專利名稱：穩(wěn)定性和耐久性改進的氯乙烯膠乳組合物的制作方法
發(fā)明范圍本發(fā)明涉及氯乙烯膠乳共聚物。更具體地說，本發(fā)明涉及的是尤其可用于涂料組合物的穩(wěn)定耐久的氯乙烯膠乳共聚物。
氯乙烯膠乳共聚物在技術上是眾所周知的。這些共聚物的優(yōu)點在于色透明性，柔軟和防護性能。這些性能使得氯乙烯膠乳共聚物十分適用作塑料和表面涂層。
本文所關心的是需要改進氯乙烯膠乳共聚物的耐久性。一般說來，膠乳共聚物的耐久性可以通過提高它的分子量和/或共聚入被認為可使共聚物耐久性改善的單體。雖然在理論上是可行的，但是，具有耐久性的單體的共聚合受到一些因素限制，諸如單體的混溶性或根據(jù)地方和國家安全防護法單體的批準使用。
本發(fā)明提供了新種類的氯乙烯膠乳共聚物，其中所含用量雖少而行之有效的一類選擇單體，改善了共聚物的穩(wěn)定性和使用性能。
按照上述內容，本發(fā)明提供了一種改進的鹵代乙烯膠乳組合物，該組合物里含聚合的表面活性劑的水中含有游離基加成聚合性烯類不飽和單體的一種膠乳共聚物;本發(fā)明的改進之處是，在共聚物中引入了一種用量雖少而行之有效的多烯類不飽和單體，這種單體最好是一種三聚氰酸三烯丙基酯。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，鹵代乙烯單體用的是氯乙烯，另一種共聚單體是α-烯烴。所用“膠乳共聚物”術語是指從分散的水相中制得的單體共聚物。所用的“膠乳組合物”術語是指由膠乳共聚物和一種聚合的表面活性劑組成的最終組合物。本發(fā)明改善了共聚物的高溫加工性(在約250°F)。
本發(fā)明還包含一種涂料組合物，尤其是一種含本發(fā)明鹵代乙烯膠乳組合物的水基涂料組合物。本發(fā)明另外包含的是把該組合物涂布在基材如鋁基上所得的制品。本發(fā)明的制品具有優(yōu)良的耐發(fā)白性，耐沖擊性，柔性以及耐酸性。
正如下面詳細所述，本發(fā)明的特征在于三聚氰酸三烯丙基酯。但是，按照本發(fā)明，凡是具有三聚氰酸三烯丙基酯性質的其它多烯類不飽和單體也包括在本發(fā)明的權利要求之中。
本發(fā)明的鹵代乙烯膠乳共聚物，其基本成分是氯乙烯和三聚氰酸三烯丙基酯，后者的特征在于，它的用量雖少，但對膠乳組合物的穩(wěn)定性和工作特性有行之有效的作用。三聚氰酸三烯丙基酯在固體膠乳共聚物的共聚單體中的含量可為約0.1～2%或更高，又以約0.5～1%為佳(以重量計)。共聚物中鹵代乙烯的含量可為約75～99.4%，又以約90～99%為佳(均以重量計)。本發(fā)明常用的另一種可共聚單體，可以是一種含環(huán)氧的單體，α-烯烴或它們的混合物。
含環(huán)氧的單體的例子有丙烯酸縮水甘油酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，烯丙基縮水甘油基醚等。含環(huán)氧的單體在固體膠乳共聚物的共聚單體中可占約0.2～20%，又以約0.5～4%(均以重量計)為佳。
α-烯烴的例子有乙烯，丙烯，異丁烯和丁烯-1。優(yōu)選采用的是乙烯。α-烯烴可按較低的用量使用，它在固體膠乳共聚物的共聚單體中可占約1～6%，又以約1～4%為佳(均以重量計)。也可以采用較高含量的α-烯烴，如20%或更高的含量。
本發(fā)明的一個與眾不同的特點是，可采用很高量的鹵代乙烯單體與含量較低的α-烯烴。好比采用高含量的氯乙烯，便可以使同這種單體有連帶關系的性能如防護性能受益最大。由于氯乙烯單體比較便宜，由此可降低制得的共聚物的成本。
按照本發(fā)明的方法，可在有乳化劑的水中使上述單體進行游離基引發(fā)的加成聚合制備膠乳組合物，所用乳化劑主要由一種聚合的表面活性劑所組成，諸如一種經過堿中和的含酸官能團的加成聚合物。采用烯類不飽和單體的游離基加成聚合可制取這種堿中和的含酸官能團的丙烯酸類聚合物。其中所用的單體至少有一種是含酸官能團的單體，這種單體最好是丙烯酸。能用于本發(fā)明的其它酸類有甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸，富馬酸，不飽和二元羧酸的單酯如馬來酸單甲酯，富馬酸單乙酯，也可以采用酸酐。還可采用其它單體參與共聚，只要這種共聚性單體對最終產物的制備或使用沒有不好的影響。酸官能團單體的量約占酸官能團丙烯酸類聚合物中所有單體的30～100%，又以50～90%為佳(均以重量計)。酸官能團加成聚合物的重均分子量(Mw)按聚苯乙烯標樣計算約為3，000～100，000，又以約10，000～80，000為佳。
含酸官能團的加聚物用堿，最好是一種揮發(fā)性的堿中和。中和度約為0～100%，又以約30～80%為佳。適用的堿宜是揮發(fā)性堿。它們包括氨和伯胺、仲胺或叔胺，如乙醇胺，二乙醇胺，N-甲基乙醇胺，二甲基乙醇胺，異丙醇胺，二異丙醇胺，甲胺，乙胺，二乙胺，三甲胺，三乙胺，和嗎啉。
膠乳組合物可以在表面活性劑存在下通過乙烯基單體和α-烯烴的游離基引發(fā)加成聚合制取。堿中和的酸官能團聚合的表面漢性劑的用量約占膠乳組合物中樹脂固體總量的5～90%，又以約10～55%為佳。這種聚合的表面活性劑可以同常用的表面活性劑如離子型或非離子型表面活性劑配合一起使用。正如上面所述，乙烯基單體，三聚氰酸三烯丙基酯，以及α-烯烴單體可以同一種含環(huán)氧的單體共聚。另外，還可使用其它的可共聚單體，只要它們對膠乳共聚物的制備和使用不產生有害的影響。
用來制備膠乳共聚物的熱或氧化-還原性游離基引發(fā)劑可以是水溶性或油溶性的引發(fā)劑諸如過氧化物型，如過氧化氫，叔丁基氫過氧化物/異抗壞血酸;離子型，如過硫酸銨，過硫酸鈉，過硫酸鉀，或重氮型，如偶氮二異戊腈;偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基)脒(amidene)。它們的用量一般約占可共聚單體重量的0.01～3%，又以0.05～1%為佳。
膠乳組合物的制備方法具體說明如下采用的聚合溫度約為25～90℃，又以40～75℃為佳。取以下物料混合物的10～20%(重量)投入反應器，這些物料是一種堿中和的酸官能團聚合的表面活性劑，三聚氰酸三烯丙基酯，氯乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯(任選)，以及水。按需要量往反應器中加入乙烯單體，并以帶壓加料為宜，以此制取所要求的膠乳共聚物。上述的反應混合物然后通過添加一種游離基引發(fā)劑如過硫酸銨水溶液引發(fā)聚合。聚合反應進行到聚合速度開始下降為止。將余下的單體和表面活性劑的混合物投入反應器，加料速度宜均勻，聚合反應以達到不是自持鏈鎖反應為止。除去或蒸掉未反應的單體。
制得的膠乳組合物是穩(wěn)定的，其固含量約為20%或高于20%，一般最高可達約40%，粒度為500～4000埃(通過透光率測定)，粘度約為10～10，000厘泊(在每分鐘30轉條件下測定)。膠乳的分子量明顯高于不含三聚氰酸三烯丙基酯的同樣膠乳的分子量。如用氯乙烯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，以及乙烯制得的一種膠乳，其分子量約為一百萬。在上述單體中添加三聚氰酸三烯丙基酯(占單體總量的1%)，結果形成的膠乳的分子量約為二百萬或更高值。
正如前面所述，本發(fā)明也可以使用含二個或二個以上不飽和位置的多烯類不飽和單體。因此，能同鹵代乙烯單體混溶的多烯丙基單體也包含在本發(fā)明之中。多烯類不飽和單體的具體例子有多元酸的乙烯基酯，諸如己二酸二乙烯基酯，丁二酸二乙烯基酯，以及亞甲基丁二酸(衣康酸)二乙烯基酯;多官能團酸的烯丙基酯，諸如富馬酸二烯丙基酯，檸檬酸二烯丙基乙烯基酯;不飽和醚，如二乙烯基醚和二烯丙基醚。
本發(fā)明實際使用中，這種膠乳組合物可以按照預期用途的足夠用量用于涂料組合物。例如在用作罐桶的內層涂料中，膠乳組合物的用量應足以保證涂層的防護性能以及其它所要求的加工性和耐久性。這種涂料組合物可含有固化劑，諸如氨基塑料，酚醛塑料，或異氰酸酯。固化劑的用量要足以形成必不可少的交聯(lián)度。膠乳同固化劑的重量比約為50～95%∶2～15%(以重量計)。
氨基塑料是一種醛(如甲醛，乙醛，巴豆醛，苯甲醛)同一種含氨基或酰胺基的物質(如尿素，蜜胺，和苯并胍胺)縮聚的產物。在水基涂料組合物中，優(yōu)選使用由醇和甲醛同蜜胺，尿素或苯并胍胺反應制得的產物，這是由于它們具有良好的水分散性。適合用來制造該醚化產物的醇是一元醇，諸如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，苯甲醇，環(huán)己醇，以及乙氧基乙醇。一種醚化的蜜胺-甲醛樹脂是優(yōu)選的氨基塑料樹脂。美國專利4，075，141(發(fā)明人Porter等，1978年2月21日)包含有合用的氨基塑料樹脂的說明，本文引入以供參考。
酚醛樹脂包括一種醛同一種苯酚的縮合產物。甲醛和乙醛是推薦的醛類?？刹捎酶鞣N苯酚，如苯酚自身，甲酚，對-苯基苯酚，對-叔丁基苯酚，對-叔戊基苯酚，以及環(huán)戊基苯酚。美國專利2，597，333(引入以供參考)所談到的羥甲基苯酚醚是特別合用的。
很多封端的多異氰酸酯是滿意的交聯(lián)劑。它們在技術上是眾所周知的。有機多異氰酸酯一般采用一種揮發(fā)性的醇，ε-己內酰胺或酮肟封端。這些封端的多異氰酸酯在升高溫度時，如約高于100℃便變成不封端?！坝袡C成膜劑化學”(“TheChemistryoforganicfilmformer”，作者D.H.Solomon，RobertE.Kreigers出版公司出版，1977年，第216-217頁)介紹了許多本發(fā)明可以使用的封端異氰酸酯。該書揭示的內容引入本文以供參考。
涂料組合物還可含有的是各種添加劑，諸如流動控制劑，粘合促進劑，固化催化劑等。本發(fā)明的涂料組合物可將膠乳共聚物、固化劑以及其它涂料添加劑和附屬物均勻混合制得。該涂料在300～500°F溫度烘烤固化，以制成具有色穩(wěn)定性的商業(yè)級涂層。
該涂料組合物可通過噴涂，輥涂，以及電沉積的方法涂布到諸如鋁或鋼之類的基材上。包括這種帶固化涂層的基材在內的產品，其特征在于，在以下的主要性質方面具有優(yōu)良的性能，它們是膠乳的穩(wěn)定性，色穩(wěn)定性，防護性，粘結性，耐發(fā)白性，耐沖擊性，耐酸性，以及柔韌性。
通過下面的非限制性實施例，對這些性能和其它性能作更為詳細的說明。
實施例1本實施例對本發(fā)明的乙烯基膠乳組合物及制備和使用方法加以說明。成分重量份數(shù)乳液混合物聚合的表面活性劑134無離子水136三聚氰酸三烯丙基酯1.3(50%丁醇溶液)甲基丙烯酸縮水甘油酯1.04氯乙烯單體48反應器起始投料無離子水36.7聚合的表面活性劑6三聚氰酸三烯丙基酯0.23(丁醇溶液)甲基丙烯酸縮水甘油酯0.18
氯乙烯單體8.55乙烯單體(加壓)乙烯8引發(fā)劑投料無離子水5.5過硫酸銨0.37(1)一種丙烯酸類共聚物，其組成為65%丙烯酸和35%苯乙烯;用氫氧化銨中和。
聚合在一臺密封的反應器中進行，該反應器帶有一個攪拌器，一個加熱和冷卻裝置，以及一個用惰性氣體沖洗的裝置。把上面各成分的混合物充分混合，制成水乳液混合物。往反應器里加入起始投料，并抽成真空，同時以每分鐘100轉的速度(rpm)進行攪拌。然后在室溫攪拌下將反應器用乙烯加壓，壓力保持在約4～180磅/平方英寸(Psia)范圍。反應器中的物料接著被加熱到約61℃，反應器中的壓力在該溫度達到約285Psia。此時將引發(fā)劑投料加入反應器。使反應溫度在61℃保持20分鐘直至壓力開始下降。然后在61℃，三小時內，以勻速加入余下的水乳液混合物。在第一小時末了，攪拌速度為132轉/分鐘;在第二小時末以及以后的時間，攪拌速度為165轉/分鐘。此后，得到的混合物在61℃和365磅/平方英寸保持三小時。
所得混合物經真空汽提至游離氯乙烯單體含量為每一百萬份含十份(即10ppm)。分析結果固含量為23.4%，pH為7.29，粘度為330厘泊，每加侖重為8.9，粘度為1335埃。
采用上述的乙烯基膠乳組合物，加上蜜胺甲醛樹酯作固化劑以及常用于罐桶內層涂料的其它樹脂狀附屬物和添加劑，便制得本發(fā)明的可固化涂料組合物。該組合物用一根12＃號扁棒涂布，并在400°F烘烤四分鐘。固化后的涂層變色，褪色明顯減輕，而且耐沖擊。
實施例2該實施例進一步闡明本發(fā)明的膠乳組合物及其制備方法。
在一臺正確裝置的反應器中裝入水，過硫酸銨，使反應器抽空和用氮氣加壓的操作重復三次。在一個儲罐里裝入聚合的表面活性劑，甲基丙烯酸縮水甘油酯，三聚氰酸三烯丙基酯和丁醇的混合物制成單體的預乳化液(PMF)后，使儲罐作上面同樣的重復操作，接著，將起始投料(359克PMF和87克氯乙烯單體)加入反應器。它的起始轉速定在275轉/分鐘，PMF儲罐的轉速定在200。用乙烯使反應器加熱到165磅/平方英寸(表壓)。乙烯加料完畢，反應器被加熱到62℃，物料在該溫度保持20分鐘。接著從反應器中取出反應混合物的樣品供目測和批樣的固含量測定。并往反應器中喂入最后投料的PMF和氯乙烯2035克PMF溶液以每小時407克的速度用5個小時喂入反應器;同時，494克氯乙烯以每小時99克的速度用5個小時喂入反應器。在所有物料喂完之后，使反應混合物保持在62℃達2個小時以完成反應。在操作過程中，當喂料滿一小時，反應器的轉速提高到375轉/分鐘，到喂料滿二小時，轉速提高到475轉/分鐘。在整個其余的操作期間，反應器的轉速則一直保持這個大小。
使膠乳冷卻，汽提除去殘留的單體，并分析粒度和固含量(百分數(shù))。這種膠乳的粒度為1800埃，最后批樣的固含量為21.3%。制得的膠乳組合物是穩(wěn)定的。
雖然上面已經介紹了本發(fā)明的具體實施方案，理所當然，專于此行者所能作出的各種改進將是顯而易見，不致超出本發(fā)明的范圍或精神。因此，打算把本發(fā)明的權利要求解釋成包括該發(fā)明的各個方面，這些方面會被專于此行者看作是本發(fā)明從屬的同等物。
權利要求
1.一種改進的鹵代乙烯膠乳組合物，該組合物里含聚合的表面活性劑的水中，含有游離基加成聚合性烯類不飽和單體的一種共聚物其改進之處是，共聚物里含有一種用量雖少而行之有效的可共聚的多烯類不飽和單體。
2.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的多烯類不飽和單體是一種多烯丙基單體。
3.根據(jù)權利要求2的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的多烯丙基單體是三聚氰酸三烯丙基酯。
4.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中三聚氰酸三烯丙基酯在固體膠乳共聚物共聚單體中的含量約為0.1～2%(重量)。
5.根據(jù)權利要求4的鹵代乙烯膠乳組合物，其中三聚氰酸三烯丙基酯的用量約為0.5～1%。
6.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中鹵代乙烯是氯乙烯。
7.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中鹵代乙烯在膠乳共聚物的單體中約占60～99.4%(重量)。
8.根據(jù)權利要求7的鹵代乙烯膠乳組合物，其中鹵代乙烯在膠乳共聚物的單體中約占90～99%(重量)。
9.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中共聚物含有一種α-烯烴。
10.根據(jù)權利要求9的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的α-烯烴是乙烯。
11.根據(jù)權利要求10的鹵代乙烯膠乳組合物，其中共聚的乙烯在固體膠乳共聚物的共聚單體中約占1～6%(重量)。
12.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的共聚物含有一種含環(huán)氧的單體。
13.根據(jù)權利要求12的鹵代乙烯膠乳組合物，其中含環(huán)氧的單體在固體膠乳共聚物的共聚單體中約占0.2～20%(重量)。
14.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的聚合的表面活性劑是一種堿中和的酸官能團丙烯酸聚合物。
15.根據(jù)權利要求14的鹵代乙烯膠乳組合物，其中堿中和的酸官能團丙烯酸類聚合物是用至少有一種單體是酸官能團單體的烯類不飽和單體進行游離基加成聚合制得。
16.根據(jù)權利要求15的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的酸官能團丙烯酸單體是丙烯酸。
17.根據(jù)權利要求15的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的酸官能團單體在酸官能團丙烯酸類聚合物全部單體中約占30～100%(重量)。
18.根據(jù)權利要求13的鹵代乙烯膠乳組合物，其中的酸官能團單體在酸官能團聚合物中約占50～90%(重量)。
19.根據(jù)權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物，其中聚合的表面活性劑的用量約占該膠乳組合物全部固體量的5～90%(重量)。
20.根據(jù)權利要求19的鹵代乙烯膠乳組合物，其中聚合的表面活性劑的用量約為10～55%(重量)。
21.含有權利要求1鹵代乙烯膠乳組合物的一種涂料組合物。
22.將這種含有權利要求1的鹵代乙烯膠乳組合物涂布在基材上制得的產品。
全文摘要
本發(fā)明揭示的是一種改進的氯乙烯膠乳組合物，其特征在于它含有用量雖少而行之有效的三聚氰酸三烯丙基酯，由此提供了改善穩(wěn)定性和使用性能。
文檔編號C09D127/06GK1048049SQ9010424
公開日1990年12月26日 申請日期1990年6月11日 優(yōu)先權日1989年6月12日
發(fā)明者約瑟夫·埃米爾·普斯克斯, 梅拉尼·休·斯波爾丁, 特倫斯·維瑟夫·哈特 申請人:Ppg工業(yè)公司