭劑選用淀粉、纖維素、糖類化合物或多元醇類物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述阻燃劑及其制備方法，特征在于所述發(fā)泡劑選用三聚氰胺、尿素、偶氮化合物或酰肼化合物類物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求1或2所述阻燃劑及其制備方法，特征在于所述胺類化合物選用丁胺、苯胺、三乙胺、二胺或醇胺類化合物。
6.權(quán)利要求1無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑的用途，其特征在于將本產(chǎn)品按15-35％的重量比均勻混入普通油漆中，即成為抗靜電的阻燃油漆。
全文摘要
本發(fā)明無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑，將1∶1-3份重量比的五氧化二磷和磷酸混合，在90-180℃溫度下加熱1-2小時(shí)，在攪拌下依次加入一定量的成炭劑和發(fā)泡劑，以胺類化合物中和至pH值為5-7，用有機(jī)溶劑洗滌，過(guò)濾，將濾渣烘干，即為本發(fā)明的無(wú)鹵有機(jī)磷阻燃劑產(chǎn)品；將得到的阻燃劑產(chǎn)品，按一定比例均勻混入普通油漆中，即可成為抗靜電的阻燃油漆；本阻燃劑也可用于木材、紙張、地毯、窗簾等物質(zhì)的阻燃。
文檔編號(hào)C09D5/18GK1114332SQ9410674
公開(kāi)日1996年1月3日 申請(qǐng)日期1994年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月1日
發(fā)明者汪志勇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)