專利名稱：由聚碳酸丁二醇酯衍生的熱塑性聚氨酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性聚氨酯。更詳細(xì)地說，是涉及由聚碳酸丁二醇酯衍生而得的，用作涂料、粘合劑、乳膠成型品材料等時(shí)其耐光性、耐油酸性、耐加水分解性、耐醇性方面皆優(yōu)良的新型熱塑性聚氨酯。本發(fā)明還涉及，將該熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中而形成的涂料組合物，然后用該涂料組合物加工纖維質(zhì)基材而得到的具有上述各種優(yōu)良特性的層壓合成皮革以及浸漬復(fù)合人工皮革。另外，還涉及該熱塑性聚氨酯制造中所用的聚碳酸丁二醇酯的新型制法。
熱塑性聚氨酯雖然在強(qiáng)韌性、耐油性、耐磨損性等方面具有很高評(píng)價(jià)，并擴(kuò)大了其市場(chǎng)性，但至今仍存在耐光性不夠、長(zhǎng)期使用會(huì)導(dǎo)致變黃等許多問題。例如聚氨酯的成型材料用途中，時(shí)新性高的表帶等用途中，這種發(fā)黃變化尤其成問題，為了不使這種隨時(shí)間流逝而引起的變色太顯眼，一般是著以黑色。而用，近年來，將聚氨酯用于作表帶這種與人的皮膚直接接觸的制品材料時(shí)，發(fā)現(xiàn)含有汗的皮脂成分油酸會(huì)導(dǎo)致聚氨酯劣化，因此，用于這些用途的聚氨脂，其耐油酸性是最重要的物性。作為這類制品的例子，其它還可舉出汽車零件的方向盤、變速桿等。
而且，聚氨酯涂料，在層壓合成皮革。浸漬復(fù)合人工皮革等皮革領(lǐng)域中，熱塑性聚氨酯的耐磨損性、質(zhì)地、外觀等都有較高評(píng)價(jià)，可用于皮鞋，皮包、皮帶、手套、沙發(fā)、汽車的座等各種用途。然而，這些制品中所用的聚氨酯幾乎都是聚酯類或聚醚類聚氨酯，因而產(chǎn)生種種問題。例如，沙發(fā)或辦公用椅子等家具，或者是汽車座墊等長(zhǎng)期與人體直接接觸使用的用途中，由于聚酯類聚氨酯樹脂的加水分解性，使表面帶粘性，產(chǎn)生粘著性，這種情況一旦顯著，就會(huì)使聚氨酯樹脂層劣化，以致產(chǎn)生從基材上剝離下來等現(xiàn)象，因而不能耐長(zhǎng)期使用。在聚醚類聚氨酯的情況下，雖然耐加水分解性優(yōu)良，但不僅耐油酸性不夠，而且作為這類用途中非常重要的特性，即對(duì)人的護(hù)發(fā)用品中所含的醇的耐性也是不夠的，如果長(zhǎng)期使用，聚氨酯樹脂層劣化以致不能耐使用。為了解決這類問題，有人建議使用由1.6-己二醇衍生的聚碳酸酯類聚氨酯(參看日本國(guó)特開昭56-63079號(hào)公報(bào)，日本國(guó)特開昭59-100778號(hào)公報(bào)，日本國(guó)特開昭59-100779號(hào)公報(bào))。
這些由1，6-己二醇衍生的聚碳酸酯類聚氨酯中，作為二異氰酸酯，使用芳香族二異氰酸酯制得的聚氨酯，在耐加水分解性，耐醇性，耐油酸性等方面確實(shí)比聚酯類聚氨酯和聚醚類聚氨酯有所提高，然而由于其耐光性差，一旦長(zhǎng)期使用即會(huì)變色現(xiàn)象顯著，樹脂層也會(huì)產(chǎn)生劣化。另一方面，作為二異氰酸酯，使用脂肪族二異氰酸酸制得的聚氨酯，雖然在耐光性、耐加水分解性方面有所提高，耐醇性，耐油酸性方面足夠且不必說，然而有實(shí)用上的問題，正希望解決。
另一方面，關(guān)于聚碳酸酯類聚氨酯，聚碳酸二醇酯的價(jià)格昂貴是個(gè)大問題，一般在進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)，使用市售的1，6-己二醇來代替聚碳酸二醇酯，故人們希望能有一種性能方面優(yōu)良，價(jià)格也便宜的聚碳酸二醇酯。
鑒于上述狀況，本發(fā)明者們?yōu)榭朔郧暗臒崴苄跃郯滨サ娜秉c(diǎn)，進(jìn)行深入的研究，結(jié)果意外發(fā)現(xiàn)如果將以1，4-丁二醇作為原料制得的數(shù)均分子量為500-10，000的聚碳酸丁二醇酯用作碳酸二醇酯，并且使用脂肪族二異氰酸酯作為有機(jī)二異氰酸酯時(shí)，即可獲得耐光性。耐加水分解性、耐醇性及耐油酸性全都優(yōu)良的聚氨酯。
關(guān)于由聚碳酸丁二醇酯衍生的聚氨酯曾有少量的報(bào)導(dǎo)，例如Polymer，Vol.33，No.7，第1384-1390頁(1992)中報(bào)導(dǎo)了由聚碳酸丁二醇酯衍生的交聯(lián)型的聚氨酯，然而在注射成型，擠壓成型等用途中成型性差，而且在作為涂料用途中其粘度高難以實(shí)用，作為乳膠使用其穩(wěn)定性也有問題。另一方面，關(guān)于由聚碳酸丁二醇酯衍生的熱塑性聚氨酯，意大利專利710940號(hào)及Polymer(南韓)Vol.14，No.5，第487-496頁，1990年中也有報(bào)導(dǎo)，但都使用4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯作為有機(jī)二異氰酸酯，都有耐光性低劣的問題。
關(guān)于由用作本發(fā)明熱塑性聚氨酯的原料之一的聚碳酸丁二醇酯的1，4-丁二醇制造的方法，如日本國(guó)特開昭55-56124號(hào)公報(bào)及日本國(guó)特開昭63-12896號(hào)公報(bào)所的公開的那樣，和市售的聚碳酸己基二醇酯同樣，使1，4-丁二醇與碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亞烴酯等碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，該方法是已知的。然而，如果用這些方法進(jìn)行反應(yīng)，碳酸酯和1，4-丁二醇或生成的低分子量聚合物的末端進(jìn)行反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物四氫呋喃(以下稱“THF”)，因此分子量很難上升，在生產(chǎn)率方向存在問題。因此，為了防止這種副反應(yīng)，可以采取降低反應(yīng)溫度等措施，然而，在降低反應(yīng)溫度的情況下，又會(huì)副產(chǎn)碳酸丁酯，分子量仍然難以提高，因此，從提高生產(chǎn)率的觀點(diǎn)來看，不能解決問題，而且由于副產(chǎn)的THF使減壓反應(yīng)變得困難，而且為了使通過真空泵排放到大氣中的THF的濃度降低，還需要另外設(shè)置吸收塔等設(shè)備，因而工業(yè)規(guī)模有利地生產(chǎn)聚碳酸丁二醇酯是不可能的。
本發(fā)明者們對(duì)作為本發(fā)明熱塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的工業(yè)規(guī)模有利的制造方法進(jìn)行了研究，結(jié)果意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在酸性化合物存在下進(jìn)行上述酯交換反應(yīng)時(shí)，能顯著地抑制副反應(yīng)，使分子量較大的聚碳酸丁二醇酯的收率良好，有利于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
本發(fā)明就是基于上述諸見解而完成的研究結(jié)果。
因而，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種耐光性、耐加水分解性、耐醇性及耐油酸性均優(yōu)良的新型熱塑性聚氨酯。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供層壓合成皮革及浸漬復(fù)合人工皮革，該皮革是將耐光性、耐加水分解性，耐醇性及耐油酸性全都優(yōu)良的上述熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中形成涂料組合物，并將該涂料組合物加工纖維基材而制得。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供作為上述熱塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的工業(yè)規(guī)模有利的制造方法。
本發(fā)明的上述及其它諸目的，諸特征以及諸利益，通過參看附圖進(jìn)行的以下詳細(xì)說明及所附的權(quán)利要求書中的敘述可更清楚地了解。


圖1是作為本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的原料，即由實(shí)施例1制得的聚碳酸丁二醇酯的IR光譜圖。
圖2是將本發(fā)明的涂料組合物涂覆在合成皮革用基材上，并干燥成為表皮層而制得的層壓合成皮革(由實(shí)施例12制得的)的縱向截面圖。
即，按照本發(fā)明，可提供一種熱塑性聚氨酯，它是由下式表示的預(yù)聚物(A)衍生得到的預(yù)聚物成分和由鏈延長(zhǎng)劑(B)衍生而得的鏈延長(zhǎng)劑成分構(gòu)成
(式中， ，其中，m是具有3-85的平均值的數(shù);
Y是脂肪族二異氰酸酯的殘基;
n是具有1-50的平均值的數(shù))，預(yù)聚物成分(A)是由數(shù)均分子量為500-10，000的聚碳酸丁二醇酯成分(1)和脂肪族二異氰酸酯成分(2)構(gòu)成;
鏈延長(zhǎng)劑(B)是從分子量為300以下的二醇、分子量為300以下的二胺、肼及水中選擇出來的具有活潑氫的鏈延長(zhǎng)劑;
該預(yù)聚物(A)通過該鏈延長(zhǎng)劑(B)使鏈延長(zhǎng);
該熱塑性聚氨酯具有30，000-200，000的數(shù)均分子量，并且具有含量為5(重量)%以下的凝膠。
本發(fā)明之熱塑性聚氨酯，例如，是使聚碳酸丁二醇酯和脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)，再將得到的預(yù)聚物(A)通過鏈延長(zhǎng)劑(B)使鏈延長(zhǎng)而制得的。
制備預(yù)聚物(A)時(shí)所用的聚碳酸丁二醇酯的數(shù)均分子量是500-10，000，優(yōu)選為800-5，000。
作為脂肪族二異氰酸酯，可使用直鏈，支鏈以及環(huán)狀類型中任何一種，但最好是在脂芳族基中的碳原子數(shù)為4-13。作為直鏈的脂肪族二異氰酸酯，可以例舉二異氰酸亞丁酯、二異氰酸亞戊酯、二異氰酸亞己酯、二異氰酸亞辛酯等，作為環(huán)狀的脂肪族二異氰酸酯，可以例舉1-甲基亞環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯(加氫TDI)，1，2-二甲基亞環(huán)己基-ω，ω′-二異氰酸酯(加氫-XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二環(huán)己基亞甲基-4，4′-二異氰酸酯(加氫MDI)等。
與此相關(guān)連應(yīng)該注意的事，當(dāng)采用芳香族二異氰酸酯來代替上述脂肪族二異氰酸酯時(shí)，如下述的比較例5-6中所示，耐光性顯著變壞，變色和機(jī)械強(qiáng)度也變差，不能供實(shí)用。
預(yù)聚物(A)，如式(A)中所示，是由四亞甲基碳酸酯成分、氨基甲酸酯鍵及二異氰酸酯成分構(gòu)成，兩末端具有異氰酸酯基的非交聯(lián)型直鏈狀預(yù)聚物，顯示出熱塑性。在式(A)中，m及n值，可根據(jù)目標(biāo)熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量(30，000-200，000)來適當(dāng)選擇。
作為鏈延長(zhǎng)劑(B)，可使用選自分子量為300以下的二醇、分子量為300以下的二胺、肼和水的鏈延長(zhǎng)劑。具體可例舉乙二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇等二醇類，乙二胺、丙鄰二胺，六亞甲基二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯基二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基環(huán)己基甲烷，哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛爾酮二胺等二胺類、肼和水等。
由于使用了這種鏈延長(zhǎng)劑(B)，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯呈非交聯(lián)性并顯示出熱可塑性，可以很容易地進(jìn)行成型加工，作為涂料組合物使用時(shí)很穩(wěn)定，顯示出良好的涂覆性能。如同后述的比較例11中所示，作為鏈延長(zhǎng)劑，如果不用本發(fā)明中所用的特定鏈延長(zhǎng)劑(B)而采用交聯(lián)性三元醇時(shí)，鏈延長(zhǎng)反應(yīng)中反應(yīng)溶液和粘度急劇上升，因而得不到穩(wěn)定的涂料組合物。
鏈延長(zhǎng)劑(B)對(duì)預(yù)聚物(A)的比例，可根據(jù)目標(biāo)的熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，但是一般說來，鏈延長(zhǎng)劑(B)的活潑氫對(duì)預(yù)聚物(A)的NCO之摩爾比以2-0.5(但1除外)為好，優(yōu)選為1.2-8(但1除外)。
作為本發(fā)明之熱塑性聚氨酯的制造方法，可采用氨基甲酸酯化反應(yīng)方面的公知技術(shù)，例如通過使聚碳酸丁二醇酯和脂肪族二異氰酸酯反應(yīng)，將NCO末端的氨基甲酸酯預(yù)聚物(A)合成，在其中添加鏈延長(zhǎng)劑(B)，使之高分子量化即可得到目標(biāo)的熱塑性聚氨酯的預(yù)聚合物法就是一種有利的方法。
在這種熱塑性聚氨酯的合成反應(yīng)中，還可根據(jù)需要使用適量的叔胺和錫、鈦的有機(jī)金屬鹽等的氨基甲酸酯化反應(yīng)中所用的公知的聚合催化劑。例如，可以使用在巖田敬治蓍“聚氨酯技術(shù)”(日本國(guó)、日刊工業(yè)新聞社刊行)第23-32頁(1976年)中記載的各種聚合催化劑。
熱塑性聚氨酯的合成反應(yīng)，也可使用對(duì)脂肪族二異氰酸酯呈惰性的溶劑來進(jìn)行。例如可將二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、四氫呋喃、甲基異丁基酮、二噁烷、環(huán)己酮、苯、甲苯等溶劑單獨(dú)或二種以上混合使用。
在熱塑性聚氨酯的合成反應(yīng)中，還可根據(jù)需要添加封端劑來封鎖末端。作為封端劑，可例舉甲醇、乙醇等低級(jí)脂族一元醇;或亞乙基胺、異丙胺、二乙胺、2-乙基己基胺等碳原子數(shù)為2-12左右的烷基胺等。
作為本發(fā)明之熱塑性聚氨酯的其它制造方法，還可以是使用溶劑將預(yù)聚物(A)合成，將該預(yù)聚物(A)乳化分散在水中后添加鏈延長(zhǎng)劑(B)使之高分子量化，隨后脫除溶劑，以膠乳狀態(tài)制得熱塑性聚氨酯。
本發(fā)明的熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量是30，000-200，000，優(yōu)選為40，000-100，000。如果數(shù)均分子量低于30，000，則制得的熱塑性聚氨酯的耐光性和機(jī)械特性不夠好，例如，象后述的比較例4中所示，耐光性極差。另一方面，如果超過200，000，則加工性變差，如后述的比較例10中所示，涂料組合物的粘度顯著升高，無法供實(shí)用。
本發(fā)明之熱塑性聚氨酯的凝膠含量為5(重量)%以下，實(shí)際上最好是0(重量)%。凝膠的含量一旦超過5(重量)%，加工性變壞，無法供實(shí)用。而且，由于對(duì)溶劑的溶解性差，不可能得到具有穩(wěn)定粘度的涂料組合物。
按照本發(fā)明的其它實(shí)施方案，還可提供將上述熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中而形成的涂料組合物。
本發(fā)明之涂料組合物，還可以使用對(duì)上述脂肪族二異氰酸酯呈惰性的溶劑來將本發(fā)明的熱塑性聚氨酯合成后直接使用，但為了調(diào)整粘度和控制干燥性等目的，也可以進(jìn)一步添加乙醇、丁醇、異丙醇等醇類(例如參看日本國(guó)特公昭63-29687號(hào)公報(bào))。
為了提高本發(fā)明的之熱塑性聚氨酯及涂料組合物的耐熱性、耐光性，加工性等目的，還可進(jìn)一步使用各種公知的添加劑。作為這些添加劑，可例舉酚類防氧化劑、胺類防氧化劑、硫類防氧化劑、磷類防氧化劑等防氧化劑，或二苯甲酮類、水楊酸酯類、苯并三唑類、金屬配位化合物類、ヒンダ一トㄕミン類的紫外線吸收劑，以及強(qiáng)化纖維，填充劑、著色劑、脫膜劑、阻燃劑等(例如參看日本國(guó)特開平3-11141號(hào)公報(bào)(相應(yīng)于DE.P39309995.9)，日本國(guó)特公昭53-30760號(hào)公報(bào)及特開昭57-117523號(hào)公報(bào))。
也就是說，本發(fā)明的熱塑性聚氨酯基本上是使下式表示的預(yù)聚物(A)與鏈延長(zhǎng)劑(B)反應(yīng)，通過該鏈延長(zhǎng)劑(B)使該預(yù)聚物(A)的鏈延長(zhǎng)而制得;
(式中， ，其中，m是具有3-85的平均值的數(shù);
Y是脂肪族二異氰酸酯的殘基;
n是具有1-50的平均值的數(shù))，預(yù)聚物成分(A)是由數(shù)均分子量為500-10，000的聚碳酸丁二醇酯成分(1)和脂肪族二異氰酸酯成分(2)構(gòu)成;
鏈延長(zhǎng)劑(B)是從分子量為300以下的二醇、分子量為300以下的二胺、肼及水中選擇出來的具有活潑氫的物質(zhì);
制得的物質(zhì)具有30，000-200，000的數(shù)均分子量，并且其中凝膠的含量在5(重量)以下，它實(shí)際上是一種均勻的物質(zhì)。
按照本發(fā)明的另一實(shí)施方案還可提供層壓合成皮革，該皮革是在纖維質(zhì)基材的至少一面上以薄膜狀直接或間接地結(jié)合到上述熱塑性聚氨酯上而構(gòu)成。
本發(fā)明的層壓合成皮革，如圖2所示，是將上述涂料組合物涂覆在合成皮革用的纖維質(zhì)基材(以下簡(jiǎn)稱“基材”)上，將其干燥后形成表皮層而制得。
作為纖維質(zhì)基材，可例舉纖維素纖維、再生纖維素纖維等天然纖維;聚酯、尼龍、維尼龍、腈綸等合成纖維單獨(dú)或兩種以上制得的編織物。
本發(fā)明的層壓合成皮革可用公知的各種方法制造。例如，在基材的至少一個(gè)表面上直接涂覆涂料組合物，或者是在基材上設(shè)置發(fā)泡氨基甲酸酯層的中間層，或者不設(shè)置中間層，而是形成粘接層，通過它間接地涂覆涂料組合物，然后除去溶劑。還可以先形成本發(fā)明的涂料組合物薄膜，然后通過粘合劑將它貼合在基材上;還可以將涂料組合物涂覆在脫模膜上從而形成由涂料組合物構(gòu)成的皮膜，通過粘結(jié)層將該皮膜表面貼合在基材后，再將脫模膜剝離從而制成層壓合成皮革。上述方法中，以采用脫模膜的方法為最好。
層壓合成皮革制造中使用的粘合劑，例如可以使用本發(fā)明涂料組合物本身，也可以采用由其它聚氨脂樹脂構(gòu)成的其它涂料組合物，還可以采用在這些涂料組合物中混有聚異氰酸酯等硬化劑的物料。
作為粘結(jié)方法，可以是在基材或本發(fā)明涂料組合物的皮膜上涂覆粘合劑后，再將基材和皮膜貼合在一起，然后使溶劑揮發(fā)掉;也可以在基材和皮膜兩者上都涂覆粘合劑，待溶劑揮發(fā)后，使基材和皮膜壓結(jié)在一起。
作為本發(fā)明中使用的脫模膜，可例舉硅類脫模膜，聚丙烯類脫模膜，聚酯類脫模膜等。
按照本發(fā)明，可提供浸漬復(fù)合人工皮革，該皮革是在纖維基材的許多纖維間的間隙中，使上述熱塑性聚氨酯基本上呈均勻狀存在于其中，從而充填該間隙，同時(shí)將這些纖維結(jié)合在一起而構(gòu)成浸漬復(fù)合人工皮革。
浸漬復(fù)合人工皮革，不是像上述層壓合成皮革那樣在纖維基材的表面用熱塑性聚氨酯涂覆，而是用將熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中而形成的涂料組合物浸漬纖維質(zhì)基材，使作為包含有涂料組合物中的固態(tài)組分熱塑性聚氨酯保持在纖維質(zhì)基材中，在纖維質(zhì)基材的許多纖維間的間隙中，熱塑性聚氨酯基本呈均勻狀態(tài)存在，充填該間隙的同時(shí)將這些纖維結(jié)合在一起從而要構(gòu)成浸漬復(fù)合人工皮革。
作為浸漬復(fù)合人工皮革的纖維質(zhì)基材，例如，可采用使表面起毛的無紡布(以下稱起毛無紡布)。作為這種起毛的無紡布，可采用僅將形成起毛部分的極細(xì)纖維混織而成的混織片，或者是將極細(xì)纖維和作為補(bǔ)強(qiáng)材料的編物或織物層壓在一起的物質(zhì)混織而成的混織片等。
極細(xì)纖維的素材，纖維長(zhǎng)度等可以任意選擇，但是為了獲得絨面格調(diào)和ヲパツク格調(diào)的片狀物表面品位的致密或明亮效果，該極細(xì)纖維的細(xì)度最好是在0.5旦以下。作為極細(xì)纖維素材，最好是聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈，纖維素，銅氨纖椎等，然而含有在后處理時(shí)可部分溶解除去的聚乙烯醇(PVA)纖維的物質(zhì)是優(yōu)選的。作為纖維長(zhǎng)度，可以截成1-50mm的短纖維狀，也可以是100mm以上或基本上是長(zhǎng)纖維狀的，根據(jù)用途區(qū)別對(duì)待。作為這種極細(xì)纖維的制造方法，可用公知的方法，例如，海島纖維法，混合纖維法，直接紡絲法、熔流法、紡粘法等。
另一方面，作為上述極細(xì)纖維的補(bǔ)強(qiáng)材料的編織物，可以使用橫織網(wǎng)、經(jīng)編針織物等編織物、具有平織等組織的織物。構(gòu)成這些織物的原紗線，最好是直紗線，假捻加工紗等。
浸漬復(fù)合人工皮革可用各種公知的方法制造。例如，首先通過隨機(jī)韋伯法和緯向起毛機(jī)或者抄漿法將極細(xì)纖維(它部分地含有上述后處理時(shí)可以溶解除去的PVA纖維)形成無紡布后，再通過針沖孔或高壓柱狀水流等將極細(xì)纖維混雜使之成為一體，得到由極細(xì)纖維構(gòu)成的起毛混雜片?；蛘呤切纬捎蓸O細(xì)纖維構(gòu)成的無紡布后，將編物和/或織物插入中央疊層之后，使極細(xì)纖維和編物和/或織物相互混雜，從而得到由極細(xì)纖維和編物和/或織物構(gòu)成的起毛混雜片。
然后，為了保護(hù)起毛部分，在這些起毛的混雜片上涂覆羧甲基纖維素(CMC)水溶液，然后浸漬在涂料組合物中，隨后提取并除去起毛混雜片中的PVA纖維和CMC，經(jīng)過干燥，獲得浸漬復(fù)合人工皮革。
本發(fā)明的其它實(shí)施方案是提供作為本發(fā)明熱塑性聚氨酯的原料-即下式(1)表示的聚碳酸-丁二醇酯的工業(yè)規(guī)模有利的制造方法，該方法的特征是，在有酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和從碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯和碳酸亞烴酯中選擇出來的碳酸酯反應(yīng);
(式中P是具有3-85的平均值的數(shù))。
作為碳酸酯的碳酸二烷基酯，可例舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二丁酯等;作為碳酸二芳基酯，可例舉碳酸二苯酯及碳酸二萘酯等;作為碳酸亞烴酯，可例舉碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯等。這些碳酸酯可單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
此外，1，4-丁二醇和碳酸酯的比率，通常用摩爾比表示為10∶1-1∶10，最好是在1∶2-2∶1的范圍內(nèi)選擇。
聚碳酸丁二醇酯的合成反應(yīng)，例如下式(2)、(2′)所示。
在上述的式(2)或(2′)中，X和Y分別為烷氧基或苯氧基，X和Y可相同也可不相同。a、b、c、d和e各自是化學(xué)計(jì)量規(guī)定的常數(shù)，p是具有3-85的平均值的數(shù)，q是整數(shù)。
該反應(yīng)是1，4-丁二醇和碳酸酯的酯交換反應(yīng)，而且是平衡反應(yīng)，因而通過從反應(yīng)體系內(nèi)除去副生的醇類來進(jìn)行反應(yīng)。作為該反應(yīng)的副產(chǎn)物，有四氫呋喃(THF)和作為1，4-丁二醇的環(huán)狀碳酸酯即碳酸亞丁基酯(BC)。其生成機(jī)理，可認(rèn)為有以下2條路線。即，路線1，如下式(3)、(3′)中所示，是通過來自1，4-丁二醇和碳酸酯的直接脫羧和直接環(huán)化從而生成THF和BC的路線，在1，4-丁二醇或碳酸酯的濃度高時(shí)的反應(yīng)初期，起支配作用。
在上述的式(3)或(3′)中，X和Y分別是烷氧基和苯氧基，X和Y可相同也可不相同。a、b、c、d和e各自是化學(xué)計(jì)量規(guī)定的常數(shù)，q是整數(shù)。
另一方面，作為聚碳酸丁二醇酯的合成反應(yīng)另一路線的路線2，如下述(4)式所示，是由1，4-丁二醇和碳酸酯生成的聚碳酯丁二醇酯的末端，環(huán)化及環(huán)化脫羧而生成的路線，在聚合物濃度高的反應(yīng)后期，起支配作用。
式(4)中，p是具有3-85的平均值的整數(shù)。
如上述式(3)、(3′)和(4)中所示，在聚碳酸丁二醇酯的合成反應(yīng)中，反應(yīng)初期時(shí)由于副反應(yīng)而使反應(yīng)速度降低，在反應(yīng)后期，聚合物(聚碳酸丁二醇酯)的末端由于副反應(yīng)而被切斷，因而分子量難以升高，要高效率地生成聚碳酸丁二醇酯是很困難的。
作為這些副反應(yīng)的原因，詳細(xì)情況還不太清楚，但可認(rèn)為是由于通常的熱分解，反應(yīng)體系內(nèi)存在的微量金屬導(dǎo)致的分解、微量堿引起的分解、反應(yīng)催化劑促進(jìn)分解等所造成的。為了抑制這些副反應(yīng)，考慮了采取降低反應(yīng)溫度的方法，和不使用催化劑的方法等，但卻帶來反應(yīng)速度降低，因而是不利的;另一方面還考慮了除去微量成分的方法，但如果考慮副反應(yīng)是熱分解反應(yīng)，就不可能充分地抑制副產(chǎn)物。
然而，如后述的實(shí)施例1-6和比較例1-3中所示，如果添加酸性化合物，雖然不清楚其中的機(jī)理，但卻意外地發(fā)現(xiàn)，不僅抑制了高溫時(shí)的副反應(yīng)，尤其是完全抑制了上述式(4)中所示的路線，而且THF的生成量顯著減少，數(shù)均分子量為500-10，000(上述式(1)中，相應(yīng)于p＝3-85的物質(zhì))、最好是500-5，000的聚碳酸丁二醇酯就可以高收率，工業(yè)規(guī)模極有利地制得。
本發(fā)明的聚碳酸丁二醇酯的制造方法，可例舉出如上述式(2)或(2′)中所示，是在酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和碳酸酯進(jìn)行酯交換的方法;或者是如下述(5)或(5′)中所示，使1，4-丁二醇和碳酸酯進(jìn)行交換，將數(shù)均分子量為300-1000左右的低分子量聚碳酸丁二醇酯合成，然后除去反應(yīng)單體后，再添加碳酸酯，在酸性化合物存在下進(jìn)行鏈延長(zhǎng)反應(yīng)的方法;

上述式(5)或式(5′)中，X和Y分別是烷氧基和苯氧基，X和Y也可以是相同的。a、b、c、d和e各自是化學(xué)計(jì)量規(guī)定的常數(shù)，γ是具有2-8的平均值的數(shù)，p是具有3-85的平均值的數(shù)，q是整數(shù)。
還有，如下述(6)或(6′)中所示，在酸性化合物存在下將低分子量的聚碳酸丁二醇酯自己縮合的方法。

上述式(6)或式(6′)中，X和Y分別是烷氧基或苯氧基，X和Y也可以相同也可以不相同的。a、b、c、d和e各自是化學(xué)計(jì)量規(guī)定的常數(shù)，γ是具有2-8的平均值的數(shù)，p是具有3-85的平均值的數(shù)，q是整數(shù)。
可以采用上述任何一種方法。不過，在任何一種方法中，在酸性化合物存在下進(jìn)行反應(yīng)的這一條件都是重要的。
在聚碳酯丁二醇酯的合成的反應(yīng)中，為了將副生的醇類選擇地排除到體系外，最好是在反應(yīng)器上安裝蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)溫度根據(jù)反應(yīng)方法而異，最好是，在1，4-丁二醇?xì)埓娑嗟姆磻?yīng)初期，為了抑制副反應(yīng)，通常在80℃-200℃之間適當(dāng)選擇;在聚合物濃度增加的反應(yīng)后期，最好是在120℃-250℃之間適當(dāng)選擇。
至于反應(yīng)壓力，為了有效地除去副生的醇類，可在常壓-0.1mmHg范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
反應(yīng)形式可以是間歇式，半間歇式，連續(xù)式中的任何一種。
為了制備聚碳酸丁二醇酯而在本發(fā)明中使用的酸性化合物，最好是磷酸、亞磷酸、酸性磷酸酯、亞磷酸酯、磷酸酯。具體可例舉磷酸、亞磷酸、磷酸甲酯、磷酸二甲酯、磷酸乙酯、磷酸二乙酯、磷酸丙酯、磷酸二丙酯、磷酸異丙酯、磷酸二異丙酯、磷酸丁酯、磷酸二丁酯、磷酸十二烷酯、磷酸雙十二烷酯、磷酸十八烷酯、磷酸雙十八烷酯、磷酸二芐酯、磷酸二辛酯、磷酸二油酸酯、磷酸二苯酯等酸性磷酸酯;亞磷酸-甲酯，亞磷酸二甲酯、亞磷酸(2-乙基己基)酯、亞磷酸二(2-乙基己基)酯、亞磷酸(十二烷基苯基)酯等亞磷酸酯，磷酸芐酯、磷酸二正丁酯、磷酸雙十六烷酯、磷酸二癸酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸二正己基癸基酯、磷酸二苯酯等磷酸酯。
酸性化合物的添加量，一般相對(duì)于裝入原料的總量(例如在式(2)或(2′)表示的方法中，1，4-丁二醇的碳酸酯的合計(jì)重量)，其用量1ppm-10，000ppm，最好是5-500ppm的范圍內(nèi)。這些酸性化合物的添加量如果超過10，000ppm，則妨礙反應(yīng);如果不足1ppm，則不能達(dá)到抑制副反應(yīng)的效果。
作為酸性化合物的添加方法，既可以在反應(yīng)中一次性添加，也可以連續(xù)添加。酸性化合物可在反應(yīng)中的任何階段添加，但一般說來，在上述式(5)表示的那種聚合物濃度高的反應(yīng)中期-后期添加則是最有效的。
在聚碳酸丁二醇酯的合成反應(yīng)中，即使無催化劑也可進(jìn)行反應(yīng)，而使用催化劑也能進(jìn)行反應(yīng)。作為催化劑，可使用公知的酯交換催化劑(例如，可參考USP4440937，USP3426042，USP3663569，日本國(guó)特開昭55-56124號(hào)公報(bào)及日本國(guó)特開昭62-501080號(hào)公報(bào))，例如，乙酸鉛，氧化鋅，二乙氧基鉛，二丙氧基鉛等鉛化合物，四丙氧基鈦，四丁氧基鈦等鈦化合物，鈉、鉀、鋰、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈷、鍺、鈰、錳、銻、錫、鋅等金屬，這些金屬的鹽，氧化物，配合物、烷氧基金屬等。
催化劑的添加量，一般相對(duì)于1，4-丁二醇和碳酸酯的合計(jì)重量，是1ppm-1，000ppm，最好是在5-500ppm范圍內(nèi)使用。
如此制得的聚碳酸-丁二醇酯，不僅可用作本發(fā)明之熱塑性聚氨酯的制造原料，而且還可在熱塑性彈性體的軟鏈段、高分子增塑劑等用途中使用。
以下列舉實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例中的“份”，除非有其他特殊規(guī)定，在本文中均指“重量份”。
實(shí)施例中的熱塑性聚氨酯的物性，用以下方法來評(píng)價(jià)。
(1)耐光性用退色計(jì)(日本國(guó)、スガ試驗(yàn)機(jī)社制)，對(duì)熱塑性聚氨酯試料(寬10mm，長(zhǎng)60mm，厚100μm)進(jìn)行63℃中100小時(shí)的暴露試驗(yàn)。然后取出試料、用色彩色差計(jì)(CR-200，日本國(guó)、ミノルタ社制)測(cè)定黃變度(△E值)，同時(shí)，在以下條件下，根據(jù)JISK-7311測(cè)定，然后按下式求出膜強(qiáng)度保持率。
測(cè)定機(jī)テンシロン拉伸試驗(yàn)機(jī)(RTA-100，日本國(guó)，ォリエンテツク社制)咬入長(zhǎng)30mm拉伸速度300mm/分測(cè)定氣氛25℃、65%相對(duì)濕度(RH)
膜強(qiáng)度保持率(％) ＝ (退色計(jì)暴露后的膜強(qiáng)度(kg/cm2))/(退色計(jì)暴露前的膜強(qiáng)度(kg/cm2)) ×100(2)耐油酸性將熱塑性聚氨酯試料(寬10mm，長(zhǎng)60mm，厚100μm)放在油酸中于室溫一浸漬1周后，按下式求出溶脹度和膜強(qiáng)度保持率。
溶脹度(%)＝ (浸漬后的質(zhì)量(g)-浸漬前的質(zhì)量(g))/(浸漬前的質(zhì)量(g)) ×100膜強(qiáng)度保持率(％) ＝ (浸漬后的膜強(qiáng)度(kg/cm3))/(浸漬前的膜強(qiáng)度(kg/cm3)) ×100膜強(qiáng)度保持率是在與上述(1)耐光性情況相同條件下，根據(jù)JISK-7311測(cè)定。
(3)耐醇性將熱塑性聚氨酯試料(寬10mm，長(zhǎng)60mm，厚100μm)于乙醇中室溫下浸漬1周后，在上述(2)耐油酸性情況中相同條件下測(cè)定，并按同一公式求出溶脹度及膜強(qiáng)度保持率。
(4)耐加水分解性將熱塑性聚氨酯試料(寬10mm，長(zhǎng)60mm，厚100μm)在100℃熱水中浸漬7天后，用凝膠滲透色譜儀((GPC)測(cè)定分子量，按下式求出分子量保持率。
分子量保持率(%)＝ (浸漬后的膜的分子量)/(浸漬前的膜的分子量) ×100(5)熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量制作熱塑性聚氨酯的二甲基甲酰胺(DMF)1(重量)%溶液，使用GPC，在以下條件下求出熱塑性聚氨酯的數(shù)均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算)。
柱子ShodexKD-804eyDD805(2根串聯(lián))、日本國(guó)，昭和電工社制柱烘箱CTO-6A日本、島津制作所制溫度40℃流速1ml/分鐘檢測(cè)器差示折射計(jì)(RID-6A，日本國(guó)、島津制作所社制)數(shù)據(jù)處理裝置CP-8000，日本國(guó)，東ソ一社制(6)熱塑性聚氨酯的凝膠含量將熱塑性聚氨酯10g放入200ml的三角燒瓶中，添加DMF90g，在調(diào)溫至50℃的振動(dòng)器中振動(dòng)60分鐘。然后，用400目的篩網(wǎng)過濾，濾出未溶解組分，將該未溶解組分干燥后，測(cè)定其重量，按下式求出凝膠含量。
凝膠含量(重量%)＝(未溶解組分的重量(g)/10(g)×100實(shí)施例1工序(1)在設(shè)有攪拌機(jī)，溫度計(jì)和分餾管的3升反應(yīng)器中，裝入碳酸亞乙酯1584g(18摩爾)，1，4-丁二醇1440g(16摩爾)及乙酸鉛3mg，在溫度為130℃，壓力為17mmHg-35mmHg下使之反應(yīng)10小時(shí)。此時(shí)，從分餾塔的塔頂餾出作為共沸組分的未反應(yīng)碳酸亞乙酯和副生的乙二醇。在冷阱中還發(fā)現(xiàn)有，相對(duì)于裝入的1，4-乙二醇為2摩爾%的四氫呋喃(以下稱“THF”)生成。
工序(2)然后，將壓力恢復(fù)到常壓，添加碳酸亞乙酯317g(3.6摩爾)后，將溫度升至150℃，在壓力17mmHg-35mmHg下使之反應(yīng)8小時(shí)。此時(shí)，從分餾塔的塔頂餾出作為共沸組分的未反應(yīng)碳酸亞乙酯和副生的乙二醇。在冷阱中，發(fā)現(xiàn)有相對(duì)于裝入的1，4-乙二醇為2摩爾%的THF生成。此時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)有1800g聚碳酯丁二醇酯生成，用GPC測(cè)定其數(shù)均分子量的結(jié)果，約為1500(羥值＝77.3mg，KOH/g)。
工序(3)
然后，用將壓力定在常壓，作為酸性化合物，添加磷酸二(2-乙基己基)酯0.1g，取出分餾管，可以直接排氣，然后將溫度定為150℃，壓力定為6mmHg，經(jīng)過1小時(shí)，分離出來反應(yīng)的單體。
工序(4)然后，將溫度定為190℃，壓力定為4mmHg，餾出1，4-丁二醇的同時(shí)使之反應(yīng)5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為2050(羥值＝54.6mg、KOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1740g。此時(shí)，生成的副產(chǎn)THF，相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為1摩爾%。反應(yīng)初期的副產(chǎn)THF總量，相對(duì)于1，4-丁二醇為5摩爾%。將生成的聚碳酯丁二醇的IR光譜圖示于圖1中。
比較例1除了在工序(3)中不添加磷酸二(2-乙基己基)酯外，其余均與實(shí)施例1相同，合成聚碳酸丁二醇酯。
在工序(1)中副產(chǎn)的THF，相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇，為2摩爾%。
在工序(2)中，生成聚碳酸丁二醇酯1820g，其數(shù)均分子量為1450(羥值＝80mg、KOH/g)。而且，副產(chǎn)的THF，相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4摩爾%。
然后，在工序(3)中，如上所述，不添加磷酸二(2-乙基己基)酯，取出分餾管，分離出未反應(yīng)的單體。
其后，在工序(4)中，在壓力為4mmHg、溫度為190℃下進(jìn)行反應(yīng)，但副產(chǎn)的THF多而使減壓度不能從6mmHg降下來，因而在6mmHg的條件下餾出1，4-二丁醇的同時(shí)反應(yīng)10個(gè)小時(shí)。副產(chǎn)的THF，在單體分離時(shí)相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4摩爾%，在丁二醇餾出時(shí)為8摩爾%。得到數(shù)均分子量為1500(羥值＝77.3mgKOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1530g。進(jìn)一步繼續(xù)反應(yīng)，但聚合物的分解變得急劇，因而高分子量化有困難。來自反應(yīng)初期的副產(chǎn)THF總量，相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為16摩爾%。
實(shí)施例2除了添加磷酸二(2-乙基己基)酯0.5g(實(shí)施例1的5倍)外，其余均與實(shí)施例1相同，從分餾管的塔頂分餾出共沸組分的未反應(yīng)碳酸亞乙酯和副產(chǎn)乙二醇，用冷阱回收THF。在反應(yīng)器內(nèi)生成數(shù)均分子量為1480的聚碳酸丁二醇酯1800g，副產(chǎn)的THF相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4摩爾%。
然后，取出分餾管，可以直接排氣，然后在壓力為6mmHg下經(jīng)過1小時(shí)后分離未反應(yīng)的單體。然后在壓力為4mmHg、溫度為190℃下餾出1，4-丁二醇并同時(shí)反應(yīng)5小時(shí)，得到數(shù)均分子量為2150(羥值＝52.1mg·KOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1710g。此時(shí)，生成的THF，相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4摩爾%。來自反應(yīng)初期的副產(chǎn)THF總量相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4.4摩爾%。
實(shí)施例3除了反應(yīng)后半部的單體分離條件是壓力3mmHg，溫度200℃、反應(yīng)時(shí)間10小時(shí)外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，得到數(shù)均分子量為3500(羥值＝32mg·KOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1500g。此時(shí)，副產(chǎn)的THF總量相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為5.5摩爾%。
實(shí)施例4除了作為酸性化合物使用磷酸二正十六烷基酯外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，得到數(shù)均分子量為1900(羥值＝58.9mg·KOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1700g。此時(shí)，副產(chǎn)THF總量相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4.8摩爾%。
實(shí)施例5除了作為酸性化合物使用亞磷酸0.2g外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，得到數(shù)均分子量為2000(羥值＝58.0mg·KOH/g)的聚碳酸丁二醇酯1730g。此時(shí)，副產(chǎn)THF總量相對(duì)于裝入的1，4-丁二醇為4.9摩爾%。
實(shí)施例6將用比較例1的方法制得的數(shù)均分子量為1500的聚碳酸丁二醇酯200g放入500ml的茄形燒瓶中，作為酸性化合物，添加磷酸二(2-乙基己基)酯10mg，在溫度190℃，壓力3mmHg下經(jīng)過2小時(shí)邊餾出1，4-丁二醇同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。生成190g的聚碳酸丁二醇酯，其數(shù)均分子量為2500(羥值＝46.4mg·KOH/g)。
比較例2
除了不添加磷酸二(2-乙基己基)酯外，用與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)，其結(jié)果，副產(chǎn)THF5g，數(shù)均分子量看不出有增加。
比較例3除了不添加磷酸二(2-乙基己基)酯，而且反應(yīng)條件是溫度200℃、壓力2mmHg、10小時(shí)外，用與實(shí)籬例6相同的方法進(jìn)行反應(yīng)。其結(jié)果，生成THF10g，看不出數(shù)均分子量有增加。
實(shí)施例7將實(shí)施例1制得的聚碳酸丁二醇酯205份、二異氰酸亞己酯100.8份裝入備有攪拌裝置、溫度計(jì)及冷卻管的反應(yīng)器中，于100℃反應(yīng)4小時(shí)，得到NCO末端的預(yù)聚物，在該預(yù)聚物中添加作為鏈延長(zhǎng)劑的1，4-丁二醇44.63份，作為封端劑的正丁醇0.60份，以及作為催化劑的二丁錫二月桂酸酯0.007份，用內(nèi)設(shè)捏合機(jī)的實(shí)驗(yàn)室用萬能擠壓機(jī)〔LABO用萬能擠壓機(jī)KR-35型，日本國(guó)、笠松化工研究所社〕，在170℃反應(yīng)2小時(shí)后得到聚氨酯。然后將這種聚氨酯用螺旋擠壓機(jī)擠出形成單股料條，在造粒機(jī)上制成丸粒。制得的聚氨酯顆粒的數(shù)均分子量為85，000，凝膠含量為0(重量)%。使用該聚氨酯顆粒，在加壓成型機(jī)上制成厚度為100μ的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性。其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例8將實(shí)施例1制得的聚碳酸丁二醇酯205份、二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯(加氫MDI)52.4份和二丁基錫二月桂酸酯0.013份裝入備有攪拌裝置、溫度計(jì)和冷卻管的反應(yīng)器中，于120℃反應(yīng)4小時(shí)，得到NCO末端的預(yù)聚物。在該預(yù)聚物中添加作為鏈延長(zhǎng)劑的1，4-丁二醇8.15份和作為反應(yīng)終止劑的正丁醇1.5份，用內(nèi)設(shè)捏合機(jī)的實(shí)驗(yàn)室用萬能擠壓機(jī)(LABO用萬能擠壓機(jī)KR-35型、日本國(guó)、笠松化工研究所社制)，在170℃下反應(yīng)3小時(shí)時(shí)。隨后，螺旋擠壓機(jī)形成單股料條后，在造粒機(jī)上制成丸粒。制得的聚氨酯顆粒的數(shù)均分子量為80，000，凝膠含量為0(重量)%。使用該聚氨酯顆粒、在加壓成型機(jī)上制得厚度為100μm的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性，其結(jié)果示于表1。
實(shí)施例9除了使用1，4-丁二醇44.21份，而且使用正丁醇1.28份外，其他均與實(shí)施例7相同，制得數(shù)均分子量為40，000，凝膠含量為0(重量)%的聚氨酯顆粒。使用該聚氨酯顆粒，在加壓成型機(jī)上制得厚度為100μm的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性。其結(jié)果示于表1。
比較例4除了使用1，4-丁二醇43.42份，而且使用正丁醇2.60份外，其余均與實(shí)施例7相同，制得數(shù)均分子量為20，000，凝膠含量為0(重量)%的聚氨酯顆粒。使用該聚氨酯顆粒，在加壓成型機(jī)上制得厚度為100μm的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性。其結(jié)果示于表1。
比較例5將實(shí)施例1制得的聚碳酸丁二醇酯679.6份和4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)110.5份裝入備有攪拌裝置、溫度計(jì)和冷卻管的反應(yīng)器中，于60℃反應(yīng)2小時(shí)，得到NCO末端的預(yù)聚物。用二液混合機(jī)(TT-1001，日本國(guó)、ォ一トマミ一ン開發(fā)社制)，將加溫至80℃的預(yù)聚物溶液，和作為常溫延長(zhǎng)劑的1，4-丁二醇8.15份，和作為常溫封端劑的正丁醇1，5份混合。然后，用內(nèi)設(shè)捏合機(jī)的實(shí)驗(yàn)室用萬能擠壓機(jī)(LABO用萬能擠壓機(jī)KR-35型、日本國(guó)、笠松化工研究所社制)，在120℃用成套的螺旋裝置擠壓?jiǎn)喂闪蠗l后，在造粒機(jī)上制成丸粒。制得的聚氨酯的數(shù)均分子量為80，000，凝膠含量為0(重量)%。用該聚氨酸顆粒，在加壓成型機(jī)上制得厚度為100μm的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性時(shí)試片溶化了，不能測(cè)定其物性，其結(jié)果示于表1。
比較例6除了用聚碳酸亞己基二醇酯(カルボジオ一ルD-2000，日本國(guó)、東亞合成社制)代替制得的聚碳酸丁二醇酯外，其它均與比較例5相同，制得數(shù)均分子量為80，000，凝膠含量為0(重量)%的聚氨酯顆粒。使用該聚氨酯顆粒，在加壓成型機(jī)上制得厚度為100μm的板片，由該板片制成試驗(yàn)片，測(cè)定耐光性。其結(jié)果示于表1。
注HDI六亞甲基二異氰酸酯加氫MDI二環(huán)己基甲烷-4，4′-二異氰酸酯MDI4，4′二苯基甲烷二異氰酸酯C4-PCDL聚碳酸丁二醇酯C6-PCDL聚碳酸己二醇酯1，4-BD1，4-丁二醇實(shí)施例10將實(shí)施例1制得的聚碳酸丁二醇酯2050份，二甲基甲酰胺6396份裝入備有回流冷卻器、溫度計(jì)及攪拌裝置的反應(yīng)器中，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，添?，4′-亞甲基雙(環(huán)己基二異氰酸酯)(加氫MDI)524份，二丁基錫二月桂酸酯20ppm，于80℃反應(yīng)3小時(shí)，獲得NCO末端的預(yù)聚物。添加異佛爾酮二胺(IPDA)163.06份，進(jìn)行2小時(shí)左右鏈延長(zhǎng)反應(yīng)后，添加作為反應(yīng)終止劑的二丁胺8.85份，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)。在獲得的聚氨酯溶液中固態(tài)成分占30%，其數(shù)均分子量為80，000，凝膠含量為0(重量)%。
然后，將制得的聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，于80℃經(jīng)過15小時(shí)干燥后，再進(jìn)一步于減壓下50℃干燥4小時(shí)，得到膜厚為100μm的膜片。測(cè)定制得膜片的耐加水分解性，耐油酸性，及耐醇性、結(jié)果示于表2。
實(shí)施例11除了用異佛酮二異氰酸酯代替加氫MDI外，其它均與實(shí)施例10相同，制得固態(tài)組分占30%、數(shù)均分子量為80，000、凝膠含量為0(重量)%的聚氨酸溶液。將該聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，與實(shí)施例同樣地獲得膜厚為100μm的膜片。測(cè)定制得膜片的耐加水分解性、耐油酸性和耐醇性。其結(jié)果示于表2。
比較例7
除了用聚碳酸亞己基二醇(D-2000，日本國(guó)、東亞合成社制)代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均與實(shí)施例10相同，制得聚氨酯溶液，將該聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，與實(shí)施例10同樣地獲得膜厚為100μm的膜片。測(cè)定所得膜片的耐加水分解性、耐油酸性和耐醇性。其結(jié)果示于表2。
比較例8除了用聚已二醇內(nèi)酯(ブラクセル22N，日本國(guó)，ダィセル化學(xué)社制)代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均與實(shí)施例10相同，制得聚氨酯溶液。和實(shí)施例10相同，將該聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上制得膜厚為100μm的膜片。測(cè)定所得膜片的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表2。
比較例9除了用聚丁二醇(PTMG-2000，日本國(guó)、三菱化成社制)代替聚碳酸丁二醇酯外，其它均與實(shí)施例10相同，制得聚氨酯溶液。和實(shí)施例10相同，將該聚氨酯溶液涂覆在玻璃板上，制得膜厚為100μm的膜片。測(cè)定所得膜片的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表2。
比較例10除將異佛爾酮二胺的用量變?yōu)?68、1份，二丁胺的用量變?yōu)?.83份外，其他均與實(shí)施例10相同，制得一種固態(tài)組分占30%、數(shù)均分子量為250，000的聚氨酯溶液，在合成時(shí)其粘度增高，以致不能攪拌。
比較例11除了用三甲醇丙烷代替作為鏈延長(zhǎng)劑的IPDA外，其他均與實(shí)施例10相同，對(duì)聚氨酯溶液的合成進(jìn)行試驗(yàn)。其結(jié)果是，一旦加入鏈延長(zhǎng)劑開始延長(zhǎng)反應(yīng)，不久即發(fā)現(xiàn)粘度急刷上升，聚合物粘附在攪拌裝置的攪拌棒上，以致不能攪拌。
注加氫MDI二環(huán)己基甲烷-4，4′二異氰酸酯C4-PCDL聚碳酸丁二醇酯IPDA異佛爾銅二胺IPDI異佛爾銅二異氰酸酯C6-PCDL聚碳酸己二醇酯PCL聚己丙酯二醇PTMG聚丁二醇TMP三羥甲基丙烷

實(shí)施例12在硅紙表面上涂覆由實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液，使其干燥厚度為45μm，然后加熱干燥形成聚氨酯皮膜層。在這種聚氨酯皮膜層上涂覆覆蓋量為130g/m2，厚度為118μm的粘合劑形成聚氨酯粘接層，這種粘合劑是在由異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)/聚丁二醇(PTMG-2000，日本國(guó)、三菱化成社制)/N-(2-羥乙基)丙鄰二胺/單乙醇胺/水合肼(摩爾比20/10/5/4/2)組成的主劑中，添加了加氫二甲苯二異氰酸酯作為交聯(lián)劑的PTMG類二液型聚氨酯粘合劑。在該粘接層上貼合作為合成皮革用基材的棉起毛布的起毛面，于120℃加熱4分鐘，使粘合劑反應(yīng)固化后，將硅紙脫模紙剝離，制得層壓合成皮革。圖2示出所得之層壓合成皮革的縱剖面圖。圖2中，1表示層壓合成皮革用基材，2表示聚氨酯粘接層，3表示熱塑性聚氨酯皮膜層。評(píng)價(jià)制得的這種合成皮革的物性。結(jié)果示于表3。
實(shí)施例13除了用實(shí)施例11制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶劑外，其它均與實(shí)施例12相同，制得層壓合成皮革，評(píng)價(jià)該合成皮革的物性。結(jié)果示于表3中。
比較例12除了用比較例7制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例12相同，制得層壓合成皮革，評(píng)價(jià)該合成皮革的物性。結(jié)果示于表3。
比較例13除了用比較例8制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例12相同，制得層壓合成皮革，評(píng)價(jià)該合成皮革物性。結(jié)果示于表3。
比較例14除了用比較例9制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例12相同，制得層壓合成皮革，評(píng)價(jià)該合成皮革]物性。結(jié)果示于表3。
注加氫MDI二環(huán)己基甲烷-4，4′二異氰酸酯C4-PCDL聚碳酸丁二醇酯IPDA異佛爾銅二胺IPDI異佛爾銅二異氰酸酯C6-PCDL聚碳酸己二醇酯PCL聚己二醇丙酯PTMG聚丁二醇實(shí)施例14按直接紡紗法制得的0.1旦單絲的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下簡(jiǎn)稱“PET”。)纖維截成3mm長(zhǎng)度，同時(shí)準(zhǔn)備聚乙烯醇(以下簡(jiǎn)稱“PVA”)的1旦細(xì)度、截成長(zhǎng)3mm的短纖維，PET纖維/PVA纖維按重量比70/30混合，用抄漿法制得2張單位面積重量為80g/m2的片。
在這兩張片之間，以夾層狀插入由75旦/36長(zhǎng)單絲的PET纖維假捻加工絲組成的平織組織單位面積重量為50g/m2的織物，形成層疊片。從該層疊片的表面及里面，交互地用具有0.2mm孔的許多噴嘴出來的壓力為15kg/cm2的噴射水進(jìn)行處理，使極細(xì)的纖維和織物充分地三元交混，制得混雜片。
然后，將此混雜片干燥后，用裝有240目砂紙的砂帶磨光機(jī)使該混雜片的表面及里面各自起毛。然后用刮刀在該混雜片的里面?zhèn)绕鹈嫔贤扛掺燃谆w維素(CMC)的水溶液(濃度20-30重量%)，其厚度為0.1mm，并干燥。
另一方面，將實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液用二甲基甲酰胺稀釋，將聚氨酯固態(tài)組分調(diào)整成15(重量)%，相對(duì)于上述聚氨酯的固態(tài)組分，添加10(重量)%整泡劑(SF8427，日本國(guó)、東レ·ダウコ一ニンゲシリコン社制)，制得聚氨酯的涂料組合物。
在該聚氨酯涂料組合物的溶液中，浸漬涂覆有上述CMC的混雜片后，于20℃的水中凝固，然后干燥。其后，放在沸水中20分鐘，在除去PVA纖維和CMC后，干燥，得到片狀物。
用機(jī)車式染色機(jī)，以相對(duì)于片狀物重量10(重量)%的分散染料(商品名スミカロンレツト(SumikaronRed)-SBL)住友化學(xué)工業(yè)社制)將該片狀物染色，繼而，用相對(duì)于片狀物重量5(重量)%的亞硫酸氫鈉還原洗凈。進(jìn)而，在丙烯酸酯類的抗靜電劑(商品名ナィスポル(Nicepole)FE-18，日本國(guó)、日華化學(xué)社制)和硅類的疏水劑(商品名ㄕサヒガ一ト(Asahiguard)AG-770，日本國(guó)、旭ガラス社制)的1(重量)%水分散液中浸漬該片狀物、用碾壓機(jī)絞擠出浸液后，用設(shè)定在140℃溫度的針拉幅干燥器，以3%的超喂率、5分鐘的滯留時(shí)間干燥。上述抗靜電劑和防水劑的重量比是1∶1。
制得的片狀物具有仿麂皮格調(diào)的致密表面立毛，保持優(yōu)良的光澤，沒有發(fā)粘性，顯示出優(yōu)良的手感。評(píng)價(jià)該片狀物的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表4中。
實(shí)施例15除了用實(shí)施例11制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例14相同，制得片狀物。評(píng)價(jià)該片狀物的耐加水分解性，耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表4中。
比較例15除了用比較例7制得的聚氨酯溶液代替實(shí)例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例14相同，制得片狀物。評(píng)價(jià)該片狀物耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表4中。
比較例16除了用比較例8制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例14相同，制得片狀物。評(píng)價(jià)該片狀物的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表4中。
比較例17除了用比較例9制得的聚氨酯溶液代替實(shí)施例10制得的聚氨酯溶液外，其它均與實(shí)施例14相同，制得片狀物。評(píng)價(jià)該片狀物的耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性。結(jié)果示于表4中。

圖1是作為本發(fā)明熱塑性聚氨酯原料，按實(shí)施例1方法制得的聚碳酸丁二醇酯的IR光譜圖。
圖2是將本發(fā)明的涂料組合物涂覆在合成皮基用革材上，干燥后形成表皮層而制得的層壓合成皮革(實(shí)施例12制得的產(chǎn)品)的縱剖面圖。在圖2中，1是層壓合成皮革用基材，2是聚氨酯粘接層，3是熱塑性聚氨酯皮膜層。
本發(fā)明之熱塑性聚氨酯，在耐光性，耐加水分解性。耐油酸性及耐醇性各方面都很優(yōu)良。因此，將該熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中形成涂料組合物，然后用該涂料組合物加工基材得到層壓合成皮革和浸漬復(fù)合人皮革等用途中都能有利地使用。另外，作為本發(fā)明的另一實(shí)施方案，即采用酸性化合物的聚碳酸丁二醇酯的新制造方法，顯著地抑制了副反應(yīng)，可以高收率獲得目的產(chǎn)物二醇，因此，可特別有利地用于作為本發(fā)明熱塑性聚氨酯的原料-聚碳酸丁二醇酯的制備。
注加氫MDI二環(huán)己基甲烷-4，4′二異氰酸酯C4-PCDL聚碳酸丁二醇酯IPDA異佛爾銅二胺IPDI異佛爾銅二異氰酸酯C6-PCDL聚碳酸己二醇酯PCL聚己二醇丙酯PTMG聚丁二醇
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯，它是由下式表示的預(yù)聚物(A)衍生的預(yù)聚物成分和由鏈延長(zhǎng)劑(B)衍生的鏈延長(zhǎng)劑成分構(gòu)成 (式中，X是 其中m是具有3-85平均值的數(shù)；Y是脂肪族二異氰酸酯殘基；n是具有1-50的平均值的數(shù)；)預(yù)聚物(A)是由數(shù)均分子量為500-10，000的聚碳酸丁二醇酯成分(1)和脂肪族二異氰酸酯成分(2)構(gòu)成；鏈延長(zhǎng)劑(B)是從分子量為300以下的二醇，分子量為300以下的二胺、肼及水中選擇出來的具有活性氫的鏈延長(zhǎng)劑；該預(yù)聚物(A)通過該鏈延長(zhǎng)劑(B)使鏈延長(zhǎng)；該熱塑性聚氨酯具有30，000-200，000的數(shù)均分子量，并且具有含量為5(重量)%以下的凝膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中，脂肪族二異氰酸酯選自二異氰酸亞丁酯、二異氰酸亞戊酯、二異氰酸亞己酯、二異氰酸亞辛酯、1-甲基亞環(huán)己基-2，4-二異氰酸酯，1，2-二甲基亞環(huán)己基-ω，ω′-二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯和二環(huán)己基亞甲基-4，4′-二異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯，其中，鏈延長(zhǎng)劑(B)選自乙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，乙二胺，丙鄰二胺，六亞甲基二胺，甲苯二胺，苯二甲基二胺，二苯基二胺，二氨基二苯基甲烷，二氨基環(huán)己基甲烷，哌嗪，2-甲基哌嗪，異佛爾酮二胺，肼和水。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚氨酯溶解在其有機(jī)溶劑中而形成的涂料組合物。
5.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚氨酯呈膜狀直接或間接地結(jié)合在纖維質(zhì)基材的至少一個(gè)側(cè)面上而形成的層壓合成皮革。
6.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的熱塑性聚氨酯實(shí)質(zhì)上均勻地存在于纖維質(zhì)基材的許多纖維間的間隙中，填充該間隙的同時(shí)將這些纖維結(jié)合在一起而形成的浸漬復(fù)合人工皮革。
7.下式(1)表示的聚碳酸丁二醇酯的制造方法，其特征在于，在酸性化合物存在下，使1，4-丁二醇和，從碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯和碳酸亞烴酯中選擇出來的碳酸酯反應(yīng); (式中，p是具有3-85的平均值的數(shù))。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，酸性化合物是從磷酸，亞磷酸，磷酸酯，亞磷酸酯，酸性磷酸酯中選擇出來的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，酸性化合物的量，相對(duì)于1，4-丁二醇和碳酸酯的合計(jì)總重，為1ppm-10，000ppm。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制造方法，其特征在于，聚碳酸丁二醇酯的數(shù)均分子量是500，-10，000。
11.數(shù)均分子量為500-10，000，且下式(1)表示的聚碳酸丁二醇酯的制法， (式中，p是具有3-85的平均值的數(shù))其特征在于，在酸性化合物存在下，使數(shù)均分子量為300-1000的聚碳酸丁二醇酯和從碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯，碳酸亞烴酯中選擇出來的碳酸酯進(jìn)行反應(yīng)。
12.數(shù)均分子量為500-10，000，且下式(1)表示的聚碳酸丁二酯的制法， (式中，p是具有3-85的平均值的數(shù))其特征在于，使數(shù)均分子量為300-1000的聚碳酸丁二醇酯在酸性化合物存在下進(jìn)行自己縮合反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種熱塑性聚氨酯，它是由數(shù)均分子量500—10,000的聚碳酸丁二醇酯成分和脂肪族二異氰酸酯成分構(gòu)成的預(yù)聚物(A)，和從分子量為300以下的二醇，分子量為300以下的二胺，肼及水中選擇出來的具有活潑氫的鏈延長(zhǎng)劑(B)反應(yīng)，該預(yù)聚物(A)通過鏈延長(zhǎng)劑(B)使鏈延長(zhǎng)。本發(fā)明熱塑性聚氨酯的耐光性、耐加水分解性、耐油酸性及耐醇性都優(yōu)良，因此，可用于涂料組合物，用該涂料加工基材制得的層壓合成皮革或浸漬復(fù)合人工皮革等用途中。
文檔編號(hào)C09D175/06GK1102189SQ9311858
公開日1995年5月3日 申請(qǐng)日期1993年10月23日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月29日
發(fā)明者小山正興, 渡邊智也, 河合健三, 森干芳 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社