專利名稱：新螯合劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由亞氨基二乙酸衍生的新螯合劑，涉及含有該螯合劑的去垢和洗滌組合物，尤其涉及硬表面的洗滌組合物。
人們已合成了幾種亞氨基二乙酸型化合物，并研究了它們分離金屬的性質(zhì)。
例如甲基亞氨基二乙酸[它的合成參見(jiàn)ChemicalAbstracts104(6)45062d];乙酰氨基亞氨基二乙酸[參見(jiàn)Biochemistry5，P467(1966)];甘油亞氨基二乙酸[參見(jiàn)Chem.ZUESTI34(1)P.93-103(1980)，MAYER，RIECANSKA等人，1979年3月26日出版]。
化合物2-羥乙基二乙酸、二乙二醇二乙酸和1-羥丙基亞氨基二乙酸已由JapaneseLaid-OpenApplication59/70652號(hào)所公開(kāi)。
其它的亞氨基二乙酸衍生物，例如2-羥丙基亞氨基二乙酸和二羥基丙基亞氨基二乙酸已由DE-OS2314449號(hào)和DE-OS2542708號(hào)公開(kāi)。
已有報(bào)道有幾個(gè)上述化合物在去垢組合物中可用作螯合劑。歐洲專利申請(qǐng)262，112號(hào)介紹了二乙二醇二乙酸在去垢組合物(包括硬表面清洗組合物)中可用作助洗劑。
待決的歐洲專利申請(qǐng)317542號(hào)公開(kāi)了具體的亞氨基乙酸衍生物(例如甘油亞氨基二乙酸和乙酰氨基亞氨基二乙酸)與某些溶劑結(jié)合用于硬表面清洗組合物中。
本發(fā)明合成了新的亞氨基二乙酸衍生物，尤其是已發(fā)現(xiàn)這些衍生物在去垢清洗組合物中可用作螯合劑。
本發(fā)明涉及由亞氨基二乙酸衍生的下式所示的新的螯合劑
式中R選自-(CH2)2OCH2CH3;-(CH2)3OCH2CH3;
-CH(CH3)CH2OH;-(CH2)3O(CH2)2CH3;
M是氫或成鹽陽(yáng)離子。
本發(fā)明還包括含有本發(fā)明新化合物的去垢組合物，尤其是硬表面清洗組合物。
本發(fā)明的新螯合劑由下式表示
式中R選自-(CH2)2OCH2CH3;-(CH2)3O(CH2)2CH3;
-CH(CH3)CH2OH;-(CH2)3O(CH2)2CH3M是氫或成鹽陽(yáng)離子，最好是Na、K、NH+4或含1至4個(gè)短鏈烷基或羥烷基的取代銨陽(yáng)離子，所述短鏈烷基各含1至3個(gè)碳原子。
因此下述螯合劑包括在本發(fā)明范圍內(nèi)(M是氫)乙氧基乙基亞氨基二乙酸(EOEIDA)，它具有下式結(jié)構(gòu)
通過(guò)下述反應(yīng)制備該化合物
乙氧基丙基亞氨基二乙酸(EOPIDA)，它具有下式結(jié)構(gòu)
通過(guò)下述反應(yīng)制備該化合物
異羥丙基亞氨基二乙酸(IHYPIDA)，它具有下式結(jié)構(gòu)
通過(guò)下述反應(yīng)制備該化合物
丙氧基丙基亞氨基二乙酸(POPIDA)，它具有下式結(jié)構(gòu)
通過(guò)下述反應(yīng)制備該化合物
螯合劑(鈉鹽)可按下述方法制備分別將約0.86mole氨基乙氧基乙烷(用于制備EOEIDA)或氨基丙氧基乙烷(用于制備EOPIDA)或氨基異丙醇(用于制備IHYPIDA)或氨基丙氧基丙烷(用于制備POPIDA)約1.7mole氯乙酸鈉置于1l裝有回流冷凝器的圓底容器中，加入500ml水使其呈漿料，小心地加入0.86mole碳酸鈉，將該混合物在至少50℃加熱2小時(shí)，然后在至少95℃加熱3小時(shí)。冷卻下用濃鹽酸將該溶液酸化至pH2，減壓蒸發(fā)，用熱乙醇提取固體，再蒸干，用水使固體成漿液，用濃氫氧化鈉調(diào)至pH11，于至少60℃下皂化1小時(shí)，然后蒸干。
本發(fā)明的新亞氨基二乙酸衍生物在去垢清洗組合物(包括衣服洗滌組合物以及硬表面清洗組合物中)可用作螯合劑，尤其理想的是在硬表面清洗組合物中用作螯合劑。
本發(fā)明的清洗組合物含有0.01%至95%的有機(jī)合成的表面活性劑和0.05%至95%的本發(fā)明的新螯合劑。
本發(fā)明用的有機(jī)合成表面活性劑包括合成的眾知周知的陰離子、非離子、兩性離子表面活性劑及它們的混合物。典型的是烷基硫酸鹽，烷基苯硫酸鹽和烷基苯磺酸鹽，鏈烷烴磺酸鹽，烯烴磺酸鹽，烷氧基化(特別是乙氧基化)醇，烷基酚，硫酸酯、氧化胺、脂肪酸和脂肪酸酯的磺酸酯等。這些表面活性劑是清洗劑領(lǐng)域中眾知周知的。通常，這類清洗表面活性劑含有C10-18烷基;陰離子清洗表面活性劑可以以其鈉、鉀或銨鹽形式應(yīng)用。非離子表面活性劑每分子疏水部分一般含有3至17個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)。陽(yáng)離子表面活性劑通常以季銨化合物為代表(如二牛脂二甲基氯化銨)，它最好與非離子表面活性劑一起應(yīng)用。
本發(fā)明組合物中特別優(yōu)選的是C12-16烷基苯磺酸鹽，C12-18鏈烷烴磺酸鹽、式RO(CH2CH2O)nH的乙氧基化脂肪醇，和式RO-(CH2CH2O)n-SO3M的乙氧基化脂肪醇硫酸鹽(式中R是C12-18烷基鏈，n是2至8，M是H或堿金屬離子)。
本發(fā)明的衣物清洗組合物一般含有1%至40%、最好含5%至30%有機(jī)合成表面活性劑，和1%至40%、最好是5%至30%本發(fā)明的新螯合劑。
所述衣物清洗組合物可配制成顆粒、液體、固體片形或條形;所述組合物可含有各種為專業(yè)人員所熟知的用于衣物清洗組合物的添加劑。這類添加劑的非限制性實(shí)例為其他去垢助洗劑，例如多磷酸鹽(如焦磷酸鉀)、次氮基三乙酸鹽(如Na3NTA)、乙二胺四乙酸鈉、亞乙基三胺五乙酸鈉、檸檬酸鈉、碳酸鈉、硅酸鈉和沸石，例如每克沸石具有200mg或更多的陽(yáng)離子交換容量(以CaCO3測(cè)定)的沸石;酶，例如蛋白酶和淀粉酶;漂白粉，例如過(guò)硼酸鈉、雙過(guò)氧十二烷二酸、二氯異氰尿酸鈉和間-氯過(guò)氧苯甲酸;污垢懸浮劑，例如羧甲基纖維素鈉;與過(guò)硼酸鈉一起使用的漂白活化劑，例如四乙酰乙二胺和壬酰氧苯磺酸鈉;漂白穩(wěn)定劑，例如二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鈉和二亞乙基三胺五乙酸鈉;水溶助長(zhǎng)劑，例如甲苯磺酸鈉、異丙基苯磺酸鈉和二甲苯磺酸鉀;纖維軟化成分，例如綠土粘土、二牛脂二甲胺、二牛脂乙酰胺、二牛脂苯甲酰胺和二牛脂二甲基氯化銨。
本發(fā)明的硬表面洗滌組合物一般含有0.01%至45%有機(jī)合成表面活性劑和0.2%至20%、最好含0.2%至10%本發(fā)明的新螯合劑。
理想的是，本發(fā)明的硬表面洗滌組合物還含有1%至20%沸點(diǎn)高于90℃的有機(jī)溶劑。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)這類溶劑確實(shí)特別適于與本發(fā)明螯合劑結(jié)合使用，這種結(jié)合可達(dá)到意想不到的去污效果。
此類效果在從表面除去鈣皂堿污垢的應(yīng)用中特別明顯(例如浴缸表面去污)。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，為使非噴霧型硬表面洗滌組合物具有如此效果，所述有機(jī)溶劑與螯合劑的重量比應(yīng)為2/3至2/1，以1/1至2/1為佳。
就非噴霧型組合物而言，最好不包含C1-3脂族醇，例如異丙醇(沸點(diǎn)82℃)，因?yàn)樗c本發(fā)明螯合劑結(jié)合使用不能產(chǎn)生此類效果。
然而，就噴霧洗滌劑而言，C1-3脂族醇(如乙醇和異丙醇)與沸點(diǎn)高于90℃的溶劑結(jié)合使用是非常理想的。
在本發(fā)明范圍內(nèi)有效的、沸點(diǎn)高于90℃的有機(jī)溶劑的例子為C6-9烷基芳香烴溶劑，特別是C6-9烷基苯、α-烯烴，如1-癸烯或1-十二碳烯、芐醇、正己醇和苯二甲酸酯。
這些溶劑中特別適于本發(fā)明組合物的一類溶劑包括分子結(jié)構(gòu)中具有6至16、最好為8至12個(gè)碳原子的二醇，最佳二醇溶劑在20℃水中的溶解度為約0.1至20g/100g水。最佳二醇溶劑是2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和2-乙基-1，3-己二醇。
乙二醇醚是另一類最佳溶劑。
這種溶劑包括水溶性卡必醇R(CARBITOLR)溶劑或水溶性溶纖劑R(CELLOSOLVER)。水溶性CARBITOLR溶劑是2-(2-烷氧基乙氧基)乙醇類的化合物，其中烷氧基由乙基、丙基、丁基、戊基、己基衍生;最佳水溶性卡必醇是2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，還可稱作丁基卡必醇。優(yōu)選的還有己基卡必醇和2-甲基戊基卡必醇。水溶性CELLO-SOLVER溶劑是2-烷氧基乙氧基乙醇類的化合物，其中烷氧基最好是丁基或己基。
在二醇醚類中還發(fā)現(xiàn)了某些丙二醇衍生物在本發(fā)明范圍內(nèi)特別有效;具體包括1-正丁氧基丙烷-2-醇和1-(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇(丁氧基丙氧基丙醇)，尤以后者為佳。
還可采用上述溶劑的混合物，例如丁基卡必醇和/或芐醇與二醇和/或乙二醇醚的混合物。
沸點(diǎn)高于90℃的有機(jī)溶劑含量最好占組合物總量的1%至10%。
就噴霧洗滌劑而言，最佳的溶劑混合物為1-正丁氧基丙-2-醇與乙醇或異丙醇(比率為1/20至1/2)的混合物。
本發(fā)明的硬表面洗滌組合物可含有輔助(任選)成分。
除了本發(fā)明的螯合劑外，還可采用以常規(guī)去垢助洗劑為代表的輔助成分;可分類的和在現(xiàn)有技術(shù)中通稱為去垢助洗劑的化合物包括次氮基三乙酸鹽(NTA)，聚羧酸鹽，檸檬酸鹽，水溶性磷酸鹽(如三-磷酸鹽、正磷酸鈉和焦磷酸鈉)，硅酸鹽、乙二胺四乙酸鹽(EDTA)，氨基-多磷酸鹽(DEQUEST)，磷酸鹽和它們的混合物。
用于本發(fā)明的最理想成分是常規(guī)去垢水溶助長(zhǎng)劑，適宜的實(shí)例為脲，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺和二甲苯、甲苯、乙苯、異丙苯(異丙基苯)的磺酸鈉、鉀、銨以及烷醇銨鹽。
本發(fā)明的硬表面洗滌組合物還含有磨擦劑。
適用于本發(fā)明的磨擦劑選自文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的具較溫和磨擦性能的公知水不溶、非砂性材料。本發(fā)明采用的最理想的磨擦劑是不產(chǎn)生討厭的“刮痕”的磨擦劑。通常采用莫氏硬度為約7或小于7的研磨材料;采用莫氏硬度為3或小于3的磨擦劑可避免在鋁或不銹鋼制品表面上出現(xiàn)刮痕。適宜的磨擦劑包括無(wú)機(jī)材料，特別是諸如碳酸鈣和硅藻土之類的材料，以及諸如漂白土、碳酸鎂、陶土、actapulgite、鈣羥磷灰石、焦磷酸鈣、白云石等之類的材料。上述無(wú)機(jī)材料可看作“強(qiáng)磨擦劑”?？刹捎弥T如脲-甲醛、甲基丙烯酸甲酯樹(shù)脂、密胺甲醛樹(shù)脂、聚乙烯球和聚氯乙烯之類的有機(jī)磨擦劑，以避免在某些表面、尤其在拋光表面上出現(xiàn)刮痕。
一般，在組合物中采用的磨擦劑的粒徑為10-1000微米，濃度為5%至30%。常常加入增稠劑，使磨擦劑懸浮。
本發(fā)明的組合物內(nèi)最好包含增稠劑，主要為了懸浮磨擦劑;高含量增稠劑不利于操作效果，因?yàn)樗鼈冸y以從洗凈的表面漂洗掉。因此，該含量應(yīng)保持在2%以下，以0.2%至1.5%為佳。可采用普通增稠劑，例如聚丙烯酸酯，合成生物聚合膠，羧甲基纖維素，可膨脹綠土粘土等。
本發(fā)明組合物中可包含皂，以椰油脂肪酸制得的皂為最佳。
為提供美感或給產(chǎn)品以其他優(yōu)良性能，還可加入商品中常用的輔助成分。常用的輔助成分包括香料，染料，熒光增白劑，污垢懸浮劑，洗滌酶，凝膠控制劑，增稠劑，凍熔穩(wěn)定劑，殺菌劑，防腐劑等。
最好以含水液體組合物的形式(包括濃縮液)制備本發(fā)明所述硬表面清洗組合物，其中的基本成分是前述的表面活性劑和溶劑/螯合劑二元混合物。
標(biāo)準(zhǔn)稀釋的液態(tài)制品通常含1-6%表面活性劑和8-20%溶劑/螯合劑二元混合物。
濃縮的液態(tài)制品通常含6-10%表面活性劑和16-24%溶劑/螯合劑二元混合物。
本發(fā)明還包括通過(guò)噴霧應(yīng)用的擦窗洗滌劑或通用洗滌劑，其中表面活性劑含量通常為0.01至2%，螯合劑含量為0.2至3%。
此外，本發(fā)明組合物還可呈乳油狀擦凈劑形式，其中含有研磨材料、表面活性劑和本發(fā)明的溶劑/螯合劑二元混合物。
上述制品中，組合物的pH值呈中性或堿性，一般為pH5-11。
下述實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的組合物，而不是用來(lái)限制本發(fā)明范圍。
采用下列縮寫符號(hào)EOEIDA乙氧基乙基亞氨基二乙酸EOPIDA乙氧基丙基亞氨基二乙酸IHYPIDA異羥丙基二乙酸POPIDA丙氧基丙基亞氨基二乙酸HCnFA窄餾分、硬質(zhì)椰油脂肪酸ETHD2-乙基-1，3-己二醇BPP丁氧基丙氧基丙醇＝1(2-正丁氧基-1-甲基乙氧基)丙-2-醇BP丁氧基丙醇＝1-正丁氧基丙-2-醇
NaCS異丙基苯磺酸鈉SokolamRPHC25 交聯(lián)聚丙烯酸酯增稠劑實(shí)施例1按下述配方制備本發(fā)明的噴霧干燥顆粒型洗衣去垢劑成分重量%α-磺化椰油脂肪酸(甲酯)8C11-13正烷基苯磺酸鹽(Na) 6C13-15脂肪醇乙氧化物(EO 5-8) 12水合沸石A(1-10微米)20EOEIDA5固體硅酸鹽2.5硫酸鈉20過(guò)硼酸鈉4H2O＊ 13四乙?；叶罚?.0二亞乙基三胺五亞甲基磷酸鹽0.15甲苯磺酸鈉0.6蛋白酶＊0.5羧甲基纖維素Na2增白劑/香料＊/次要成分3水/其它成分加至100＊按常規(guī)噴霧干燥方法制備實(shí)施例Ⅰ的組合物。將用(＊)標(biāo)志的各成分干混在噴霧干燥的產(chǎn)物中，以免分解。
實(shí)施例2按下述配方制備本發(fā)明的液體重垢型衣物洗滌劑成分重量%C12烷基乙氧基硫酸鹽(EO3)(Na) 11.6
C12-14脂肪醇乙氧化物(EO)721.5EOEIDA10.0乙醇10.0增白劑/香料/酶/其他成分3.0水加至100%可制備下述本發(fā)明的液體硬表面洗滌組合物。
還可制備下述本發(fā)明的乳油狀擦凈劑組合物實(shí)施例Ⅺ實(shí)施例ⅫC11-13正烷基苯磺酸鹽(Na) - 4.0C13-16鏈烷烴磺酸鹽(Na) 4.0 -C12-14脂肪醇乙氧化物(EO) - -HCnFA2.01.5芐醇1.0-BPP3.04.0EOEIDA3.0-IHYPIDA-3.0Na2CO33.0 3.0CaCO330.0 -聚氯乙烯-10.0SokolanRPHC25 0.4 0.4水及其他成分-加至100-還可制備下述本發(fā)明的噴霧洗滌劑實(shí)施例ⅩⅢ實(shí)施例ⅩⅣC13-16烷基硫酸鹽(Na) 0.3 0.3C13-16烷基硫酸鹽，乙氧基化的(EO3)(Na) 0.6 0.6乙醇4.04.0BP4.04.0EOEIDA1.2-IHYPIDA-1.2
香料，水和其他成分-加至100-pH10.310.權(quán)利要求
1.下式表示的螯合劑
式中R選自-(CH2)2OCH2CH3；-(CH2)3OCH2CH3；-CH(CH3)CH2OH；-(CH2)3O(CH2)2CH3，M或者是氫或者是成鹽陽(yáng)離子。
2.一種去垢組合物，它含有0.01%至95%有機(jī)合成表面活性劑，0.05%至95%權(quán)利要求1的螯合劑。
3.一種衣物去垢組合物，它含有1%至40%有機(jī)合成表面活性劑，1%至40%權(quán)利要求1的螯合劑。
4.按權(quán)利要求3的去垢組合物，其中所述有機(jī)合成表面活性劑含量為5%到30%，所述螯合劑含量為5%至30%。
5.一種硬表面洗滌組合物，它含有0.01%至45%有機(jī)合成表面活性劑和0.2%至20%權(quán)利要求1的螯合劑。
6.按權(quán)利要求5的硬表面洗滌組合物，其中還含有1%至20%沸點(diǎn)高于90℃的有機(jī)溶劑。
7.按權(quán)利要求6的硬表面洗滌組合物，它不適于作噴霧洗滌劑，并且其中所述有機(jī)溶劑與螯合劑的重量比為2/3至2/1，最好是1/1至2/1。
8.按權(quán)利要求6的硬表面洗滌組合物，其中有機(jī)溶劑選自芐醇，乙二醇醚和在分子結(jié)構(gòu)中具有6至16個(gè)碳原子的二醇。
9.按權(quán)利要求8的硬表面洗滌組合物，其中有機(jī)溶劑選自丁氧基丙醇，丁氧基丙氧基丙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)-乙醇，芐醇，2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇。
10.按權(quán)利要求9的硬表面洗滌組合物，其中有機(jī)溶劑是丁氧基丙氧基丙醇。
11.按權(quán)利要求5-10的硬表面洗滌組合物，它還含有磨擦劑。
12.按權(quán)利要求6的硬表面洗滌組合物，它適于作噴霧洗滌劑，而且還含有選自乙醇和異丙醇的溶劑。
13.按權(quán)利要求12的適于作噴霧洗滌劑的硬表面洗滌組合物，其中所述溶劑是正丁氧基丙醇和乙醇或異丙醇的混合物，其重量比為1∶20至1∶2。
全文摘要
本發(fā)明介紹了由亞氨基二乙酸衍生的新穎螯合劑，由下式表示式中R選自-(CH-CH(CHM是氫或成鹽陽(yáng)離子。還介紹了含有所述螯合劑的去垢和洗滌組合物，特別是硬表面洗滌組合物。
文檔編號(hào)C09K3/00GK1047495SQ90103870
公開(kāi)日1990年12月5日 申請(qǐng)日期1990年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年5月23日
發(fā)明者埃迪·沃斯, 阿克塞爾·柯尼希, 伊安·科恩 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司