專利名稱：生產具有含有有機著色劑的二氧化硅膜的積層材料的方法和由此生產的積層材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產在基體上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的積層材料的方法和由此生產的積層材料。
為了獲得具有新功能特點的材料，人們已試圖將有機著色劑加到二氧化硅膜中。但是由于有機著色劑處于高溫時易分解，因此，稱之為溶膠-凝膠的方法實際上是常規(guī)生產這種具有新功能特點的材料的唯一方法。技術論文“J.Non-Crys.Solids，74(1985)，395”涉及將有機熒光著色劑加到二氧化硅膜中的這種方法，該先有技術生產的僅僅是含有有機著色劑的多孔膜。另一篇技術論文“Ceramics，21，No.2，1986，111”建議用溶膠-凝膠法將有機分子摻雜到非晶石英中。據(jù)報道，在制成的玻璃結構中存在殘留雜質、變形和疵點。
任何先有技術都采用溶膠-凝膠方法，因而為了確保膜固定在基體上，必須在生產工藝的最后階段進行加熱處理。但是，由于不能在引起有機著色劑分解這樣高的溫度下加熱基體上的薄膜，所以獲得的薄膜不可避免地變成多孔膜。另外，該方法不能使用在低溫下加熱易分解的有機著色劑。必須在低溫下加熱會產生溶膠-凝膠方法本身固有的其它問題，例如在膜的結構中產生殘余雜質，如一定量的未分解原料和有機溶劑。上面引用的這些先有技術通常還有另一問題，即因為要使用昂貴的金屬醇鹽作原料，故膜的造價很高。另外，上述先有技術采用的浸涂法不能有效地應用于具有復雜圖形的基體。
本發(fā)明的主要目的在于提供生產含有有機著色劑的二氧化硅膜的新方法，該方法完全沒有生產含有有機著色劑的二氧化硅膜的任何常規(guī)方法所固有的那些缺陷。
本文所有的“有機著色劑”一詞是一很寬的概念，包括用任何有效方法處理后能顯色的那些著色劑。
本發(fā)明的第一個具體實施方案涉及對模制有機材料的染色方法。具體地說，該方案涉及在模制有機材料的表面上形成具有極好的化學和機械耐久性的著色層的方法，上述模制有機材料的加工形狀是例如板狀、薄膜狀、棒狀、管狀、球狀、纖維狀、網(wǎng)狀和其它各種加工形狀。
模制有機材料通常只能通過在合成可模制材料時往有機材料中加入著色劑進行著色。例如，在對可模制樹脂進行著色時，可將任何著色劑(例如無機顏料、有機顏料或染料)與樹脂摻合，然后制漿，均勻分散在樹脂中，然后在最終模制前聚合并固化。但是，著色劑與可模制有機材料的摻合方法受到由有機著色劑的微弱熱阻引起的樹脂的模制溫度、聚合和固化條件和交聯(lián)條件的限制并在暴露于空氣和水中時具有耐氣候性的問題。另外，在一定程度上還受不能在可模制的物品上局部著色的限制。
除了上述將著色劑與可模制有機材料摻合的方法外，為了解決那些問題，還采用印刷法或染色法對可模制有機材料的表面進行著色，采用能被吸入可模制有機材料的由無機顏料或有機顏料或染料組成的色墨進行印刷。印刷方法可對模制基體局部著色，另外，對模制材料可進行各種顏色著色。但是，油墨中所含的著色劑與具有平滑表面的模制基體的粘合強度較弱，以致于墨膜經常剝落。此外，因為模制基體的表面不吸收油墨載體，所以必須通過加熱來促進有機溶劑的蒸發(fā)。盡管如此，因為不能采用高溫加熱方法，有機溶劑還會殘留在印刷表面，有氣味并出現(xiàn)結塊(即印刷的基體粘合)。
另一方面，染色僅僅適用于對纖維著色，使主要由染料組成的著色劑被吸入纖維。在對纖維染色時，為了提高染料與纖維之間的鍵合力，必須根據(jù)纖維仔細地選擇染料、助劑和共存離子等，以致于使染色方法變得極為復雜。
另外，印刷和染色法還有共同的問題。著色劑直接暴露于外界大氣中，其結果是，大氣中的氧和濕氣易引起著色劑氧化和水解。除此以外，由于存在水、有機溶劑和各種化學品，也可能出現(xiàn)打底癥狀。而且染色的纖維也會被機械磨損或損壞，以致于經常出現(xiàn)染色作用的局部褪色或局部脫色現(xiàn)象。
本發(fā)明的第一個具體實施方案的主要目的是提供一種改進的著色或染色方法以徹底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，確保在模制有機基體的表面形成著色層并具有極好的化學和機械耐久性。
具體地說，本發(fā)明方法無印刷法或染色法中著色劑直接暴露于外界大氣中所產生的狀況，且本發(fā)明方法借助于二氧化硅膜的保護作用阻止了著色劑與水反應，從而保證提高著色層的耐氣候性。另外，由于二氧化硅具有極好的耐磨性，也提高了耐機械磨損的性能。因為本發(fā)明第一個具體實施方案的改進方法在含著色劑的二氧化硅與模制有機基體之間提供了有機硅化合物(偶合劑)，所以增強了著色層與模制的有機基體之間的鍵合力。
從上面的描述可清楚看出，本發(fā)明的第一個具體實施方案的目的是通過在最終形成含有著色劑的二氧化硅膜前，一開始就形成有機硅化合物(偶合劑)的膜的方法提供著色層，該著色層在模制的有機基體的表面上有極強的鍵合力且具有穩(wěn)定的耐化學性和耐機械性。
本發(fā)明的第二個具體實施方案涉及對丙烯酸樹脂模制的基體的著色方法。具體地說，該方案涉及在模制的丙烯酸樹脂的表面形成具有化學和機械耐久性的著色層的方法，上述樹脂的加工形狀是例如平板狀、薄膜狀、棒狀、管狀、球狀、纖維狀、網(wǎng)狀和其它各種加工形狀。
著色劑通常在合成可模制材料時加入到模制的丙烯酸樹脂中。例如，在對模制的樹脂材料進行著色時，可將任何著色劑(如無機顏料、有機顏料或染料)與樹脂摻合，然后制漿，均勻分散在樹脂中，然后在最終模制前聚合并固化。但是，著色劑與可模制的丙烯酸樹脂的摻合方法受到由有機著色劑的微弱熱阻引起的樹脂的模制溫度、聚合和固化條件和交聯(lián)條件的限制并在暴露于空氣和水中時具有耐氣候性的問題。另外，在一定程度上還受不能在可模制的材料上局部顯色的限制。
除了上述將著色劑與可模制丙烯酸樹脂摻合的方法外，為了解決上述問題，印刷法和染色法可廣泛用于對可模制的丙烯酸樹脂的表面進行著色。通過使由無機顏料或有機顏料或染料組成的色墨被吸入可模制有機材料中進行印刷。印刷可使模制的基體局部著色，另外，有各種各樣的顏色適用于著色。但是，油墨中所含的著色劑與具有平滑表面的模制基體的粘合強度較弱，以致于油墨膜經常剝落。再者，因為模制的樹脂表面不吸收載體，所以必須通過加熱來促進有機溶劑的蒸發(fā)。盡管如此，因為不能采用高溫加熱方法，有機溶劑還會殘留在印刷表面上，有氣味并出現(xiàn)結塊(即印刷的基體粘合)。
另一方面，染色僅僅適用于對纖維著色，使主要由染料組成的著色劑被吸入到纖維中。在對纖維染色時，為了提高染料與纖維之間的鍵合力，必須根據(jù)纖維仔細地選擇染料、助劑和共存離子等，以致于使染色方法變得極為復雜。
另外，印刷和染色法還有共同的問題。著色劑直接暴露于外界大氣中，其結果是，大氣中的氧和濕氣易引起著色劑氧化和水解。此外，由于存在水、有機溶劑和各種化學品，也可能出現(xiàn)打底癥狀。染色的纖維也會被機械磨損或損壞，以致于經常出現(xiàn)染色作用的局部褪色或局部脫色現(xiàn)象。
本發(fā)明的第二個具體實施方案的目的是提供一種改進的著色或染色方法以徹底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，確保在模制的丙烯酸樹脂的表面形成著色層并具有極好的化學和機械耐久性。
具體地說，本發(fā)明方法無印刷或染色法中的著色劑直接暴露于外界大氣中所產生的狀況，且本發(fā)明借助于二氧化硅膜的保護作用阻止了著色劑與水反應，從而保證提高著色層的耐氣候性。另外，由于二氧化硅具有極好的耐磨性，也提高了耐機械磨損的性能。因為本改進方法在含著色劑的二氧化硅與模制的丙烯酸樹脂之間提供了有機硅化合物(偶合劑)，所以增強了著色層與模制的丙烯酸樹脂之間的鍵合力。
從上面的描述可清楚看出，本發(fā)明的第二個具體實施方案的目的是通過在最終形成含有著色劑的二氧化硅膜前，一開始就形成有機硅化合物(偶合劑)的膜的方法提供著色層，該著色層在模制的丙烯酸樹脂的表面上有極強的鍵合力且具有穩(wěn)定的耐化學性和耐機械性。
本發(fā)明的第三個具體實施方案涉及對聚碳酸酯樹脂模制的基體的著色方法。具體地說，該方案涉及在模制的聚碳酸酯樹脂的表面形成化學和機械耐久性的著色層的方法，上述樹脂的加工形狀是例如平板狀、薄膜狀、棒狀、管狀、球狀、纖維狀、網(wǎng)狀和其它加工形狀。
著色劑通常在合成可模制材料時加入到模制的聚碳酸酯樹脂中。例如，在對模制的樹脂材料進行著色時，可將任何著色劑(如無機顏料、有機顏料或染料)與樹脂摻合，然后制漿，均勻分散在樹脂材料中，然后在最終模制前聚合并固化。但是，著色劑與可模制的聚碳酸酯樹脂的摻合方法受到由有機著色劑的微弱熱阻引起的樹脂的模制溫度、聚合和固化條件以及交聯(lián)條件的限制，并在暴露于空氣和水中時具有耐氣候性的問題。另外，在一定程度上還受不能在可模制的材料上局部顯色的限制。
除了上述將著色劑與可模制聚碳酸酯樹脂摻合的方法外，為了解決上述問題，印刷法和染色法可廣泛用于對可模制的聚碳酸酯樹脂的表面進行著色。通過使由無機顏料或有機顏料或染料組成的色墨被吸入可模制有機材料中進行印刷。印刷可使模制的基體局部著色，另外，著色時可有各種各樣的顏色。但是，油墨中所含的著色劑與具有平滑表面的模制基體的粘合強度較弱，以致于墨膜經常剝落。再者，因為模制的樹脂的表面不吸收載體，所以必須通過加熱來促進有機溶劑的蒸發(fā)。盡管如此，因為不能采用高溫加熱方法，有機溶劑還會殘留在印刷表面上，有氣味并出現(xiàn)結塊(即印刷基體粘合)。
另一方面，染色僅僅適用于對纖維著色，使主要由染料組成的著色劑被吸入到纖維中。在對纖維染色時，為了提高染料與纖維之間的鍵合力，必須根據(jù)纖維仔細地選擇染料、助劑和共存離子等，以致于使染色方法變形極為復雜。另外，印刷和染色法還有共同的問題。著色劑直接暴露于外界大氣中，其結果是，大氣中的氧和濕氣易引起著色劑氧化和水解。除此以外，由于存在水，有機溶劑和各種化學品，也可能出現(xiàn)打底癥狀。染色的纖維也會被機械磨損或損壞，以致于經常出現(xiàn)染色作用的局部褪色或局部脫色現(xiàn)象。
本發(fā)明的第三個具體實施方案的目的是提供一種改進的著色或染色方法以徹底消除上述印刷和染色方法本身固有的那些缺陷，上述改進方法能確保在模制的聚碳酸酯樹脂的表面上形成著色層并具有極好的化學和機械耐久性。
具體地說，本發(fā)明方法無印刷或染色法中著色劑直接暴露于外界大氣中所產生的狀況，且本發(fā)明借助于二氧化硅膜的保護作用阻止了著色劑與水反應，從而保證提高著色層的耐氣候性。另外，由于二氧化硅具有極好的耐磨性，也提高了耐機械磨損的性能。因為本改進方法在含著色劑的二氧化硅與模制的聚碳酸酯樹脂之間提供了有機硅化合物(偶合劑)，所以增強了著色層與模制的聚碳酸酯樹脂之間的鍵合力。
從上面的描述可清楚看出，本發(fā)明的第三個具體實施方案的目的是通過在最終形成含有著色劑的二氧化硅膜前，一開始就形成有機硅化合物(偶合劑)的膜的方法提供著色層，該著色層在模制的聚碳酸酯樹脂的表面上有極強的鍵合力且具有穩(wěn)定的耐化學性和耐機械性。
本發(fā)明的第四個具體實施方案涉及在粉狀體表面形成著色層的顏料，該顏料在粉狀體的表面形成含有機著色劑的二氧化硅膜并且具有極好的化學和機械耐久性。
今天，作為通用著色劑的顏料愈來愈重要，其可用于生產油漆、印墨、化妝品、合成樹脂和各領域的常見物品。
顏料由用無機材料制成的無機顏料和用有機材料制成的有機顏料組成。大多數(shù)無機顏料是化學穩(wěn)定的且無害，該顏料廣泛地用于生產油漆、印墨、化妝品和建筑材料。
另一方面，如今只能得到有限種類的無機顏料，特別是無機顏料缺乏色光。結果在許多情況下，不可避免地使用有機顏料來生產對顏色的特性要求高的物品，例如美容化妝品，包括口紅和指甲油或圖像印墨。雖然有機顏料有較廣的各種顏色和色光，但大多數(shù)基于焦油成分。由于其對人體健康有潛在的危害，如引起皮膚病，致癌或異變，所以使用有機顏料在法律上受到嚴格控制。因此，現(xiàn)在嚴格控制使用有機顏料。
為了解決上述問題，人們進行了各種嘗試，例如用無機材料完全涂敷有機顏料的表面和將有機顏料密封在極薄的無機膠囊內。盡管如此，從嚴格的意義上來說，由無機材料制得的保護層是由多孔或極薄膠質的殼結構組成，因此上述保護層不能完全阻止有機顏料與水、溶劑和氧接觸。
更具體地說，實際上沒有方法能確實得到具有各種顏色和色光的這種化學穩(wěn)定的顏料。
本發(fā)明的第四個具體實施方案的目的是通過在無機或有機粉狀體的所有表面上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的方法徹底解決常規(guī)顏料本身固有的問題，上述膜在穩(wěn)定性和安全性方面能與無機顏料相比，同時保證了有機顏料品種的豐富性和色光特性。
本發(fā)明的第五個具體實施方案涉及光接受顯示裝置如液晶顯示器(LCD)所需的濾色器。具體地說，該方案涉及具有極好的化學和機械耐久性且具有由含有有機著色劑的二氧化硅膜組成的紅、綠和藍色層的顯示器。
由于信息/通訊領域飛速發(fā)展，顯示裝置起極為重要的作用。因此，對顯示技術提出了各種高的要求，希望得到重量輕，結構小、面積寬、彩色和圖像清晰的顯示裝置。具體地說，人們對近幾年來已獲得顯著的技術進步的LCD抱有越來越高的希望。尤其是人們強烈希望液晶彩色顯示裝置象例如彩色電視機那樣。為了滿足這種要求，人們已提出了各種與液晶彩色顯示有關的技術。
現(xiàn)在大部分彩色液晶顯示裝置裝有濾色器，該濾色器按紅綠藍、紅綠藍……的順序在規(guī)定的間隔內設有紅(R)、綠(G)和藍(B)的薄色層、為了在某一具體顯示位置選擇任何一個RGB顏色，使用與極窄的RGB色區(qū)域相應的可轉動的液晶光柵。
目前，已試驗了某些方法來生產上述濾色器，方法之一是采用膠印或網(wǎng)印法對各種顏色印上三個點的方法直接將三色油墨涂覆在玻璃的表面上。盡管方法簡單，但印制圖像的精確度成為關鍵問題。另外，在三色油墨疊合的地方油墨太厚。結果油墨表面產生凹凸。為了調平表面，必須采用調平加工，通常必須采用涂覆的方法來進行表面平整操作，例如用聚酰亞胺覆蓋在用R、G和B油墨涂覆的表面上。印墨通常由有機溶劑(如溶纖劑)和著色劑(如有機著色劑和顏料)的摻合物組成。調平劑也由有機材料組成。在完成平整操作后，在真空條件裝配由例如氧化銦/鋅銦、ITO膜組成的透明電極。在形成該膜時，有機材料會產生問題，如從材料中放出氣體導致長時間減壓操作，以致于難以獲得滿意的ITO膜。為了解決這一問題，可采用另一種方法，即在最終形成ITO膜前，采用濺射法一開始就在調平劑的表面上形成二氧化硅膜。
第二種方法采用光刻膠法在油墨的表面涂覆含有有機著色劑的光聚合物。例如，除了紅油墨部分外，一開始就用光刻膠法遮住油墨的表面，然后在紅色區(qū)域上涂覆含紅色著色劑的光聚合物，最后在最終制成紅色濾色器前，用光固化光聚合物。接著除去掩蔽劑，然后在最終生產濾色器前，在綠色和藍色區(qū)域內重復紅色區(qū)域的操作。
由于必須重復許多次象光刻膠法這樣的精確操作，所以上述方法包括許多加工步驟。但從另一方面來說，該方法的優(yōu)點是能獲得精確度極高的圖形。但是，盡管采用了具有光刻膠加工的方法，采用紅、綠和藍成分的著色劑的表面在一定程度上還不平整，因而在完成該方法后需要調平加工。另外，正如印刷法所述的那樣，因為光聚合物和調平劑分別由有機材料組成，在完成調平加工后，必須在最后的步驟形成二氧化硅膜。
第三種方法是在透明基體上預先形成與紅、綠和藍成分相應的有圖形的ITO膜，然后將基體浸沒在含分散有機顏料的水溶液中。接著在一對電極(如石墨電極)上加直流電壓，在水溶液中的基體表面上的紅色區(qū)域只允許紅色有機顏料(在該溶液中具有膠體電荷)涂在其表面。接著在含有分散的綠色有機顏料的水溶液中通過采用在一對電極上加直流電壓并提供有綠色區(qū)域的ITO膜的方法將綠色有機顏料涂在綠色區(qū)域的ITO膜的表面上。對藍色區(qū)域也進行這些系列加工。即使采用這種方法，在完成上述順序加工后，如前面第一方法和第二方法所述的那樣，在最終形成二氧化硅膜之前，仍必須進行調平加工。
從上面描述可清楚地看出，上面所試的任何一種方法都需要單獨進行紅、綠和藍區(qū)域的涂覆加工，而且因為完成涂覆加工后將具有不均勻厚度的膜調平的加工只能使用有機材料(如有機著色劑)和有機調平劑，所以上述任何一種方法都需要形成二氧化硅膜以抑制真空下氣體的排放。最重要的是這些加工步驟太多且復雜，成為降低生產成本的關鍵問題。因此，對上述方法的及早改進是當前迫切要解決的。
本發(fā)明的第五個具體實施方案已完全解決了與濾色器有關的那些問題。本發(fā)明的第五個具體實施方案的目的是提供一種新的形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的方法從而避免使用迄今仍需要在真空條件下限制氣體的排放的形成二氧化硅膜的加工方法并省去調平加工。
本發(fā)明的第六個具體實施方案涉及由在透明基體的表面上形成的由著色層構成的著色鏡。具體地說，該方案涉及具有耐化學和機械磨損性的著色鏡，該著色鏡由在透明基體表面上的含有有機著色劑的二氧化硅膜構成。
很早人們就一直希望有這樣一種著色鏡以增強裝飾效果。近幾年，人們產生了利用增強和減弱著色鏡的光譜中某些特定波段的反射率的作用將著色鏡應用到濾色鏡上的想法。
在生產用于裝飾的著色鏡子時，著色方法可以是對透明基體本身著色或者在透明基體上形成著色層。雖然獲得基體的原料種類不同，著色效果也不同，但對透明基體著色的方法基本上是將著色劑與基體原料摻合，例如，玻璃基體的著色試驗方法是在生產玻璃的過程中將無機著色劑與基體原料摻合。塑料基體的著色試驗方法也是在塑料模制過程中將著色劑(如有機染料或有機顏料)與樹脂原料摻合進行的。
盡管如此，對使用無機著色劑對玻璃基體進行著色還有各種限制，表現(xiàn)在所用的顏色種類受限制、無色光，不能對基體局部著色等等。另一方面，雖然含有有機著色劑的著色樹脂原料可具有較多的各種顏色和光澤，但是著色的塑料基體仍存在有機材料共有的問題，即抗分別滲透到塑料基體中的水和氧的化學耐久性差，抗紫外光線的物理耐久性差和不能進行局部著色。象對玻璃基體著色有限制那樣，結果對塑料基體的著色也基本上有限制。
為解決這一問題，已廣泛地采用預先在透明基體的表面上形成著色層，然后再在著色層上形成金屬膜的方法。雖然該方法能局部著色，但象上述對玻璃基體著色的情況那樣，可獲得的顏色的種類和光澤仍受到一定的限制。當生產玻璃基體時，就象生產著色的光瓷那樣，用無機顏料形成著色層。在塑料基體的表面形成有機著色層的試驗仍在進行中。盡管如此，因為有機著色劑存在于塑料基體的表面層，其耐久性和耐氣候性比塑料基體本身著色更成問題。
另外，濾色鏡通常不能少于三層，因此由于控制膜厚較麻煩，難以應用到大規(guī)格的基體上，且由于生產步驟較多使得生產成本較高。
本發(fā)明的第六個具體實施方案已完全解決了與常規(guī)著色鏡有關的那些問題。本發(fā)明的第六個具體實施方案的目的是通過在透明基體的表面提供新的含有有機著色劑的二氧化硅膜的方法提供一種新的著色鏡，該著色鏡具有極好的耐久性和耐氣候性、范圍較寬的各種顏色和色光，且能局部著色。
本發(fā)明的第七個具體實施方案涉及由涂覆在具有不平整表面的玻璃基體上的著色層構成的玻璃。具體地說，該方案涉及通過在玻璃基體的不平整表面上形成含有機著色劑的二氧化硅膜的方法獲得的具有較強裝飾效果的著色玻璃。
為了增強玻璃的裝飾效果，很早就已使用具有裝飾圖案、表面不平的模板玻璃。另外，為了防止玻璃發(fā)眩光并降低其透明度，已廣泛地采用對玻璃的表面進行粗糙加工的工藝，例如，用金屬刷磨刷玻璃的表面的加工工藝。此外，還有用噴砂法粗磨玻璃表面的工藝以及用氫氟酸溶液刻蝕玻璃表面的工藝。采用上述方法獲得的具有不平整表面的玻璃被廣泛地用于需要裝飾、降低透光度和防眩光作用的場合。近幾年來，人們對上述種類的玻璃進行著色試驗以增強裝飾效果和美化外觀，從而獲得更舒適的生活環(huán)境。主要有二種方法試用于具有不平整表面的玻璃的著色。方法之一是在被著色之前改變玻璃的成分。例如，將過渡金屬如鈷、鎳、鐵或鉻的氧化物加到玻璃原料中，通過上述金屬元素的離子化作用可對玻璃原料著色，在模制期間，當著色的玻璃原料仍保持在軟化狀態(tài)時，在最終制成模板玻璃前，采用滾軸支承的凹凸裝飾圖案將圖案刻在玻璃的表面。盡管如此，采用上述方法著色也只能得到包括藍、綠、黃和灰在內的那些冷色。另外，該方法對顏色的種類也有限制。特別是因為含有著色劑的玻璃原料要在玻璃爐中熔融，該方法不適合生產小批量的各種著色玻璃。為了解決這些問題，人們試圖在玻璃的不平表面上形成透明層。一種方法是可用例如制造光瓷所用的典型方法熱分解法，在該方法中，先用含有有機金屬化合物和貴金屬化合物的有機溶劑的溶液涂覆玻璃，然后在450℃至550℃加熱處理。還有一種試驗方法是先用含金、銀和銅的貴金屬化合物的漿料在平板玻璃上涂覆，接著在500℃至600℃熱處理，然后在最終著色之前用離子交換法使貴金屬元素浸透到玻璃之中。
上述任何一種方法都利用了金屬膠粒的顯色。熱分解法使金屬氧化物產生貴金屬膠粒，而離子交換法引起在玻璃表面上形成貴金屬膠粒，盡管如此，這種方法中的任何一種都只能使用有限的幾種顏色進行有效著色，而且只有上面所引用的那些冷色。就象噴涂法或液浸法那樣，由于玻璃表面不平整，上述任何一種方法的最關鍵問題是不能形成具有均勻厚度的著色層，換句話說，由于著色作用明顯不均勻，實際上不能使用上述任何一種方法。
本發(fā)明的第七個具體實施方案已完全解決了具有不平整表面的著色玻璃工藝本身固有的那些問題。本發(fā)明的第七個具體實施方案的目的是提供無上述問題的著色玻璃，通過在玻璃表面穩(wěn)定地形成含有有機著色劑的新的二氧化硅膜的方法所獲得的、本發(fā)明的第七個具體實施方案的著色玻璃具有化學和機械穩(wěn)定的著色層，該著色層具有品種較多的各種顏色和有機著色劑的光澤特性。
本發(fā)明的第八個具體實施方案涉及由著色工藝完成的金屬基體。更具體地講，該方案涉及具有著色層的金屬基體，其特征在于通過在其表面形成新的具有顯著的耐久性和裝飾效果的含有有機著色劑的二氧化硅膜。
為了提高金屬基體的裝飾效果，早期通常在基體表面形成著色層。例如，在以黑染色法為代表的化學著色工藝中，金屬基體被浸沒在含有硫化鉀或過硫酸鉀的水溶液中，使金屬表面硫化或氧化，從而可利用硫化層或氧化層的黑化特性。該方法可用于如銅，鐵和鋁這樣的金屬基體。但是，這種方法不是廣泛有效的，而且只能得到黑色。作為補償，目前廣泛應用陽極氧化法，該方法對金屬如不銹鋼是有效的，而只通過化學著色工藝不銹鋼不能著色。鋁的陽極處理是陽極氧化法的典型例子，其中，通過使鋁與含有有機染料的溶劑接觸使鋁著色，盡管形成的氧化層是多孔且無色。
此外，盡管利用磷酸鹽或鉻酸鹽處理可以在金屬基體表面形成多孔著色層，但是該方法僅適用于有限種類的顏色，而且只能使用有機染料。但是，對由陽極氧化法或化學處理法形成的具有多孔層、含有著色劑的金屬基體進行著色有如下缺點多數(shù)的形成層是不透明的，從而觀側不到金屬表面;著色工藝復雜，因為在染料滲透陽極棒插孔之后，需要有封閉陽極棒插孔工藝，用水滲透封閉墻的方法易使染料降解和脫色。此外，利用上述方法涂覆的金屬基體是有限的。因此，上述方法難以成為通用方法。
也曾試用過另一種方法來代替上述方法。該方法利用分散電鍍工藝通過釋放金屬顆粒和有機和無機顏料分子的類低共熔體對金屬表面進行著色。同樣在該例中，由于涂層太厚而見不到金屬表面，并且類低共熔體涂覆的金屬顆粒不夠耐酸，該方法在實際應用中受到了限制。
如上所述，盡管用任選顏料適當涂覆金屬表面是近年來有關人員的重要課題，但是由于諸多的問題例如可得顏料種類、可用金屬種類和著色層的耐久性等，現(xiàn)有技術還不能滿足上述要求。
本發(fā)明的第八個具體實施方案的目的是提供一種完全解決上述現(xiàn)有技術問題的新的金屬基體。
本發(fā)明的第九個具體實施方案涉及罩蓋鐘和/或手表的玻璃。更具體地講，該方法涉及一種罩蓋鐘和/或手表的有色玻璃，其特征是強度足夠大的并在其表面具有透明層。
為了提高鐘和手表的裝飾性功能，從前就對罩蓋玻璃的著色進行了多種嘗試。一種方法是使玻璃材料與過渡金屬如鈷、鎳、鐵和鉻的氧化物混合，從而利用上述金屬元素的離子化作用對玻璃材料著色。但是，該方法只適用于有限種冷色，包括藍色，綠色，黃色和灰色，而且只有有限種顏色適于該方法。特別是，由于含有著色劑的玻璃原料要在熔玻璃爐內熔融，該方法不適于以小批量生產多種類型的鐘/表罩蓋玻璃。為了解決這一問題，曾嘗試過另一方法，即，在平板玻璃上先形成透明著色層，隨后在最終的模制工藝之前進行熱處理。為了形成著色層，采用可用生產光瓷來典型表示的熱分解法，即用含有有機金屬化合物和貴金屬化合物的有機溶劑溶液涂覆平板玻璃，然后在450℃和550℃之間進行熱處理。也曾嘗試另一方法，即，用含有貴金屬化合物如金，銀或銅化合物的漿料先涂覆平板玻璃，隨后在500℃和600℃之間進行熱處理，然后在最終的顯色之前利用離子交換工藝使貴金屬元素滲入玻璃中。
上述方法均有效地采用金屬膠粒的顯色技術。熱分解法使金屬氧化物產生貴金屬膠粒，離子交換法使得在玻璃表面層產生貴金屬膠粒。但是，在應用上述方法時，只有有限種顏色適合于顯色，而且只適合于上述各冷色。特別是，上述每個方法均有一個致命問題，即在這些方法中不能對罩蓋玻璃進行化學強化。
更具體地講，在實施上述任何一種方法時，將罩蓋玻璃浸入含有K+的熱的硝酸鹽溶液中，從而使N+a與硝酸鹽溶液中的K+交換，達到化學強化。但是，經熱分解法或離子交換法在玻璃表面上先形成的著色層干擾N+a和K+的遷移，因此，在這些方法中不可能進行適當?shù)碾x子交換從而化學強化玻璃表面。為了解決這一問題，曾嘗試過使著色玻璃表面化學強化。但是，由于著色工藝中的熱處理降低了強度，使這些方法未被實際采納。
也曾嘗試過另一種方法，即將含有有機著色劑的有機溶劑涂覆到經化學強化的玻璃上，例如溶膠-凝膠法。但是，在具有各種形狀的罩蓋玻璃上形成具有均勻厚度的著色層的嘗試以失敗告終。也就是說基于罩蓋玻璃的形狀，著色效果不均勻，而且有機著色劑的耐久性也差。
如上所述，本領域任何常規(guī)方法很難以在低溫下，通過化學強化具有不同形狀的罩蓋玻璃形成適當?shù)哪途弥珜樱瑫r不降低著色層本身的強度。
本發(fā)明的第九個具體實施方案的目的是提供一種不存在上述技術問題的新的罩蓋玻璃。
多年前，發(fā)明人從事將有機著色劑引入二氧化硅膜的研究。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在基體上形成極度密集的二氧化硅膜的過程中，亦即，基體與與工藝溶液即被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液接觸過程中，將有機著色劑加入工藝溶液中可提供含有有機著色劑的二氧化硅膜，從而完成了本發(fā)明。本發(fā)明包括用二氧化硅過飽和氟硅酸溶液的第一步驟;將有機著色劑加入上述溶液的第二步驟和在基體上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的第三步驟。
在第一步驟，工藝溶液是通過使含有二氧化硅的氟硅酸溶液呈過飽和狀態(tài)來制備。制備上述溶液的方法不局限于一種特定的方法，可采用各種常規(guī)方法例如向上述溶液中加H3BO3，鋁，Al(OH)3法加熱上述溶液法等。
在第二步驟中，將有機著色劑加到制成的溶液中。在一般情況下，有機著色劑是在溶解于或分散于水或與水混溶的溶劑如甲醇或乙醇中之后加入到溶液中的。有機著色劑也可直接加到溶液中。表1給出可加入二氧化硅膜中的具體的有機著色劑的例子。第二步驟可包括在第一步驟中。
從另一觀點出發(fā)，表1著色劑可按如下所示分類(1)三苯基甲烷類著色劑孔雀綠等。
(2)噁唑類著色劑2，5-二苯基噁唑等。
(3)呫噸類著色劑若丹明6G等。
(4)熒烷類著色劑PSD-HR等。
(5)花青著色劑NK-125等。
(6)香豆素著色劑香豆素504等。
(7)卟啉著色劑TPP等。
因此，屬于上述任何一類的其他著色劑均可作為有效的有機著色劑。
此外，通常也可采用在其骨架上有取代基或堿性原子(即氮原子)的著色劑。
在第三步驟中，將一種基體與工藝溶液接觸。盡管可以通過使制成的溶液流到基體的表面而達到接觸，但是優(yōu)選的簡單易行的方法是使基體浸沒在盛于容器中的工藝溶液中，這是因為該方法容易在基體(即使有極復雜的形狀)表面形成含有有機著色劑的均勻的二氧化硅膜。
將基體浸入溶液中時，工藝溶液的溫度為室溫就足夠了。盡管沒有明確限定溶液的上限溫度，但是溫度最好不超過約35℃。由于加入的有機著色劑可能分解，不加思考地提高溶液的溫度是無益的。
與應用常規(guī)的溶膠-凝膠法形成的薄膜相比，通過實施以上各步驟形成的含有有機著色劑的二氧化硅膜的密度極大而且不存在諸如泡沫或氣泡等薄膜缺陷。
本發(fā)明涉及在均勻工藝溶液中形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的方法。由于形成上述膜的反應在室溫下進行，所以溶液中的有機著色劑可均勻地加入薄膜中而不分解。
由于制成的薄膜密度極大，并且牢固地粘著在基體上，即使基體表面平滑也如此，而不需要進行熱處理。通過過飽和溶液中的二氧化硅沉積在基體上形成薄膜，因此，按本發(fā)明制備的含有有機著色劑的二氧化硅膜完全沒有雜質諸如未分解的原料或溶劑。用于本發(fā)明的起始原料極其便宜并且無需高溫熱處理，從而降低了薄膜的造價。此外，由于適用的材料在均勻溶液中反應，因此可以在基體上(包括圖形極其復雜的基體)形成具有均勻厚度的理想含有有機著色劑的二氧化硅膜。
本發(fā)明第一個實施方案涉及對模制有機基體的染色方法，包括以下連續(xù)步驟。
通過在模制有機基體上涂覆至少一種硅化合物并且固化形成初始薄膜，硅化合物選自由通式(Ⅰ)表示的有機硅化合物，其水解產物和膠態(tài)二氧化硅，
接著，將涂有初始薄膜的模制有機基體與工藝溶液接觸，在涂有初始薄膜的模制有機基體表面上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，其中工藝溶液由氟硅酸溶液組成，由二氧化硅過飽和，加有有機著色劑例如有機染料或顏料。在上述通式(Ⅰ)中，R1表示含有1～6個碳的烴基，乙烯基，甲酰氧基，環(huán)氧基，氨基，巰基，氟或氯;R2表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團;n表示0～4。
用于本發(fā)明的第一個實施方案中的由有機材料制成的模制基體包括多種模制樹脂材料，例如熱塑性樹脂如聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酰胺，聚縮醛，聚對苯二甲酸丁二酯和聚苯醚;和熱固性材料如聚二甘醇雙烯丙基碳酸酯，和酚醛樹脂;此外，本發(fā)明第一個實施方案也適用于纖維素材料如紙漿，紙張，纖維，蛋白纖維和合成纖維如尼龍，聚乙烯醇纖維，聚丙烯腈，聚乙烯和三醋酸纖維素。盡管對應用于第一個實施方案中的模制基體的形狀沒有限制，但是基體形狀一般為板狀，膜狀，棒狀，管狀，球狀，碎末體狀，纖維狀，網(wǎng)狀以及各種加工形狀。
通式(Ⅰ)表示的有機硅化合物的代表例有四甲基甲硅烷，三甲基甲氧基甲硅烷，二甲基二甲氧基甲硅烷，甲基三甲氧基甲硅烷，四乙氧基甲硅烷，苯基三甲氧基甲硅烷，苯基甲基二甲氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧乙氧基)甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷，γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷，γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷，N-雙(β-羥乙基)-γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基(甲基)二甲氧基甲硅烷，γ-巰丙基三甲氧基甲硅烷，3，3，3-三氟丙基三甲氧基甲硅烷，γ-縮水甘油氧丙基三甲氧甲硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基甲硅烷，甲基三氯甲硅烷，二甲基二氯甲硅烷，三甲基氯甲硅烷和四氯甲硅烷。
應用至少一種選自通式(Ⅰ)所示硅化合物，其水解產物和膠態(tài)二氧化硅的化合物，在模制有機基體上形成初始薄膜。在這種情況下，在形成初始薄膜之前，如果在模制有機基體的表面提供有機樹脂底漆層，則可顯著提高初始薄膜對基體的粘合強度。對底漆層材料沒有限制，只要它具有足夠大的對基體粘合強度。作為底漆層材料，可以采用變性聚烯烴，丙烯酸，聚酯，聚氨酯，聚乙烯醇，乙酸乙烯基酯，氯乙烯，苯酚，環(huán)氧樹脂，或是上述化合物的共聚物。
為了提高由上述有機樹脂組成的底漆層的粘合強度，在形成初始層之前，通過利用電暈處理法，等離子處理法，皂化處理法預先處理有機基體表面，或利用紫外線輻射法，為有機基體表面提供親水性能。
利用常規(guī)方法例如噴涂法，浸涂法或刷涂法將上述選擇的樹脂材料涂覆到基體表面上，然后利用加熱，紫外線或電子流固化，很方便地形成初始層。
在本發(fā)明第一個實施方案中，底漆層的厚度最好在約0.05至約10um范圍內。
正如上面所述，在本發(fā)明的第一個實施方案中，最好形成底漆層，然后通過固化有機硅化合物形成初始薄膜。
考慮到初始層與要在初始層上形成的含有著色劑的二氧化硅膜的粘合強度，有機硅化合物最好以滿足以下條件(a)或(b)的混合物形式使用。
(a)至少一種通式(Ⅱ)所示的含氨基的硅化合物和至少一種通式(Ⅲ)所示的硅化合物，使式(Ⅱ)所示的含氨基的硅化合物的總摩爾濃度(A)與式(Ⅲ)所示的硅化合物的總摩爾濃度(B)的混合比滿足0≤B/A≤10，
式中R3表示含氨基有機基團;R4表示烷氧基;R5表示含碳數(shù)不超超過2的烴基的有機基團例如甲基或乙烯基，或羥基;和R6表示烷氧烷氧基;m表示1或2;和l表示0或1，(b)式(Ⅳ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和式(Ⅴ)所示的硅化合物的水解產物，使式(Ⅳ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物轉化成R7SiO3/2的重量(C)與從式(Ⅴ)所示的硅化合物的水解產物轉化成SiO2的重量(D)的比率滿足0.1＜D/C，
式中R7表示含甲基丙烯酰氧基的有機基團;R8和R9分別表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團。
式(Ⅰ)所示的水解硅化合物含這樣的化合物，即其中烷氧基或烷氧烷氧基，酰氧基或氯中的一部分或全部被羥基取代的這種化合物和其中部分取代的羥基本身自然地鍵合在一起的這種化合物。
這些水解產物可以通過在酸存在下，在混合溶劑(例如水和乙醇)中，水解上述化合物來得到?？梢圆捎萌魏畏椒ㄐ纬沙跏寄ぃ@些方法包括濕法，其中有機樹脂材料涂到基體上，而后利用加熱，紫外線或電子流固化，和干法，干法包括真空蒸附法，離子電鍍法，濺鍍法或等離子聚合物法。但是，為了在大面積或任意形狀的有機基體上形成初始膜，最好使用濕法。
在這種情況下，初始膜的厚度宜調至10nm至100nm。若膜厚小于10nm，則待形成的含有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度太弱。相反，若膜厚大于100nm，則由于膜內產生乳色而使初始膜本身失去透明度。
如上所述，在本發(fā)明第一個實施方案中，在基體與工藝溶液接觸之后，通過在有機模制基體上形成含有機著色劑的二氧化硅膜，使有機模制基體著色，其中工藝溶液是通過將有機著色劑加到被二氧化硅過飽和的氨硅酸溶液中制備的。被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液的制備是將與氟離子反應的添加劑例如硼酸，氨水，由比氫更易離子化的元素組成的金屬或金屬鹵化物加到二氧化硅在其中溶解并飽和的氟硅酸溶液中。類似地，如日本專利公開61281047(1986)所述，通過提高被二氧化硅飽和的氟硅酸溶液的溫度可以制備被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液。具體地說，采用將二氧化硅先在低溫下溶解至飽和，然后加熱至高溫的過飽和方法制備被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液。
有機著色劑可直接加到被二氧化硅飽和或過飽和的氟硅酸溶液中。有機著色劑也可在加到氟硅酸溶液之前先溶解于水中。此外，不可溶有機著色劑也可先溶解于水-可溶有機溶劑中，再加到氟硅酸溶液中。
氟硅酸溶液的濃度最好在1.5mol/L和3.5mol/L范圍內。
有機著色劑的例子有染料例如KAYACYL黃GG((NipponKayakuCo，Itd產品)，孔雀綠(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，茜素鮮紅(TokyoKaseiK。K產品)甲基紫純SP(HodogayaChemicalCo.Ltd產品)，紅21P(NipponKayakuCo，Ltd產品)，KAYACYL若丹明FB(NipponKayakuCo，Ltd產品)，維多利亞純藍BOH(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，藍5P(NipponKayakuCo，Ltd產品)，紅3P(NipponKagakuCo.，ltd產品)，維多利亞藍BH(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)和綠10P(NipponKayakuCo，Ltd產品);分散顏料例如DIACELLITON堅牢紅(MitsubishiChemicalIndustries，Ltd產品);激光著色劑例如吖啶紅，熒光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B和香豆素6。
在該說明書中，術語“激光著色劑”是指利用激光輻射顯色的著色劑。
通過使涂有初始薄膜的有機基體與按上述方法制備的工藝溶液接觸在有機基體的表面形成合適的含有機著色劑的二氧化硅膜，這樣就達到了染色的著色的目的。
盡管可以通過將溶液流到基體表面使基體與工藝溶液接觸，但是優(yōu)選的且簡而易行的基體與工藝溶液接觸的方法是，使基體浸入盛滿工藝溶液的容器中，因為這樣可以在基體的整個表面形成含有均勻分散的有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有異常復雜的形狀也如此。
與基體接觸時，工藝溶液的溫度為室溫就已足夠。盡管對工藝溶液的溫度上限沒有明確的限定，但是上限溫度最好為35℃。因為加入的有色著色劑可能分解，不加思考地提高工藝溶液的溫度是毫無益處的。
在本發(fā)明第一個實施方案中，由于有機著色劑均勻分散在工藝溶液中，因此有可能方便地形成含有均勻分散的有機著色劑的二氧化硅膜。由于二氧化硅膜的形成反應在室溫左右進行，所以溶液中的有機著色劑可以均勻地加入膜中而不分解。此外，由于二氧化硅膜密度極大并牢固地粘著在基體上，因此不需熱處理。由于通過過飽和溶液沉淀形成薄膜，因此，含有機著色劑的二氧化硅膜決不存在雜質諸如未分解的原材料或溶劑。另外，由于用于本發(fā)明第一個實施方案的起始原料非常便宜，而且不需要高溫熱處理，因此降低了生產薄膜的造價。此外，由于二氧化硅膜的形成反應是在含有均勻分散的有機著色劑的溶液中進行的，因此本發(fā)明的第一個實施方案肯定能夠在基體的全部表面形成含有均勻厚度的含有有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有異常復雜的圖形也如此。
本發(fā)明的第二個實施方案是模制丙烯酸樹脂基體的染色方法，應用的方法是，日本專利公開1101339(1989)號提出的用二氧化硅膜覆蓋模制丙烯酸樹脂基體的生產方法。具體地講，本發(fā)明的第二個實施方案涉及用二氧化硅涂覆模制丙烯酸樹脂基體的生產方法，其中，在模制丙烯酸基體上涂覆和固化有機硅化合物形成初始薄膜，然后將涂有初始薄膜的模制丙烯酸基體與工藝溶液接觸，最終在初始薄膜上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，其中工藝溶液的生成方法是將有機著色劑如染料或顏料加到被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中。
本發(fā)明的第二個實施方案的要點是生產涂有含有機著色劑的二氧化硅的丙烯酸樹脂模制基體的方法，其中涂覆和固化包含硅化合物的混合物，該混合物具有通式(Ⅵ)所示的具有甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(Ⅶ)所示的硅化合物的水解產物，使由式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物轉化成R11SiO3/2的重量(A)與由式(Ⅶ)所示硅化合物轉化成SiO2的重量(B)的比率滿足0.1＜B/A＜0.5，
式中R11表示含有甲基丙烯酰氧基的有機基團，R12和R13分別表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團。
如果利用沉淀法，用含有有機著色劑的二氧化硅直接涂覆模制塑料基體的表面，那么由于氟硅酸溶液與塑料基體之間反應性能和潤濕性能差，只能獲得粘合力差和膜厚不勻的薄膜。另一方面，如果模制塑料基體事先用有機硅化合物涂覆，并適當固化，則基體表面的硅烷醇基為氟硅酸溶液中的硅成分提供鍵合性能，從而改進了由沉淀法獲得的含有有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度和均勻度。
但是，如果利用涂覆和固化有機硅化合物形成的初始膜的膜厚不超過200或300 ，為了利用沉淀法生產含有有機著色劑、具有均勻膜厚和足夠粘合強度的二氧化硅膜，則必須根據(jù)塑料的種類選擇有機硅化合物。
本發(fā)明人認真研究了適于在模制丙烯酸基體上形成的初始膜的有機硅化合物，結果發(fā)現(xiàn)，以式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和以式(Ⅶ)所示的硅化合物的水解產物以特定比例的混合物是最佳的。
以下敘述本發(fā)明的第二個實施方案。具體地講，在用于形成初始膜的式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物中，最好使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基甲硅烷。式(Ⅶ)所示硅化合物的例子有四乙氧基甲硅烷，作為水解產物，包括有硅化合物中的部分或全部的烷氧基或烷氧烷氧基，酰氧基或氯被羥基取代，和部分的取代羥基本身自動縮合。水解產物可以通過在混合溶劑如水與乙醇混合物中，在酸存在下水解上述硅化合物較容易地獲得。
可以使用式(Ⅵ)所示含甲基丙烯酰氧基的一種或多種硅化合物。同樣，也可以使用由式(Ⅶ)所示的一種或多種硅化合物。
在第二個實施方案中，調整式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物與式(Ⅶ)所示的硅化合物的水解產物的混合比率，使得由式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物轉化成R11SiO3/2的重量(A)與由式(Ⅶ)所示的硅化合物轉化成SiO2的重量(B)之間的比例滿足0.1＜B/A＜0.5。
利用沉淀法制備的含有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度受待涂薄膜的模制丙烯酸樹脂基體的丙烯酸樹脂的平均分子量和上述硅化合物的B/A混合比例的影響很大。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，為了形成具有強粘合強度的含有有機著色劑的二氧化硅膜，所用丙烯酸基體的平均分子量最好不超過80，000，而且上述硅化合物的A/B混合比例必須滿足0.1＜B/A。
在模制丙烯酸樹脂基體上涂覆并固化硅化合物以形成初始薄膜的方法中，最優(yōu)選的是液浸法，該方法使用通過將上述硅化合物的混合物溶解在各種適當?shù)娜軇┲卸瞥傻耐扛踩芤骸?br> 理想的形成初始薄膜的條件是，例如選擇涂覆溶液中的硅化合物濃度和拉出速率，以使在玻璃基體(例如常規(guī)板玻璃或鈉鈣玻璃)上形成膜厚為5～50nm，最好為10～30nm的薄膜。
更具體地說，如果初始薄膜在允許形成50nm厚的薄膜的條件下形成，則即使基體具有亞微米的凹凸，也能在基體上形成具有基體圖形的均勻薄膜。相反，如果初始薄膜在使玻璃基體上的膜厚大于50nm的條件下形成，則有可能不在基體上形成具有基體圖形的均勻薄膜。此外，最好不在使玻璃基體上膜厚小于5nm的條件下形成薄膜，因為這樣降低了利用沉淀法制成的含有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，為了形成如此膜厚的初始薄膜，涂覆溶液中的硅化合物的濃度最好為0.5～3.0(重量)。
由于涂在丙烯酸基體上的初始薄膜內的用式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基硅化合物滲透丙烯酸基體，因此，只要初始薄膜厚在一定限度內，即使基體表面具有亞微米凹凸，也會在基體上形成均勻薄膜。另一方面，由于式(Ⅶ)所示硅化合物的水解產物不能滲透到丙烯酸基體中，如果增大上述的B/A混合比例，則不能在基體的圖形上形成均勻薄膜。因此，在本發(fā)明的第二個實施方案中，B/A混合比不能大于0.5。
在本發(fā)明的第二個實施方案中，通過使具有初始薄膜的丙烯酸樹脂基體與工藝溶液接觸，在基體上涂覆含有機著色劑的二氧化硅膜，對丙烯酸模制基體進行染色，其中工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中制備的。
被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將與氟離子反應的添加劑如硼酸，氨水，由比氫更易離子化的元素組成的金屬或金屬鹵化物加到被二氧化硅溶解和飽和的氟硅酸溶液中制備的。同樣，如日本專利公開61281047(1986)所述，上述溶液也可以通過提高被二氧化硅飽和的氟硅酸溶液的溫度來制備。具體地說，采用先將二氧化硅在低溫下溶解至飽和，然后加熱并保持在高溫下的過飽和方法制備被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液。
有機著色劑可以直接加到被二氧化硅飽和或過飽和的氟硅酸溶液中。另種作法是，將有機著色劑事先溶解于水中，再加到氟硅酸溶液中。同樣，不溶于水的有機著色劑也可在事先溶解于與水混溶的有機溶劑中，再加到氟硅酸溶液中。氟硅酸溶液的濃度最好為1.5～3.5mol/L。有機著色劑的例子有染料例如KAYACYL黃GG(NipponKayakuCo，Ltd產品)，孔雀綠(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，茜素鮮紅(TokyoKaseiK.K.產品)，甲基紫純SP(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，紅21P(NipponKayakuCo，Ltd產品)，KAYACYL若丹明FB(NipponKaykuCo，Ltd產品)，維多利純藍BOH(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，藍5P(NipponKayaknCo.，Ltd產品)，紅3P(NipponKayakuCo，Ltd產品)，維多利亞藍BH(HodogayaChemicalCo.，Ltd產品)和綠10P(TokyoKaseiK.K。產品);分散顏料例如DIACELLITON堅牢紅(MitsubishiChemicalIndustriesLtd產品);激光著色劑例如吖啶紅，熒光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B，香豆素6。
通過與按上述方法制備的工藝溶液接觸，在涂有初始薄膜的模制有機基體表面上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，從而有效地達到染色和著色。
至于基體與工藝溶液的接觸方法，盡管可以通過使工藝溶液流到基體表面而達到基體與溶液接觸，但是優(yōu)選的簡單易行的方法是將基體浸在盛有工藝溶液的容器中，這是因為液浸法能保證形成均勻的含有有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有極其復雜的形狀也如此。與基體接觸時，工藝溶液與基體接觸時的溫度為室溫就足夠。盡管對工藝溶液的溫度上限沒有明確的限定，但上限最好約為35℃。不加考慮地提高工藝溶液的溫度沒有益處，這是因為加入的有機著色劑可能分解。
由于有機著色劑均勻分散于工藝溶液中，使得本發(fā)明第二個實施方案能夠容易地形成含有均勻分散的有機著色劑的二氧化硅膜。由于形成薄膜的反應在室溫左右下進行，工藝溶液中的有機著色劑可以均勻引入薄膜中而不分解。此外，由于形成的薄膜密度極大并牢固地粘著在基體上，因而不需要熱處理。由于通過從過飽和和二氧化硅溶液中沉降的方法形成二氧化硅膜，本發(fā)明第二個實施方案制成的含有機著色劑的二氧化硅膜幾乎沒有雜質如未分解的原料或溶劑。用于第二個實施方案中的起始原料極其便宜，而且不需要高溫熱處理，因此可降低薄膜造價。此外，由于反應在均勻分散的溶液中進行，因此，能在模制基體上形成具有均勻膜厚和顏色分布的含有有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有異常復雜的形狀也如此。
本發(fā)明第三個實施方案涉及模制聚碳酸酯基體的著色方法，應用方法是，按日本專利公開62291536(1987)提出的用二氧化硅涂覆模制聚碳酸酯基體的生產方法。更具體地說，本發(fā)明第三個實施方案涉及用二氧化硅涂覆聚碳酸酯基體的生產方法，其中通過在模制聚碳酸酯基體上涂覆和固化有機硅化合物，形成初始薄膜，然后將涂有初始薄膜的模制聚碳酸酯與工藝溶液接觸，最終在初始薄膜上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，其中工藝溶液是通過向被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中加入染料或顏料制成的。
本發(fā)明第三個實施方案的要點是用含有有機著色劑的二氧化硅涂覆聚碳酸酯的生產方法，其中通過涂覆和固化涂覆溶液形成初始薄膜，涂覆溶液包括具有氨基的硅化合物和至少一種選自式(Ⅷ)所示的硅化合物和其水解產物的硅化合物，使氨基的硅化合物的含量不少于0.2%(重量)，總的硅化合物濃度不大于5%(重量)，
式中R21表示碳數(shù)不超過2的烴基如乙基，乙烯基，或含有巰基，羥基的碳數(shù)不超過3的有機基團;R22表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯的一種或多種基團;n表示0或1。
如果利用沉淀法，用含有有機著色劑的二氧化硅直接涂覆模制塑料基體表面，則由于氟硅酸溶液和塑料基體之間的反應性能和潤濕性能差，只能獲得粘合力差和膜厚不均勻的薄膜。另一方面，如果在模制塑料基體的表面預先涂覆有機硅化合物，并且固化，則由于表面上的硅烷醇基團提供了與氟硅酸溶液中硅成分的鍵合性能，從而改進了利用沉淀法制得的含有有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度和均勻度。
但是，如果涂覆和固化有機硅化合物形成膜厚小于200 或300 的初始薄膜，則為了制備具有均勻膜厚和足夠粘合強度的含有有機著色劑的二氧化硅膜，必須根據(jù)塑料的種類選擇有機硅化合物。
本發(fā)明人認真研究了適于在模制聚碳酸酯基體上形成初始薄膜的有機硅化合物，發(fā)現(xiàn)，含有氨基的硅化合物和至少一種選自式(Ⅷ)所示的硅化合物和其水解產物的化合物的混合物，在特定比例下最佳。
以下敘述本發(fā)明的第三個實施方案。在第三個實施方案中，適于形成初始薄膜的硅化合物的例子有γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷，N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基甲氧基甲硅烷等。利用沉淀法上述硅化合物可以有效地形成具有強的粘合強度的含有有機著色劑的二氧化硅膜。
通式(Ⅷ)所示的硅化合物的例子有甲基三乙氧基甲硅烷，四乙氧基甲硅烷，乙烯基三乙氧基甲硅烷，乙烯基三(β-甲氧基)甲硅烷，乙烯基三乙酰氧基甲硅烷，γ-巰基丙基三甲氧基硅烷，γ-羥丙基三甲氧基甲硅烷等。式(Ⅷ)所示的硅化合物的水解產物包括式(Ⅷ)所示硅化合物中的部分或全部烷氧基，烷氧烷氧基，酰氧基和氯被羥基取代和部分取代的羥基本身自然縮合。上述這些水解產物可通過在混合溶劑如水和乙醇混合物中，在酸存在下水解上述化合物容易地獲得。
上述硅化合物有利于利用沉淀法形成含有有機著色劑的二氧化硅膜并且獲得的含有有機著色劑的二氧化硅膜沒有不均勻性。
如果只用含氨基硅化合物形成初始薄膜，則利用沉淀法形成的含有機著色劑的二氧化硅膜根據(jù)情況可能不均勻或可能產生乳色。利用含氨基硅化合物與式(Ⅷ)所示的硅化合物(或其水解產物)的混合物可以克服上述缺陷。
盡管利用沉淀法只用式(Ⅷ)所示硅化合物可以形成均勻的初始薄膜，但是獲得的含有有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度差。因此，為了形成初始薄膜，必須使用式(Ⅷ)所示硅化合物與含氨基的硅化合物的混合物。
可以使用一種或多種式(Ⅷ)所示的硅化合物(或其水解產物)。同樣，也可以使用一種或多種含氨基的硅化合物。
在第三個實施方案中，通過在模制的聚碳酸酯基體上涂覆和固化涂覆溶液，隨后進行干燥形成初始薄膜，其中涂覆溶液含有具有氨基的硅化合物和至少一種式(Ⅷ)所示的硅化合物和其水解產物。涂覆溶液的制備是溶解含氨基的硅化合物和式(Ⅷ)所示的硅化合物及其水解產物，使含氨基的硅化合物不少于0.2%(重量)，溶液中的總的硅化合物的濃度不大于5%(重量)。
在選擇用于第三個實施方案的溶劑時，必須考慮到聚碳酸酯基體的溶解性能和溶劑對基體的潤濕性能。換言之，可溶解聚碳酸酯的溶劑如甲苯或二甲苯決不能使用。同樣，由于水對聚碳酸酯基體的潤濕性能差，所以不能單獨使用水。但是，可通過添加表面活性劑以改善水對聚碳酸酯基體的潤濕性能的方法來使用水。液浸法是最優(yōu)選的涂覆方法?？梢圆捎米贤饩€法或電子流法干燥和固化涂覆的薄膜。
理想的形成初始薄膜的條件是，選擇涂覆溶液中的硅化合物的濃度和拉出速率，使在玻璃基體(例如，常規(guī)的平板玻璃和鈉鈣玻璃)上形成的薄膜厚度為5～100nm，最好為10～50nm。
由于硅化合物滲透到聚碳酸酯基體中，在聚碳酸酯基體上形成的薄膜比在玻璃基體上形成的薄膜薄。因此，如果初始薄膜是在使在玻璃基體上形成的薄膜厚度不大于100nm的條件下形成的，則即使聚碳酸酯基體表面具有亞微米的凹凸，也能在凹凸的表面形成均勻的薄膜。如果初始薄膜是在使在玻璃基體上形成的薄膜厚度大于100nm的條件下形成，則有可能在聚碳酸酯基體的凹凸表面上不形成均勻薄膜。相反，最好不采用這樣條件，即在玻璃基體上形成的薄膜的厚度低5nm，因為這樣降低了利用沉淀法制成的含有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度。
在本發(fā)明的第三個實施方案中，為了形成具有上述膜厚的初始薄膜，將涂覆溶液中的硅化合物的濃度較好為0.2～5%(重量)，最好為0.5～2%(重量)。但是，為了防止按沉淀法制成的含有機著色劑的二氧化硅膜的粘合強度的衰減，涂覆溶液中含氨基的硅化物的濃度較好不低于0.2%(重量)，最好不低于0.5%(重量)。
由于涂在聚碳酸酯基體上的初始薄膜中的含氨基的硅化合物，和式(Ⅷ)所示其他硅化合物或其水解產物分別滲透到聚碳酸酯基體中，如果初始薄膜的膜厚在一定的限度內，則可在基體的亞微米凹凸表面上形成均勻薄膜。此外，由于存在含氨基硅化合物，可以獲得具有高粘合強度的含有機著色劑的二氧化硅膜。
在本發(fā)明的第三個實施方案中，具有初始薄膜的聚碳酸酯模制基體與工藝溶液接觸，形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，使聚碳酸酯模制基體著色，其中工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中形成的。
被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液的制備是將與氟離子反應的添加劑如硼酸，氨水，由比氫更易離子化的元素組成的金屬或金屬鹵化物加到溶有二氧化硅并被其飽和的氟硅酸溶液中。同樣，可以按日本專利公開61281047(1986)所述方法，通過提高被二氧化硅飽和的氟硅酸溶液的溫度來制備上述溶液。具體地說，采用先將二氧化膜在低溫下溶解至飽和，然后加熱并保持在高溫下的過飽和方法制備被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液。
有機著色劑可以直接加到被二氧化硅飽和或過飽的氟硅酸溶液中。另一種作法是，先將有機著色劑溶解于水中，再加到氟硅酸溶液中。此外，水不可溶有機著色劑可以溶解在與水混溶的有機溶劑中之后，加到氟硅酸溶液中。
氟硅酸溶液的濃度最好為1.5～3.5mol/L。有機著色劑的例子有染料例如KAYACYL黃GG(NipponKayakuCo.Ltd產品)，孔雀綠(HodogayaChemicalCo，Ltd產品)，茜素鮮紅(TokyoKaseiK.K.產品)，甲基紫純SP(HodogayaChemicalCo.，Ltd產品)，紅21P(NipponKayakuCo.，Ltd產品)，KAYACYL若丹明FB(NipponKayakuCo.，Ltd產品)，維多利亞純藍BOH(HodogayaChemicalCo.，Ltd，產品)，藍5P(NipponKayakuCo.，Ltd產品)，紅3P(NipponKayakuCo.，Ltd產品)，維多利亞藍BH(HodogayaChemicalCo.，Ltd產品)和綠10P(NipponKayakuCo，Ltd產品);分散顏料例如DIACLLITON堅牢紅(MitsubishiChemicalIndustriesLtd產品);激光著色劑例如吖啶紅熒光素，若丹明B，若丹明6G，若丹明19，若丹明110，若丹明116，若丹明123，磺化若丹明B，香豆素6。
通過與按上述方法制備的工藝溶液接觸，在涂有初始薄膜的模制聚碳酸酯表面上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，從而有效地染色和著色。
在基體與工藝溶液接觸的方法中，盡管可通過工藝溶液流到基體表面達到接觸，但是優(yōu)選的簡單易行的方法是將基體浸在盛有工藝溶液的容器中，這是因為液浸法能保證形成均勻的含有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有極復雜的形狀也如此。與基體接觸時，接觸時工藝溶液的溫度為室溫就足夠。盡管對工藝溶液的上限沒有明確的限定，但是上限溫度最好為約35℃。不加考慮地提高工藝溶液的溫度沒有益處，這是因為加入的有機著色劑可能分解。
由于有機著色劑是均勻地分散在工藝溶液中的，使得本發(fā)明第三個實施方案易于形成含均勻分散的有機著色劑的二氧化硅膜。
由于形成薄膜的反應在室溫左右下進行，工藝溶液中的有機著色劑可以均勻地引入薄膜中而不分解。此外，由于形成的薄膜密度極大而且牢固地粘著在基體上，所以不需熱處理。由于是利用沉淀作用由過飽和的二氧化硅溶液形成薄膜，按本發(fā)明第三個實施方案形成的含有有機著色劑的二氧化硅膜幾乎沒有雜質諸如未分解的原料或溶劑。本發(fā)明第三個實施方案所用起始原料極其便宜，而且不需要高溫熱處理，因此降低了薄膜的造價。此外，由于反應是在均勻分散的溶液中進行的，所以在模制基體上能形成具有均勻膜厚和顏色分布的含有機著色劑的二氧化硅膜，即使基體有極復雜的形狀也如此。
本發(fā)明的第四個實施方案是采用含有機著色劑(如有機染料或顏料)的二氧化硅膜涂覆碎末體的表面。為實施此方案，有稱作溶膠-凝膠法的傳統(tǒng)方法，在此方法中，碎末體與含水解了的金屬醇鹽和加有有機著色劑的溶液接觸。
例如，這種現(xiàn)有技術在J.Non-Cryst.Solida，74(1985)，395的技術論文中作了報導，其中介紹了將熒光有機著色劑涂覆到二氧化硅膜上的方法。在另一篇技術論文“Ceramics，21，№2，1986，111”中，提出了利用溶膠-凝膠法將有機分子摻雜到非晶石英中的方法。
不過，對溶膠-凝膠法來說，須在最終生產階段熱處理形成的膜層以固定此膜于基體上，然而，由于制成的薄膜在高溫下不能進行熱處理(因高溫會使內部有機著色劑很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成為多孔薄膜。還有，在溶膠-凝膠法中，不能將低溫下接受熱處理時易分解的有機著色劑混入到薄膜中。再有，在溶膠-凝膠法中，要求在低溫下進行熱處理，這樣便加劇了溶膠-凝膠法所固有的問題。即未分解的原料或溶劑一類的雜質仍保留在薄膜中。溶膠-凝膠法的另一問題是，由于用昂貴的金屬醇鹽作原料，薄膜制造成本便很高。而且，由于在溶膠-凝膠法中采用浸涂法，所以該方法不可能應用到具有復雜構型的基體上。
本發(fā)明的第四個實施方案采用了在碎末體上形成含有有機著色劑(如染料或顏料)的二氧化硅膜的成膜方法，其中碎末體與通過將有機著色劑(如染料或顏料)加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中制取的工藝溶液接觸。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制備含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液中之后提高溶液的溫度(稱作“溫差法”)，也可制備出用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液。水溶性有機著色劑可直接加到以上溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在溶于可與水混溶的有機溶劑(如醇)之后加到溶液中。有機著色劑可加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，或者也可以在溶液用二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第四個實施方案中，氟硅酸濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與碎末體接觸時，工藝溶液的溫度為15-60℃，最好25-40℃。在正常情況下用溫差法時，在不高于10℃下飽和二氧化硅。然后，碎末體與溫度不低于20℃、最好40-60℃的工藝溶液接觸。一般來說，碎末體是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝溶液接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如若丹明6G、熒光素、孔雀綠(HODOGAYA化學有限公司的產品)、香豆素6、磺化若丹明B、若丹明19、若丹明110、若丹明116、若丹明123、卡雅西爾黃GG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、紅21P(NIPPONKAYAU有限公司的產品)、吖啶紅、卡亞西爾若丹明FB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、紅3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、維多利亞藍BH(HODOGAYA化學有限公司的產品)、茜素ASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)、甲基紫純SP(HODOGAYA化學有限公司的產品)、綠10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)等等。
碎末體可以由氧化鈦、氧化鐵、硫酸鋇或云母一類的無機晶體構成。碎末體也可以由玻璃珠、玻璃氣球或碎片體一類的非晶形無機材料構成。此外，碎末球體可以由聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂一類的有機材料構成。在此情況下，為了得到具有足夠粘合強度的有色薄膜，最好在有機碎末體的表面上先涂上至少一種硅化合物(選自由硅烷偶聯(lián)劑構成的有機硅化合物、它的水解產物和膠態(tài)二氧化硅)，然后將碎末體浸入并分散在工藝溶液中，最終制成含有機著色劑的二氧化硅膜。
本發(fā)明的第五個實施方案是用含有機著色劑(如有機染料或顏料)的二氧化硅膜涂覆透明基體的表面。
為實施此方案，傳統(tǒng)上采用稱作“溶膠-凝膠”法，其中使透明基體與含有有機著色劑的水解的金屬醇鹽溶液接觸。
例如，此現(xiàn)有技術在J.Non-Cryst.Solids，74(1985)，395的技術論文中作了報導，其中介紹了將熒光有機著色劑涂覆到二氧化硅膜上的方法。另一篇技術論文““Ceramics，21，№2，1986，111”提出，利用溶膠-凝膠法將有機分子摻雜到非晶石英中。
不過，對溶膠-凝膠法來說，須在最終生產階段對制成的薄膜進行熱處理以將薄膜固定到基體上，此外，由于制成的薄膜不能在高溫下進行熱處理(高溫會使內部有機著色劑很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成為多孔薄膜。而且，在溶膠-凝膠法中，不能將低溫下接受熱處理時易分解的有機著色劑混入薄膜。再有，在溶膠-凝膠法中，要求在低溫下進行熱處理，這樣便加劇了溶膠-凝膠法所固有的問題，即，未分解的原料或溶劑一類的雜質仍保留在薄膜中。溶膠-凝膠法的另一問題是，由于用昂貴的金屬醇鹽作起始原料，薄膜的制造成本便很高。還有，由于在溶膠-凝膠法中采用了浸涂法，所以該方法不能應用在具有復雜構型的基體上。
本發(fā)明的第五個實施方案采用了在透明基體上形成含有機著色劑(如染料或顏料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使基體與通過將有機著色劑(如染料或顏料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅過飽和)中制得的工藝溶液進行接觸。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制得含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液之后提高溶液的溫度，也可制得用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液(該方法稱作“溫差法”)。水溶性有機著色劑可直接加到上述溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在被溶解到可與水混溶的有機溶劑(如醇)中之后加到溶液中。有機著色劑可加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第五個實施方案中，氟硅酸的濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與透明基體接觸時，工藝溶液的溫度為15-60℃、最好25-40℃。在采用溫差法時，二氧化硅通常是在不高于10℃的溫度下被飽和。然后，使透明基體與溫度不低于20℃、最好40-60℃的制備液接觸。一般來說，透明基體是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝溶液進行接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHI化學工業(yè)公司的產品)、BLUE5P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RHODAMINE6G，F(xiàn)LUORESCEIN，MALACHITEGREEN(HODOGAYA化學有限公司的產品)，COUMARIN6，SULFORHODAMINEB，RHODAMINE19，RHODAMINE110，RHODAMINE116，RHODAMINE123，KAYACYLYELLOWGG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RED21P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，ACRDINERED，KAYACYLRHODAMINEFB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RED3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，VICTORIABLUEBH(HODOGAYA化學有限公司的產品)，ALIZARINEASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)，METHYLVIOLETPURESP(HODOGAYA化學有限公司的產品)，GREEN10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，等等。
透明基體可以由玻璃或其它透明有機晶體基體或有機材料(如塑料)構成。由于本發(fā)明的第五個實施方案通過附層法形成二氧化硅膜，不論基體的表面形狀如何，均可制成厚度均勻的薄膜，因此第五個實施方案不僅能在平面透明基體上形成厚度均勻的薄膜，還可以在具有凹凸表面的透明基體上形成厚度均勻的薄膜。此外，第五個實施方案能有效地應用到由聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂構成的這種基體。在此情況下，為了得到具有足夠附著強度的有色薄膜，最好在有機透明基體的表面上先涂上至少一種硅化合物(選自由硅烷-偶聯(lián)劑構成的有機硅化合物，它的水解產物和膠態(tài)二氧化硅)，然后再浸入到工藝溶液中，最終形成含有機著色劑的二氧化硅膜。
本發(fā)明的第六個實施方案是用含有機著色劑(如有機染料或顏料)的二氧化硅膜涂覆透明的基體。
為實施此方案，傳統(tǒng)上采用稱作“溶膠-凝膠”法，其中使透明基體與含有有機著色劑的水解的金屬醇鹽的溶液進行接觸。
例如，此現(xiàn)有技術在J.Non-Cryst.Solids，74(1985)，395的技術論文中作了報導，其中介紹了將熒光有機著色劑涂覆到二氧化硅膜上的方法。另一篇技術論文“Ceramics，21，№2，1986，111”提出，利用溶膠-凝膠法將有機分子摻雜到非晶石英中。
不過，對溶膠-凝膠法來說，須在最終生產階段對制成的薄膜進行熱處理以將薄膜固定到基體上，此外，由于制成的薄膜不能在高溫下進行熱處理(高溫會使內部有機著色劑很容易分解)，所以制成的薄膜不可避免地成為多孔薄膜。而且，在溶膠-凝膠法中，不能將低溫下接受熱處理時易分解的有機著色劑混入薄膜。再有，在溶膠-凝膠法中，要求在低溫下進行熱處理，這樣便加劇了溶膠-凝膠法所固有的問題。即，未分解的原料或溶劑一類的雜質仍保留在薄膜中。溶膠-凝膠法的另一問題是，由于用昂貴的金屬醇鹽作起始原料，薄膜的制造成本便很高。還有，由于在溶膠-凝膠法中采用了浸涂法，所以該方法不能應用到具有復雜構型的基體上。
本發(fā)明的第六個實施方案采用了在透明基體上形成含有機著色劑(如染料或顏料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使基體與通過將有機著色劑(染料或顏料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅過飽和)中制得的工藝溶液進行接觸。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制得含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液之后提高溶液的溫度，也可制得用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液(該方法稱作“溫差法”)。水溶性有機著色劑可直接加到上述溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在被溶解到可與水混溶的有機溶劑(如醇)中之后加到溶液中。有機著色劑可加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第六個實施方案中，氟硅酸的濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與透明基體接觸時，工藝溶液溫度為15-60℃、最好25-40℃。在采用溫差法時，二氧化硅通常是在不高于10℃的溫度下被飽和。然后使透明基體與溫度不低于20℃、最好40-60℃的制備液接觸。一般來說，透明基體是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝液進行接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHI化學工業(yè)公司的產品)，BLUE5P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RHODAMINE6G，F(xiàn)LUORESCEIN，MALACHITEGREEN(HODOGAYA化學有限公司的產品)，COUMARIN6，SULFORHODAMINEB，RHODAMINE19，RHODAMINE110，RHODAMINE116，RHODAMINE123，KAYACYLYELLOWGG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RED21P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，ACRDINERED，KAYACYLRHODAMINEFB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RED3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，VICTORIABLUEBH(HODOGAYA化學有限公司的產品)，ALIZARINEASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)，METHYLVIOLETPURESP(HODOGAYA化學有限公司的產品)，GREEN10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，等等。
透明基體可以由玻璃或其它透明有機晶體基體或有機材料(如塑料)構成。由于本發(fā)明的第六個實施方案通過附層法形成二氧化硅膜，不論基體的表面形狀如何，均可制成厚度均勻的薄膜，因此第六個實施方案不僅能在平面透明基體上形成厚度均勻的薄膜，還可以在具有凹凸表面的透明基體上形成厚度均勻的薄膜。此外，第六個實施方案能有效地應用到由聚碳酸酯樹脂或丙烯酸樹脂構成的這種基體。在此情況下，為了得到具有足夠附著強度的有色薄膜，最好在有機透明基體的表面上先涂上至少一種硅化合物(選自由硅烷-偶聯(lián)劑構成的有機硅化合物，它的水解產物和膠體硅)，然后再浸入到工藝液中，最終形成含有機著色劑的二氧化硅膜。
具體地說，第六個實施方案可增強裝飾效果，方法是將有色和無色部位提供給鏡式構件，顯示出象字母、數(shù)字、圖形或圖案，其中通過在基體上形成二氧化硅膜(成膜之前基體上施用了遮掩物)，產生有色或無色部位，然后在二氧化硅膜上形成金屬膜。
在此情況下，造型部位可以是有色或無色部位。此外，通過在該膜上施用遮掩物，在整個透明基體的表面上形成二氧化硅膜，之后利用化學蝕刻或機械磨蝕法脫除未掩蔽的薄膜，得到了部分有色鏡。
本發(fā)明的第七個實施方案采用了在具有凹凸部位的玻璃上形成含有機著色劑(如染料或顏料)的二氧化硅薄膜的成膜方法，其中使玻璃與通過將有機著色劑(如染料或顏料)加到氟硅酸溶液(已用二氧化硅過飽和)中制得的工藝溶液進行接觸。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制得含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液之后提高溶液的溫度，也可制得用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液(該方法稱作“溫差法”)。水溶性有機著色劑可直接加到上述溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在被溶解到可與水混溶的有機溶劑(如醇)中之后加到溶在溶液被二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第七個實施方案中，氟硅酸的濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與玻璃接觸時，工藝溶液的溫度為15-60℃、最好25-40℃。在采用溫差法時，二氧化硅通常是在不高于10℃的溫度下被飽和。然后使玻璃與溫度不低于20℃、最好40℃-60℃的制備液接觸。一般來說，玻璃是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝溶液進行接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHI化學工業(yè)公司的產品)、BLUE5P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RHODAMINE6G、FLUORESCEIN、MALACHITEGREEN(HODOGAYA化學有限公司的產品)、COUMARIN6，SULFORHODAMINEB、RHODAMINE19，RHODAMINE110，RHODAMINE116，RHODAMINE123，KAYACYLYELLOWGG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RED21P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、ACRDINERED，KAYACYLRHODAMINEFB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RED3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、VICTORIABLUEBH(HODOGAYA化學有限公司的產品)、ALIZARINEASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)、METHYLVIOLETPURESP(HODOGAYA化學有限公司的產品)、GREEN10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，等等。
本發(fā)明的第七個實施方案能有效地應用到那些表面具有凹凸部位的玻璃基體上，包括樣板玻璃板或平板玻璃板(這類玻璃通過提供造型圖案和最后固化，最初被涂上一層低熔點的有機熔融玻璃液)，機械加工的玻璃(如研磨過的玻璃或噴砂過的玻璃)，或具有用任何一種氫氟酸溶液蝕刻過表面的玻璃，其中大多數(shù)這些具有凹凸表面的玻璃都用于裝飾、消除透射光和防強光。
本發(fā)明人對上述涉及在金屬表面上著色技術的問題進行了深入研究。結果，本發(fā)明人成功地制成了化學和機械上穩(wěn)定的有機薄膜，即在先提供到金屬基體上的無機薄膜上形成一層含有機著色劑的二氧化硅膜，其中有機著色劑的特性(即顏料種類繁多和色澤明亮)得到充分利用。因此，本發(fā)明人最終完成了本發(fā)明的第八個實施方案，該方案幾乎解決了傳統(tǒng)技術所固有的那些問題。
當實施以上新的技術時，無機化合物膜可以由化學處理金屬表面制得的表面氧化層或硫化層構成。無機化合物膜也可由電化學法形成的陽極氧化層構成。為了改善金屬表面，可以利用傳統(tǒng)的化學處理法和陽極氧化處理法。在上述改善的表面層上，可形成無機化合物膜。在此情況下，有大量無機化合物可以利用，包括氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2、Fe2O3、Cr2O3、Al2O3、CoO、Co2O3、NiO和Ta2O3;碳化物，如SiC和TiC;氮化物，如Si3N4、TiN和CrN。但是，根據(jù)裝飾效果(即金屬皮層可見度)，最好使用具有良好的透光性的氧化物。另一方面，考慮到對含有機著色劑的二氧化硅膜的附著性，優(yōu)先選用含硅的無機化合物，如SiO2、SiO、Si3N4或金屬硅化物。不用說，任何這些無機化合物既可單獨使用，也可以其混合物的形式使用。
此外，本發(fā)明的第八個實施方案允許使用由分散在有機材料中的任何這些無機化合物構成的薄膜。
任何傳統(tǒng)的成膜方法，如噴涂法、CVD法、浸涂法、真空沉積法、濺射法、離子噴鍍法或電鍍法，均可用于形成上述這類無機化合物。這些傳統(tǒng)的方法是本領域專業(yè)人員公知的，因此不加以詳細說明。
但是，正如傳統(tǒng)上指出的那樣，需要用分散鍍法形成含有由無機化合物構成的介質的有機膜，即復合物膜。
就金屬基體而言，不僅可以使用真正的金屬物質，而且還可以使用由表面上涂有金屬膜的無機或有機材料構成的物質。對這些基體的構型沒有限制。例如可以是平面狀、曲面狀、球形或細顆粒等等。
至于含有機著色劑的二氧化硅的成膜，本發(fā)明的第八個實施方案采用了形成含有機著色劑(如染料或顏料)的二氧化硅膜的成膜方法，膜形成在預先涂有無機化合物的基體上，其中使金屬基體與通過加入有機著色劑(如染料或顏料)的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液而制備的工藝溶液接觸。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制得含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液之后提高溶液的溫度，也可制得用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液(該方法稱作“溫差法”)。水溶性有機著色劑可直接加到上述溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在被溶解到可與水混溶的有機溶劑(如醇)中之后加到溶液中。有機著色劑可加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第八個實施方案中，氟硅酸的濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與金屬接觸時，工藝溶液的溫度為15-60℃、最好25-40℃。在采用溫差法時，二氧化硅通常是在不高于10℃的溫度下被飽和。然后，使金屬與溫度不低于20℃、最好40-60℃的工藝溶液接觸。一般來說，金屬是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝溶液進行接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如DIACELLITONFASTREDR(MITSBISHI化學工業(yè)公司的產品)，BLUE5P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RHODAMINE6G、FLUORESCEIN，MALACHITEGREEN(HODOGAYA化學有限公司的產品)、COUMARIN6，SULFORHODAMINEB，RHODAMINE19，RHODAMINE110，RHODAMINE116，RHODAMINE123，KAYACYLYELLOWGG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RED21P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、ACRDINERED，KAYACYLRHODAMINEFB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RED3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、VICTORIABLUEBH(HODOGAYA化學有限公司的產品)、ALIZARINEASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)、METHYLVIOLETPURESP(HODOGAYA化學有限公司的產品)、GREEN10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，等等。
本發(fā)明人對涉及覆蓋表和手表所用的蓋玻片的上述問題進行了深入研究，最后發(fā)現(xiàn)，通過用化學增強法使蓋玻片完全與工藝溶液接觸(所述工藝溶液是通過將有機著色劑加到含過飽和的二氧化硅的氟硅酸溶液中制取的)，能使這些蓋玻片毫無問題地著色。將硼酸、氨水、金屬鹵化物或其離子化傾向高于氫的金屬加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，可制得含過飽和二氧化硅的氟硅酸溶液。另外，在將二氧化硅加到保持在低溫下的氟硅酸溶液之后提高溶液的溫度，也可制得用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液(該方法稱作“溫差法”)。水溶性有機著色劑可直接加到上述溶液中。不溶于水的有機著色劑也可在被溶解到可與水混溶的有機溶劑(如醇)中之后加到溶液中。有機著色劑可加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液中，或者也可在溶液被二氧化硅過飽和之后加到溶液中。在第九個實施方案中，氟硅酸的濃度不低于1.0mol/L，最好用1.5-3.0mol/L。在與罩蓋玻璃片接觸時，工藝溶液的溫度為15-60℃、最好25-40℃。在采用溫差法時，二氧化硅通常在不高于10℃的溫度下被飽和。然后使罩蓋玻璃與溫度不低于20℃最好40-60℃工藝溶液接觸。一般來說，罩蓋玻璃是在溶液中分散和攪拌的同時與工藝溶液進行接觸。
有機著色劑的例子是染料和顏料，例如DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHI化學工業(yè)公司的產品)，BLUE5P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RHODAMINE6G，F(xiàn)LUORESCEIN，MALACHITEGREEN(HODOGAYA化學有限公司的產品)，COUMARIN6，SULFORHODAMINEB，RHODAMINE19，RHODAMINE110，RHODAMINE116，RHODAMINE123，KAYACYLYELLOWGG(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，RED21P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，ACRDINERED，KAYACYLRHODAMINEFB(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、RED3P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)、VICTORIABLUEBH(HODOGAYA化學有限公司的產品)、ALIZARINEASTROL(TOKYOKASEIK.K.的產品)、METHYLVIOLETPURESP(HODOGAYA化學有限公司的產品)、GREEN10P(NIPPONKAYAKU有限公司的產品)，等等。
與任何用溶膠-凝膠法制得的傳統(tǒng)膜相比，用上述一系列步驟制得的含有機著色劑的二氧化硅膜極其致密，沒有泡沫一類的缺陷。
本發(fā)明的第九個實施方案能在制得的均勻工藝溶液中形成含有有機著色劑的二氧化硅膜。由于成膜反應是在鄰近室溫下進行，溶液中的有機著色劑均勻地引入到膜中，而不發(fā)生分解。
此外，用本發(fā)明的第九個實施方案制成的二氧化硅膜極其致密且牢固地附著到基體上，因此不需要熱處理。由于二氧化硅膜是從二氧化硅過飽和溶液中沉淀形成的，因此用本發(fā)明的第九個實施方案得到的含有機著色劑的二氧化硅膜幾乎不含不分解的原料或溶劑一類的雜質。
另外，在本發(fā)明的第九個實施方案的成膜法中，由于膜是通過自身生長在表面上而形成的，因此既使在曲面上也形成厚度均勻的有色層，而不象傳統(tǒng)的涂覆法那樣形成厚度不均勻的有色層。
再有，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在低溫下(最好25℃-60℃)成功地形成了含有機著色劑的極耐久和致密的二氧化硅膜，不會影響化學增強。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，自然缺少化學耐久性的有機著色劑被包含在無機化合物(即二氧化硅)內顯著改進了化學耐久性。此外，正如染料或顏料典型代表的那樣，有機著色劑具有種類繁多的顏料和亮度，這樣，通過有效地施用有機著色劑，甚致可以容易地形成暖色，這是用傳統(tǒng)方法不能實現(xiàn)的。
涂覆有機熒光色料或光致變色色料顯著提高了使用著色罩蓋玻璃的表和手表的裝飾效果。
從以上說明可以明顯看出，本發(fā)明的第九個實施方案是最完善的使覆蓋表或手表的玻璃基體著色的技術，實現(xiàn)這樣的技術過去被認為是最難的。


圖1示出了蝕刻按本發(fā)明實施的含有機著色劑的二氧化硅膜A和按傳統(tǒng)方法形成的對照膜B的結果;
圖2示意說明了用于實施本發(fā)明的二氧化硅成膜設備;
圖3-5分別為紅玻璃、綠玻璃和藍玻璃的透射光譜;以及圖6-8分別為從色鏡得到的反射光譜。
參考以下實施例，更具體地說明本發(fā)明。不用說，在不背離本發(fā)明的主要精神實質和范圍的情況下，本發(fā)明不僅限于以下實施例。
實施例1一塊完全清洗和干燥過的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將各染料混合或溶于蒸餾水中，得到5%(重量)或飽和添加劑。
將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅膠飽和的氟硅酸水溶液中，或將0.4g的金屬鋁溶解到相同的氟硅酸溶液中制備工藝溶液。在燒杯中，將1CC各液體添加劑分別與100CC工藝溶液混合，攪拌后，將燒杯在水浴(35℃)中進行加熱。然后，將試驗基體浸入各工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
所用的添加染料和試驗結果示于表2，其中形成的各二氧化硅膜厚是利用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過用ESCA(化學分析用電子能譜法)、SIMS(次級離子質譜法)和IR(紅外分光光度測定法)分析證實，這些有機染料均勻地摻混到其各自膜中。
另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇中，歷時24小時，沒有染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅從基體上剝離掉。
表2添加染料膜厚( ) 色調卡亞西爾黃GG6055淺黃孔雀綠6345綠茜素ASTROL8370淺紫實施例2一塊經過清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將每種激光著色劑混合或溶解在蒸餾水中，配制成5%(重量)或飽和液體添加劑，工藝溶液也是通過將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅膠飽和過的氟硅酸溶液中或將0.4g金屬鋁溶于同樣的氟硅酸溶液中制得的。在燒杯中，將1CC各液體添加劑分別與100CC工藝溶液混合，攪拌之后，再將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后取出清洗和干燥。
表3示出了所用的添加的激光著色劑和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，激光著色劑均勻地與其各自的薄膜混合。就若丹明6G來說，檢測到600nm附近的熒光光譜，由此證實，它具有激光著色劑的功用。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇中，歷時24小時，結果沒有染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表3激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明6G1170紅吖啶紅905紅熒光素4285黃實施例3一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
將每種激光著色劑在室溫下混合或溶于蒸餾水中，得到5%(重量)或飽和液體添加劑。工藝溶液也是通過將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100C用硅膠飽和的氟硅酸溶液中或將0.4g金屬鋁溶于同樣的氟硅酸溶劑中制得的。在燒杯中，將1CC各液體添加劑分別與100CC工藝溶液混合，在攪拌之后，將燒杯在35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
表4示出了所用的添加激光著色劑和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，激光著色劑均勻地與其各自的薄膜混合。對膜中所含的各著色劑輻射激發(fā)光，從含著色劑的各膜檢測到熒光，結果證實，各著色劑具有激光著色劑的功用。另外，將各試驗基體(載有二氧化硅膜)浸在99.5%的乙醇溶液中歷時24小時，結果未發(fā)現(xiàn)有染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表4激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明1105095淺橙色若丹明1165275橙色若丹明B3660紫紅色若丹明1233515黃色若丹明195005紅色若丹明6G3595紅色磺化若丹明B1585紫紅色吖啶紅3868紅色熒光素4218黃色實施例4一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
一份稱作DiaseritoneFirstRed的分散染料(Mitsubishi化學工業(yè)有限公司的商標)在室溫下分散在蒸餾水中，配制成5wt.%的液體添加劑。
將0.4g金屬鋁溶于100CC用硅膠飽和的氟硅酸溶液中配制工藝溶液。在燒杯中，將工藝溶液與1CC該分散染料混合，攪拌之后，將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸在工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
結果，在基體上形成了紅色二氧化硅膜，用接觸探針型膜厚測量儀測量，其厚度為7605
。
通過ESCA、SIMS和IR分析證實，這種分散染料均勻地與薄膜混合。另外，將載有二氧化硅的試驗基體浸在99.5%乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有分散染料被洗脫出。
而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
實施例5一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將一份若丹明6G(激光著色劑)混合或溶于蒸餾水中，配制飽和的或5wt.%的液體添加劑。
將0.4g金屬鋁溶于100CC氟硅酸溶液(已用硅膠飽和)配制工藝溶液。在燒杯中，將100CC工藝溶液與1CC液體添加劑混合，攪拌后將燒杯在35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸在工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。在基體上形成的薄膜稱作試樣A。
為便于比較，用溶膠-凝膠法制備含有機物質的二氧化硅的另一薄膜。將50g硅酸乙酯〔Si(OC2H5)4〕、75.2g乙醇〔C2H5OH〕、0.6g35%鹽酸、47g水和0.1g若丹明6G均勻混合1小時以配制成溶液。溶液放置1小時后，將試驗基體浸入該溶液，然后以1.5mm/sec的速率拉出，以在其上形成一層薄膜。在室溫及大氣壓下，將薄膜干燥約16小時，然后加熱到110℃，保溫7小時，該基體稱作試樣B。
在22℃下，使用1/10稀釋的P-ETCH(48%HF∶70%HNO3∶H2O＝3∶2∶60)測定試樣A和B的二氧化硅膜的蝕刻速度。
圖1示出的結果中，試樣A的蝕刻速度較低，所以密度高于B。
實施例6一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將性質不同的每種所給染料混合或溶解在蒸餾水中以配制成5%(重量)或飽和液體添加劑。工藝溶液也是通過將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅膠飽和過的氟硅酸溶液中或將0.4g金屬鋁溶于同樣的氟硅酸溶液中制得的。在燒杯中，將1CC各染料添加液體與100C工藝溶液混合，攪拌之后，再將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后取出清洗和干燥。
表6示出了所用的添加染料和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，染料均勻地與其各自的薄膜混合。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有有機染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表6添加的染料膜厚( ) 色調卡亞西爾若丹明FB4200紅色甲基紫純SP7700淺蘭色維多利亞純藍BOH4700黃綠色維多利亞藍BH8100蘭綠色實施例7一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將每種所給染料混合或溶解在蒸餾水中以配制成5%(重量)或飽和液體添加劑，工藝溶液也是通過將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅膠飽和過的氟硅酸溶液中或將0.4g金屬鋁溶于同樣的氟硅酸溶液中制得的。在燒杯中，將1CC各液體添加劑與100CC工藝溶液混合，攪拌之后，再將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后取出清洗和干燥。
表7示出了所用的添加染料和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，染料均勻地與其各自的薄膜混合。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有有機染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表7添加的染料膜厚( ) 色調藍5P2000藍色紅21P6800淺黃色紅3P7200淺黃色綠10P2900黃綠色實施例8一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
在室溫下，將每種不同的激光著色劑混合或溶解在蒸餾水中以配制成5%(重量)或飽和液體添加劑，工藝溶液也是通過將8CC0.5mol/L硼酸水溶液加到100CC用硅膠飽和過的氟硅酸溶液中或將0.4g金屬鋁溶于同樣的氟硅酸溶液中制得的。在燒杯中，將1CC各液體添加劑與100CC工藝溶液混合，攪拌之后，再將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后取出清洗和干燥。
表8示出了所用的添加的激光著色劑和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，激光著色劑均勻地與其各自的薄膜混合。當激光光束施加到與激光著色劑締合的各薄膜時，熒光發(fā)射顯示出激光著色劑的功能。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有著色劑被洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉摩擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅從基體上剝離掉。
表8激光著色劑膜厚(
) 色調2，5-二苯基噁唑3840無色1，4-雙〔2-(3-苯基-噁唑基)〕苯5840無色2-(1-萘基)-5-苯基噁唑5080無色香豆素64800暗橙色NK-1251500淺綠色實施例9一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(長75mm，寬25mm，厚1mm)用作試驗基體。
將0.4g金屬鋁溶于100CC氟硅酸溶液(已用硅膠飽和)配制工藝溶液。將0.01g每種所給的染料在燒杯中與100CC工藝溶液混合，在適當攪拌后，將燒杯于35℃水浴中加熱。TG-21先與濃醋酸溶液混合并加到工藝溶液中，然后，將試驗基體浸在各工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
表9示出了所用的添加染料和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，染料與其各自的薄膜均勻混合。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有染料被洗脫出。而且在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，末發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表9添加的染料膜厚( ) 色調TG-215600黑色PSD-HR4700紅色PSD-O10400橙色實施例10一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm長，25mm寬，1mm厚)用作試驗基體。
將0.4g金屬鋁溶于100CC已用硅膠飽和的氟硅酸溶液配制工藝溶液。在燒杯中，將0.05g每種所給的染料與100CC工藝溶液混合，適當攪拌后，將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸在各自的工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
表10示出了所用的添加染料和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR分析證實，染料與其各自的薄膜均勻混合。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%乙醇溶液中，歷時24小時，結果未發(fā)現(xiàn)染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表10添加的染料膜厚( ) 色調TPP4900黃綠色NK-782600無色NK-1233000黃色NK-8633800無色NK-11444200淺黃色NK-1331960無色實施例11一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm長，25mm寬，1mm厚)用作試驗基片。
在室溫下，將每種所給染料混合或溶解在蒸餾水中以配制成5%(重量)或飽和液體添加劑，工藝溶液也是通過將0.4g金屬鋁加到100CC用硅膠飽和的氟硅酸溶液中。在燒杯中，將1CC各染料液體添加劑與100CC工藝溶液混合，攪拌之后，再將燒杯于35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸入各自的工藝溶液中，16小時后取出清洗和干燥。
表11示出了所用的添加染料和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜的厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR證實，染料均勻地與其各自的薄膜混合。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸在99.5%的乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有染料洗脫出。而且，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗的過程中，末發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表11添加的染料膜厚( ) 色調紅T-BLH1100粉紅色紅GTLH2800粉紅色藍T-BLH500紫色黃T-RLH1500淺黃色黃7-GLH2900深黃色10GFH1450黃綠色黑MH4000青銅色黑CD-BLH1000黃色黑SH350黑色實施例12一塊已清洗和完全干燥的玻璃片(75mm長，25mm寬，1mm厚)用作試驗基體。
在室溫下，將每種所給的激光著色劑溶于乙醇以配制成0.01mol/L或飽和的液體添加劑。工藝溶液也是通過將0.4g金屬鋁溶于100CC用硅膠飽和的氟硅酸溶液中制備的。在燒杯中，使100CC工藝溶液與1CC各著色劑溶液混合，攪拌后，將燒杯在35℃水浴中加熱。然后，將試驗基體浸在各自的工藝溶液中，16小時后，取出清洗和干燥。
表12示出了所用的添加的激光著色劑和試驗結果，其中形成的各二氧化硅膜厚是用接觸探針型膜厚測量儀測定的。
通過ESCA、SIMS和IR分析證實，激光著色劑與其各自的薄膜均勻混合。當激光光束施加到與激光著色劑締合的各薄膜時，熒光發(fā)射顯示出激光著色劑的功能。另外，將載有二氧化硅膜的各試驗基體浸入99.5%乙醇溶液中，歷時24小時，結果沒有激光著色劑洗脫出。還有，在膠帶試驗和海棉磨擦試驗中，未發(fā)現(xiàn)二氧化硅膜從基體上剝離掉。
表12激光著色劑膜厚( ) 色調香豆素5047700黃色香豆素5218800黃色香豆素5238500無色香豆素5258750橙色香豆素5358300無色香豆素540A7100淺黃色FLUOL5558300黃色綜上所述，本發(fā)明具有下列優(yōu)點1.形成的含有有機著色劑的二氧化硅薄膜提高了密度，從而避免了在薄膜中產生氣泡等缺陷。
2.與有機著色劑一起形成二氧化硅薄膜的操作在約室溫下進行，不需高溫加熱，因此適合于熱解性有機著色劑的薄膜制備。
3.含有有機著色劑的二氧化硅薄膜其中雜質較少。
4.所有物料價格低，從而降低了生產成本。
5.含有有機著色劑的二氧化硅薄膜可在任何復雜形狀的基體上形成。
下面將詳細描述本發(fā)明的第一個實施方案。應當清楚，只要不脫離其范圍，本發(fā)明并不局限于所述的實施方案。
實施例13將長寬各為100mm，厚100um，稱為Op-3(TeijinLimited)的聚對苯二甲酸乙二酯(一面上涂有0.1um厚的樹脂底層)浸入如下制備的溶液(含有約0.9%(重量)硅化合物)中。該溶液的制備是將1.5gγ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3gCSGL-0803p(可由CHISSOCORpORATION得到的四乙氧基硅烷的水解產物，固體物濃度為8%)的混合物(D/C＝0.22)溶于250ml含有乙醇、異丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶劑介質中。以15cm/分的速度取出聚對苯二甲酸乙二酯膜，然后用熱干燥烘箱在50℃干燥1小時。以相同的方法，在玻璃基體上形成硅化合物薄膜，其厚度為約10nm。
使用如圖2所示的制造二氧化硅薄膜的裝置，在涂有有機硅化合物層的“Op-3”片上形成含有列于表13的有機著色劑的二氧化硅薄膜色層。
表13添加染料膜厚(
) 色調卡雅西爾黃GG5700淺黃紅21p8350淺黃卡雅西爾若丹明FB3400紅紅3p7390淺紅維多利亞藍BH8950藍綠維多利亞純藍BOH5300黃綠孔雀綠5950綠綠10p4000黃綠甲基紫7750淺藍藍Sp2100藍茜素ASTROL8100淺紫圖2中，浸液槽包括外槽1和內槽2，在外槽1和內槽2之間充滿水3。水3用加熱器4保持在40℃，并攪拌以進行均勻熱分散。內槽2包括前區(qū)6，中區(qū)7和后區(qū)8，每區(qū)充有6.5升氟硅酸溶液(2.5mol/l)，其中溶解和飽和的二氧化硅，其來源是工業(yè)硅膠粉末。此外，溶液中加有含5%(重量)表1所列染料的水溶液(1cc/100cc氟硅酸溶液)。每一種染料的工藝溶液在每次加工周期中用新的取代，進行基體的著色。
著色操作用循環(huán)泵10開始，循環(huán)泵將水溶液由內槽2的后區(qū)8經過濾器11循環(huán)到前區(qū)6。
將三塊鋁板12(50×50×3mm)浸入后區(qū)8的溶液中，保持10小時。然后將溶液換成含有所需超飽和SiO2的適當加工液。將過濾器11調至1.5um(絕對過濾速率)，工藝溶液的循環(huán)流速定在520ml/分(即約8%/分，因為工藝溶液總體積約為6.5升)。將涂有硅化合物的塑料基體，即Op-3片9垂直浸入內槽中區(qū)7的溶液中，在前述條件下保持16小時(即溶液經1.5um過濾器11以約8%/分循環(huán)，三塊鋁板仍浸在溶液中)，然后取出洗凈并干燥。
采用的染料和試驗結果示于表13。其中形成的各二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
通過ESCA，SIMS和IR分析證實，有機染料均勻摻雜在其各自薄膜中。此外，每一載有二氧化硅膜的基體浸于99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
在沒涂樹脂底層的基體兩面上形成的含染料的二氧化硅膜，在用賽璐玢帶進行的剝離試驗中容易剝落。然而，當在基體上預涂底漆層時，即使在相同的試驗中向上拉，所形成的膜仍然完整無損，沒有脫落。
將載有含染料的二氧化硅薄膜的聚對苯二甲酸乙酯片浸入沸水10分鐘時，兩面上的染料薄膜即兩個著色層完全自沒有樹脂底漆的基體上脫落，但在兩面上有樹脂底漆的聚對苯二甲酸乙二酯片上，著色層完整無損。因此，證明所形成的薄膜改善了附著性能。
實施例14按實施例13相同的方法，在聚對苯二甲酸二乙酯(Op-3)片上形成含染料的二氧化硅薄膜(約150nm厚)，但工藝溶液的制備是，將1.5gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇，異丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶劑介質中。在本例中，將表14所示的染料在室溫下溶于乙醇，得到5%(重量)液體添加劑，將其次1cc/100cc加到氟硅酸溶液。對表14所示每一種著色劑進行著色操作。
著色劑的類型和試驗結果示于表14，其中所形成的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表14激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明6G1170紅吖啶紅905紅熒光素4285黃ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均勻摻雜在各自的薄膜中。關于若丹明6G，測到了600nm左右的熒光光譜，因此可以肯定，它有著色劑的某種作用。此外，每一載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
在沒涂樹脂底漆的基體面上形成的含著色劑的二氧化硅膜在使用賽璐玢帶進行的剝離試驗中容易剝落。然而，當將底漆預先涂覆在基體上時，形成后的膜完整無損，附著程度極高。
將載有含著色劑的二氧化硅膜的聚對苯二甲酸二乙酯膜片浸入沸水10分鐘，在沒涂樹脂底的面上形成的含著色劑的二氧化硅膜自基體上脫落。然而，在涂覆樹脂底漆的面上形成的二氧化硅膜完整無損。結果證明形成的膜具有改善的附著性能。
實施例15按實施例13相同的方法，在聚對苯二甲酸二乙酯膜片“TE＃100(UO2-)”(Diawheel產品，用其取代前面的“Op-3”，其厚度為100um，一面上有0.1um厚的樹脂底漆)上形成含著色劑的二氧化硅膜。
激光著色劑的類型和試驗結果示于表15，其中各二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表15激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明1105095淺橙若丹明1165275橙若丹明B3660紅紫若丹明1238515黃若丹明195005紅若丹明6G3595紅磺化若丹明B1585紅紫吖啶紅3868紅熒光素4218黃香豆素64800深橙
ESCA，SIMS和IR分析表明，激光著色劑均勻摻雜在各自膜中。當用各著色劑的激發(fā)光照射含有著色劑的膜時，測到了熒光，因此證實它有激光著色劑的某種功能。此外，將載有二氧化硅膜的基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出有機著色劑。在涂覆有底層的基體面上形成的含著色劑的二氧化硅膜具有強的附著強度，在使用賽璐玢帶進行的剝離試驗中未出現(xiàn)剝落。浸入沸水10分鐘后，含著色劑的二氧化硅膜仍完整無損，結果證明，所形成的膜具有改善的附著性能。然而，在沒有底漆的基體面上形成的含著色劑的二氧化硅膜的粘結性和附著性差。
實施例16將兩面進行電暈處理的聚丙烯雙軸取向膜片(100×100mm×25um)浸入兩次用甲苯稀釋的Unistolp(MITUSIpETROCHEMICALINDUSTRIESLTD.產品)溶液，以30cm/分拉出，在熱烘箱中以90℃空氣干燥30分鐘，從而在兩面形成樹脂底層(200um厚)。
將涂覆了樹脂底層的雙軸取向聚丙烯膜片浸入如下制備的工藝溶液中。工藝溶液的制備是將1.5gγ-氨基丙基三乙氧基硅烷和1.5g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇、異丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶劑介質中。以15cm/分拉出浸入的膜片，90℃烘箱中空氣干燥30分鐘，從而在上面形成第一層膜。
按實施例13相同的方法，將5%(重量)的添加劑溶液(染料DIACELLITON堅牢紅(MITSUBISHICHEMICALINDUSTRIESLTD產品)分散于蒸餾水中制得的)以1cc/100cc二氧化硅過飽和氟硅酸溶液的量加入，然后在雙軸取向聚丙烯膜片上形成二氧化硅薄膜。
形成的二氧化硅膜呈紅色，其厚度為2200 (用接觸式探針型膜厚測量儀器測定)。
用ESCA，SIMS和IR分析表明，分散染料均勻摻雜在所形成的薄膜中。此外，將載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出分散染料。而且，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗過程中，二氧化硅膜沒有從雙軸取向聚丙烯膜片上剝落。
如上所述，本發(fā)明生產涂覆含有機著色劑的二氧化硅膜的有機模塑基體的第一個實施方案包括形成由有機硅化合物構成的第一層膜，最好是事先形成與有機基體表面具有良好粘合力的有機樹脂底漆層，然后形成第一層有機硅化合物膜和形成含有機著色劑的二氧化硅層;其中對薄的有機樹脂底漆有良好粘合力的二氧化硅膜為初層，與初層有良好粘合力的含有著色劑的二氧化硅膜為復層。結果，本發(fā)明第一個實施方案有下述優(yōu)點1.與直接在模塑基體表面用汽相沉積法和濺射法成膜相比，可以確保二氧化硅膜具有高的耐久性和高的粘合性和附著力。
2.由于“彎曲”和折疊”柔性低的有機硅化合物膜極薄，可在不降低有機膜片的柔性，甚至是纖維的柔性(如果施用在上面的話)的情況下提供含有機著色劑的二氧化硅膜。
3.含有機著色劑的二氧化硅膜可同時在兩面(圓周面或有機模塑基體的整個外表面)上形成，而且形成的含有機著色劑的二氧化硅膜具有阻礙水蒸汽、氧等的能力，因此不但能避免有機著色劑的氧化和水解，而且能防止導致褪色的有機著色劑從著色層中溶解到水中。
4.得到的含有機著色劑的二氧化硅膜具有防止有機溶劑透過的能力，因此可以增強著色層抵抗溶劑和化學品的能力。
5.含有機著色劑的二氧化硅膜是在約室溫下形成的，不用高溫加熱，因此該方法適用于熱不穩(wěn)定有機著色劑。
6.可以獲得含雜質量極低的含有機著色劑的二氧化硅膜。
7.原料價格低，從而可降低生產成本。
8.含有機著色劑的二氧化硅膜可在任何復雜形狀的基體上形成。
下面詳述本發(fā)明第二個實施方案。應當清楚，在不脫離其范圍的情況下，本發(fā)明并不局限于所述的實施例。
實施例21將一塊丙烯酸樹脂板(數(shù)均分子量為57000，擠壓板，100×100×1.5mm)浸入下述制備的溶液(含有約0.9%(重量)硅化合物)中。溶液的制備是將1.5gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3gCSGL-0803p(可從CHISSOCORpORATION得到的原硅酸四乙酯水解物，固體物濃度8%)的混合物(D/C＝0.22)溶于250ml含有乙醇、異丙醇和正丙醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶劑介質中。然后將丙烯酸樹脂板以15cm/分拉出，室溫下干燥1小時。以相同的方法，在玻璃基體上形成初膜，其厚度為約10nm。
涂覆有初膜的丙烯酸樹脂板用圖2所示的裝置，在其上形成含有示于表21的有機著色劑的二氧化硅著色層。
表21添加染料膜厚(
) 色調卡亞西爾黃GG5350淺黃綠6200綠茜素ASTROL8000淺紫若丹明6G1200紅吖啶紅900紅熒光素4300黃若丹明195500紅磺化若丹明B1220紅紫如圖2所示，浸液槽包括外槽1和內槽2，在外槽1和內槽2之間充滿水3。水3用加熱器4保持在40℃，并攪拌以進行均勻熱分散。內槽2包括前區(qū)6，中區(qū)7和后區(qū)8，每區(qū)充有6.5升氟硅酸(2.5mol/l)溶液，所述酸溶液是通過溶解和飽和以工業(yè)硅膠粉末提供的二氧化硅制備的。此外，溶液中加有含5%(重量)表21所列染料的溶液，其加入速率為每100cc氟硅酸溶液加1cc染料溶液。實施中，就每一種染料及其相關的工藝溶液進行著色，每一操作周期后用新的工藝液體替換。
用循環(huán)泵10開始著色操作，促使水溶液從內槽2的后區(qū)8經濾器11循環(huán)返送到前區(qū)6。將鋁板12(50×50×3mm)浸入后區(qū)8的溶液中，保持10小時。然后將溶液換成含有過飽和SiO2的工藝液體。將過濾器11調至絕對過率1.5um，工藝液體的循環(huán)流速定在520ml/分(即約8%/分，因為工藝液體的總量約為6.5升)。將涂覆有硅化合物初層的丙烯酸樹脂板21垂直浸入中部槽7，在前述條件下保持16小時(即溶液以約8%/分經1.5um過濾器11循環(huán)，三塊鋁板仍浸在溶液中)，然后取出洗凈并干燥。
所用染料和試驗結果示于表21，其中二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
ESCA，SIMS和IR分析表明，有機染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將載有二氧化硅膜的基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
在使用賽璐玢膠帶進行的剝離試驗中，含有機染料的二氧化硅膜完整無損，沒有剝落。同時，將帶有含有機染料的二氧化硅膜的丙烯酸樹脂板，浸入沸水1小時，沒有出現(xiàn)任何粘附性的變化。
如上所述，本發(fā)明的第二個實施方案是生產其上涂覆有含有著色劑的二氧化硅膜的丙烯酸樹脂模塑基體，其中在丙烯酸樹脂模壓基體的表面上，通過以一定的比率，將含有由通式Ⅵ表示的具有甲基丙烯酰氧基的硅化合物和由通式Ⅶ表示的硅化合物的水解物的混合物涂覆和固化，形成一層極薄的，含有硅，具有良好粘附能力的膜作為初膜;然后，在其上面形成含有機著色劑的，與初膜有良好粘附能力的二氧化硅膜。根據(jù)上述，本發(fā)明的第二個實施方案具有下列優(yōu)點1.含有機著色劑的二氧化硅膜可同時在丙烯酸樹脂模塑基體的兩面，圓周面或整個外表面上形成，而且形成的含有機著色劑的二氧化硅膜具有阻礙水蒸汽、氧等的能力，因此不但能避免有機著色劑的氧化和水解，而且能防止導致褪色的有機著色劑從著色層中溶解到水中。
2.得到的含有機著色劑的二氧化硅膜具有防止有機溶劑透過的能力，因此可增強著色劑抵抗溶劑和化學藥品的能力。
3.由于有機著色劑在結構中受到二氧化硅的保護，可確保著色層具有耐久性和抗磨損和耐氣候性的能力。
4.含有機著色劑的二氧化硅膜是在約室溫下形成的，不用高溫加熱，因此該方法適用于熱不穩(wěn)定有機著色劑。
5.在形成初層的過程中，可以使用硅化合物稀釋液作為涂層液，硅化合物擴散入丙烯酸樹脂，因此，既使在有細微凸凹的丙烯酸樹脂基體上，也能沿其形體形成薄膜而不會造成缺陷。
下面詳述本發(fā)明的第三個實施方案。應當清楚，只要不超出其范圍，本發(fā)明的第三個實施方案不應限于具體的實例。
實施例31將聚碳酸酯板(100×100×1mm)浸入下述制備的溶液中(含有約0.9%(重量)硅化合物)。該溶液的制備是將0.5gN-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和1.2g乙烯基-三(β-甲氧乙氧基)硅烷的混合物溶于250ml含有乙醇、異丙醇和正丁醇(5∶3∶2，V/V)的混合溶劑介質中。然后以15cm/分拉出聚碳酸酯板，在熱空氣強制循環(huán)的烘箱中于100℃干燥1小時。以相同的方法，在玻璃基體上形成初膜層，其厚度約為10nm。
用圖2所示的裝置，在涂有有機硅化合物膜層的聚碳酸酯板上形成含有表31所示有機著色劑的二氧化硅著色膜層。
如圖2所示，浸液槽包括外槽1和內槽2，在外槽1和內槽2之間充滿水3。水3用加熱器4保持在40℃，并攪拌以進行均勻熱分散。內槽包括前區(qū)6，中區(qū)7和后區(qū)8，每區(qū)充有6.5升氟硅酸(2.5mol/l)溶液，所述酸溶液是通過溶解和飽和以工業(yè)硅膠粉末提供的二氧化硅制得的。此外，溶液中加有含5%(重量)表31所列染料的溶液，其加入量為每100cc氟硅酸溶液加1cc染料溶液。實施中，就每一種染料及其相關的工藝溶液進行著色，每一操作周期后用新的工藝液體替換。
著色操作用循環(huán)泵10開始，它用來將水溶液由內槽2的后區(qū)8經過濾器11循環(huán)反送到前區(qū)6。
將鋁板12(50×50×3mm)浸入后區(qū)8的溶液中，保持10小時。然后將溶液換成含有所需過飽和SiO2的適當工藝液體。將過濾器11調至絕對過濾速率1.5um，工藝液體的循環(huán)流速定在520ml/分(即8%/分，因為工藝液體總體積為約6.5升)。將涂有硅化合物首層的聚碳酸酯板31垂直浸入中間槽7，并在前述條件下保持16小時(即溶液經1.5um過濾器11以約8%/分循環(huán)，三塊鋁板仍浸在溶液中)，然后取出洗凈并干燥。
采用的染料和試驗結果示于表31，其中形成的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表31添加染料膜厚(
) 色調卡雅西爾黃GG5200淺黃孔雀綠6000綠茜素ASTROL7800淺紫若丹明6G1200紅吖啶紅900紅熒光素4000黃若丹明195000紅磺化若丹明B1220紅紫ESCA、SIMS和IR分析表明，有機染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將載有二氧化硅膜的基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
在使用賽璐玢膠帶進行的剝離試驗中，含有機染料的二氧化硅膜完整無損，沒有剝落，顯示出高度附著性。同時，將帶有含有機染料的二氧化硅膜的聚碳酸酯板浸入沸水1小時，膜沒有任何變化，從而確保其附著有效性。
如上所述，本發(fā)明的第三個實施方案是生產在其上形成含有機著色劑的二氧化硅膜的聚碳酸酯結構體，其中在聚碳酸酯模塑基體表面上，通過將一定比例的含有由通式Ⅷ表示的，具有氨基的硅化合物或其水解物涂覆和固化，形成一層極薄的、含有硅、具有良好粘附能力的膜作為初層，然后在其上面形成含有機著色劑的、與初膜有良好粘附能力的二氧化硅膜。根據(jù)上述，本發(fā)明的第三個實施方案具有下列優(yōu)點1.含有機著色劑的二氧化硅膜可同時在聚碳酸酯模塑基體的前面和后面，圓周面或整個外表面上形成，而且形成的含有機著色劑的二氧化硅膜具有阻礙水蒸汽，氧等的能力，因此不但能避免有機著色劑的氧化和水解，而且能防止導致褪色的有機著色劑從著色層中溶解到水中。
2.含有機著色劑的二氧化硅膜具有防止有機溶劑透過的能力，因此可增強著色層抵抗溶劑和化學藥品的能力。
3.由于有機著色劑在結構上受到二氧化硅的保護，可確保著色層具有耐久性和抗磨損性和耐氣候性的能力。
4.含有機著色劑的二氧化硅膜是在約室溫下形成的，不用高溫加熱，因此該方法適用于熱不穩(wěn)定著色劑。
5.在形成初層的過程中，可以使用硅化合物稀釋液作為涂層液，硅化合物擴散入聚碳酸酯，因此，即使在有細微凸凹的聚碳酸酯基體上，也能沿其形體形成薄膜。
下面用實例描述本發(fā)明第四個實施方案。
實施例41使用圖2所示的裝置，在TiO2顆粒表面上形成含有表41所示有機著色劑的二氧化硅膜。由此得到TiO2彩色顆粒。
試驗中，外槽1中的水3用加熱器4保持在35℃。
外槽1內設置的容量為500cc的內槽2裝滿工藝溶液，其制備是將15cc0.5mol/l硼酸水溶液加到250cc2.5mol/l氟硅酸溶液中，其中氟硅酸溶液是用硅膠飽和的。溶液保持在34℃。表41所列各種染料在室溫下溶于水，得到5%(重量)或飽和添加液，然后將其次每100cc氟硅酸溶液加1cc的量加到工藝溶液中。對表41所列每種染料進行著色操作。
對于著色操作，將10g平均直徑約1um的TiO2顆粒加到工藝溶液中。攪拌20小時后，在二氧化鈦顆粒表面形成含有染料的二氧化硅膜。為評價含有染料的二氧化硅膜的厚度和質量，同時將一塊1.1×20×50mm的玻璃板浸入工藝溶液，在上面形成色層。
采用的染料和試驗結果示于表41，其中，形成的各二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表41添加染料膜厚(
) 色調卡雅西爾黃GG2100淺黃紅21p2700淺黃卡雅西爾若丹明FB1400淺紅紅3p2500淺紅維多利亞藍BH3400藍綠維利亞純藍BOH1800淺黃綠孔雀綠2100淺綠綠10p1600淺黃綠甲基紫pURE7750淺藍茜素ASTROL8100淺紫＊膜厚是玻璃基體上形成的膜的厚度。
ESCA，SIMS和IR分析表明，有機染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將涂有二氧化硅膜的TiO2顆粒浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
實施例42使用圖2所示的裝置，在玻璃片表面上形成含表42所示激光著色劑的二氧化硅膜，得到有色玻璃片。在此例中，工藝溶液的制備是用硅膠飽和-3℃的氟硅酸溶液2小時，然后以每100cc溶液加1cc表42所列著色劑的比率將著色劑加到溶液中。將溶液轉到圖2所示裝置的內槽中，外槽中的水加熱至50℃。按實施例41相同的方式，將用作為評估標準的玻璃板以及10g玻璃碎片浸入溶液中。
攪拌20小時后，著色完成，結果示于表42。將著色的玻璃碎片浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出激光著色劑。
表42激光著色劑膜厚(
)＊色調若丹明1102000淺橙若丹明1162300淺橙若丹明B1400淺紅紫若丹明1233100黃若丹明191600淺紅若丹明6G1700淺紅熒光素1700淺黃香豆素61900橙＊膜厚是玻璃板基體上形成的膜的厚度。
下面通過實例詳細描述本發(fā)明的第五個實施方案。
實施例51一塊厚1.1mm，寬25mm，長50mm的玻璃板經超聲波清洗器洗凈并干燥，用光刻法在其上以100um間隔(無掩蔽部分)排列200um寬的掩蔽條。將其與不帶掩蔽條的相同玻璃板一起浸入通過將商業(yè)上稱為DIACELLITONFASTREDR的有機染料加到用二氧化硅飽和的氟硅酸溶液而制備的工藝溶液中，以便產生紅色膜層。用圖2所示的裝置進行著色。
在此例中，2升容量的外槽1中的水用加熱器4保持在35℃。
裝在外槽1中的容量500cc的內槽2裝有工藝溶液，其制備是將15cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到250cc含有飽和硅膠的氟硅酸水溶液(2.5mol/l)中。工業(yè)溶液保持在34℃。
為使工藝溶液上色，將DIACELLITONFASTREDR在室溫下分散在水中得到的5%(重量)添加溶液以每100cc氟硅酸溶液加1cc的比率加到工藝溶液中，然后進行著色操作。
然后檢查沒有掩蔽層的所得著色玻璃板的膜厚，染料在膜中的分布、膜的抗溶劑性以及光譜性質。使用接觸式探針型膜厚測量儀器測得總膜厚為2.5um(即兩面膜厚)。
ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均勻摻雜在膜中。
將涂覆有二氧化硅膜的著色玻璃板也浸入99.9%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出染料。不帶掩蔽層玻璃的光譜示于圖3。
另一方面，使用有機溶劑去除帶有200um寬掩蔽條的玻璃板上的掩蔽劑。干燥后，使玻璃板準備著綠色，用光刻法在其上排列200um寬的掩蔽條，蓋住100um寬的紅色條帶，同時留下100um寬的沒有掩蔽部分。
然后，將帶掩蔽條的玻璃板與無掩蔽的玻璃板一起浸入含有孔雀綠有機染料的工藝溶液，以與著紅色的相同方法著綠色，并以相同的方式檢查著綠色的玻璃板。兩面形成膜的總厚為3.4um，同著紅色一樣，沒有檢測到膜中染料分布和對耐醇性的缺陷。綠色玻璃板的光譜示于圖4。
帶掩蔽條的玻璃經洗凈去除掩蔽劑后，在未著色的100um條上使用藍5p染料著藍色，玻璃面的其它部分掩蔽住。
與著紅色和綠色相似，也使用無掩蔽的玻璃板作比較。
藍色玻璃板的光譜示于圖5，其中在兩面上形成的膜的總厚度為3.0um。與上紅色和上綠色類似，也未測到在耐醇方面的不足。
在從紅色和綠色區(qū)域表面脫去掩蔽劑并洗凈干燥后，在玻璃板上形成各100um寬的紅、綠和藍條，從光學顯微鏡下觀測到條狀紅綠藍排布的基體。
下面參照實例詳細描述本發(fā)明的第六個實施方案。
實施例61使用圖2所示的裝置，在玻璃板(1.1×25×50mm)表面上形成含有表61所列染料的二氧化硅膜。試驗中，2升容量的外槽1中的水3用加熱器4保持在35℃。
外槽1內500cc容積的內槽2裝有工藝溶液。工藝溶液的制備是將15cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到250cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液(2.5mol/l)中。溶液保持在34℃。室溫下將表61所列染料溶于水，得到5%或飽和添加液，將其添加到工藝溶液中，添加量為每100cc氟硅酸溶液加1cc。對表61所列每一種染料進行著色操作。
表61添加染料膜厚( ) 色調卡雅西爾黃GG4800淺黃紅21p6800淺黃卡雅西爾若丹明FB4200紅紅3p7200淺紅維多利亞藍BH8100藍綠維多利亞純藍BOH4700黃綠孔雀綠4600綠綠10p2900黃綠ESCA、SIMS和IR分析表明，表61所列有機染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將載有二氧化硅膜的著色玻璃浸入99.5%的乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
在用含有有機著色劑的二氧化硅涂覆的玻璃之中，涂覆了孔雀綠的玻璃板的一面上用真空沉積法形成鋁膜，制成彩鏡。其反射光譜示于圖6。
實施例62使用圖2所示的裝置，在玻璃板(1.1×25×50mm)上形成含有表62所列激光著色劑的二氧化硅膜。在此例中，工藝液體的制備是用硅膠飽和-3℃的氟硅酸溶液2小時，然后加入表62所列激光著色劑，加入量為每100cc溶液加1cc。將工藝溶液轉移到圖2裝置的內槽中，外槽中的水加熱至50℃。然后將玻璃板浸入內槽的溶液中。
著色操作進行16小時，結果示于表62。將著色的玻璃板浸入99.9%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
表62激光著色劑膜厚(
) 色調甲基紫pURESp7700淺藍藍5P2000藍茜素ASTROL9300淺紫DIACELITONFASTREDR7500紅在涂覆了含藍5p和DIACELLITONFASTREDR染料的二氧化硅膜的玻璃板的一面上用真空沉積法形成鋁膜，制成彩鏡，其反射光譜示于圖7和圖8。
由上述實施例可以清楚，本發(fā)明的第六個實施方案提供高耐久性彩鏡。
下面詳細描述本發(fā)明的第七個實施方案。應當清楚，只要不超出其范圍，本發(fā)明不應受具體實例的限制。
實施例71使用玻璃載片(75×25×1mm)作為試驗基體，將其洗凈并充分干燥。
室溫下將激光著色劑溶于蒸餾水，制成5%(重量)或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc激光著色劑添加液在燒瓶中混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
激光染料和試驗結果示于表71，其中玻璃載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表71激光著色劑膜厚( ) 色調若丹明1104400淺橙若丹明1164700橙若丹明B2900紅紫若丹明1237800黃若丹明194600紅若丹明6G3000紅磺化若丹明B2200紅紫吖啶紅3400紅熒光素4100黃ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
實施例72使用玻璃載片(75×25×1mm)作為試驗基體，將其洗凈并充分干燥。
將染料在室溫下分別溶于蒸餾水，制成5%或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc染料添加液在燒瓶中混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
添加的染料和試驗結果示于表72，其中玻璃載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表72添加染料膜厚(
) 色調卡雅西爾黃GG6400淺黃孔雀綠5800綠茜素ASTROL7300淺紫ESCA、SIMS和IR分析表明，染料均勻摻雜在各自的薄膜中。
此外，將載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出染料。同時在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中沒有二氧化硅膜自基體脫落的現(xiàn)象。
實施例73使用玻璃載片(75×25×1mm)作為試驗基體。將其洗凈并充分干燥。
將稱為DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHICHEMICALINDUSTRIESLTD產品)的分散染料在室溫下溶于蒸餾水，制成5%(重量)添加液。
工藝液體的制備是將0.4g金屬鋁溶解于100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液。將1cc分散染料添加液在燒瓶中與工藝液體混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體浸入工藝溶液中，16小時后取出，洗凈并干燥。
形成的二氧化硅膜呈紅色，其厚度用接觸式探針型膜厚測量儀器測定為7300 。
ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出分散染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
下面詳細描述本發(fā)明第八個實施方案。應當清楚，只要不脫離其范圍，本發(fā)明不限于具體的實例。
實施例81使用經溶膠-凝膠法涂覆了1000 厚SiO2膜的不銹鋼板(75×25×1mm)作為試驗基體。
室溫下將各激光著色劑分別溶于水，制成5%(重量)或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc激光著色劑添加液在燒瓶中混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
激光染料和試驗結果示于表81，其中不銹鋼載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表81激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明1104400淺橙若丹明1164700橙若丹明B2900紅紫若丹明1237800黃若丹明194600紅若丹明6G3000紅磺化若丹明B2200紅紫吖啶紅3400紅熒光素4100黃ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
實施例82使用經濺射法涂覆了1000 厚鋁膜和300 厚SiO2膜的玻璃載片(75×25×1mm)作為試驗基體。
室溫下將激光著色劑分別溶于蒸餾水，制成5%(重量)或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc激光著色劑添加液在燒瓶中混合，在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
染料和試驗結果示于表82，其中玻璃載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表82添加染料膜厚( ) 色調卡雅西爾黃GG6400淺黃孔雀綠5800綠茜素ASTROL7300淺紫ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
實施例83使用經溶膠-凝膠法涂覆了1000
厚TiO2膜的不銹鋼片(75×25×1mm)作為試驗基體。
將稱為DIACELLITONFASTREDR(MITSUBISHICHEMICALINDUSTRIESLTD.產品)的分散染料在室溫下溶于蒸餾水，制成5%(重量)的添加液。
工藝液體的制備是將0.4g金屬鋁溶于100cc用硅膠飽和的氟硅溶液中。將1cc分散染料添加液加到燒瓶中的工藝液體中，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體浸入工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
形成的二氧化硅膜呈紅色，其厚度經接觸式探針型膜厚測量儀器測定為7300
ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
下面參照實例詳細描述本發(fā)明的第九個實施方案。
實施例91使用直徑30mm厚1mm的蓋玻片作為試驗基體，將其洗凈并充分干燥。
室溫下將各激光著色劑溶于蒸餾水，制成5%(重量)或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc激光著色劑添加液在燒瓶中混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
激光染料和試驗結果示于表91，其中玻璃載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表91激光著色劑膜厚(
) 色調若丹明1104700淺橙若丹明1165200橙若丹明B3900紅紫若丹明1238600黃若丹明194700紅若丹明6G3400紅磺化若丹明B2000紅紫吖啶紅3900紅熒光素4000黃ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜從基體脫落的現(xiàn)象。
實施例92使用直徑30mm厚1mm的蓋玻片作為試驗基體，將其洗凈并充分干燥。
室溫下將各染料分別溶于蒸餾水，制成5%(重量)或飽和添加液。
工藝液體的制備是將8cc硼酸水溶液(0.5mol/l)加到100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液或將0.4g金屬鋁溶解于相同的氟硅酸溶液。將100cc工藝液體與1cc激光著色劑添加液在燒瓶中混合，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后將試驗基體分別浸入各自的工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
染料和試驗結果示于表92，其中玻璃載片上的二氧化硅膜的厚度是用接觸式探針型膜厚測量儀器測定的。
表92添加染料膜厚( ) 色調卡雅西爾黃GG5100淺黃孔雀綠6100綠茜素ASTROL7900淺紫ESCA、SIMS和IR分析表明，激光染料均勻摻雜在各自的薄膜中。此外，將每一個載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液24小時，結果沒有洗脫出有機染料。
此外，在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，沒有二氧化硅膜自基體脫落的現(xiàn)象。
實施例93使用直徑30mm厚10mm的蓋玻片作為試驗基體，將其洗凈并充分干燥。
室溫下將稱為DIACELLITONFASTREDR(MISUBISHICHEMICALINDUSTRIESLTD.產品)的分散染料分散于蒸餾水，制成5%(重量)添加液。
工藝液體的制備是將0.4g金屬鋁溶于100cc用硅膠飽和的氟硅酸溶液。將1cc分散染料添加液加在燒瓶中的工藝液體中，攪拌后在水浴中于35℃加熱。然后，將試驗基體浸入工藝液體，16小時后取出，洗凈并干燥。
形成的二氧化硅膜呈紅色，其厚度用接觸式探針型膜厚測量儀器測定為7500
。
ESCA、SIMS和IR分析表明，分散染料已均勻摻雜在薄膜中。將載有二氧化硅膜的試驗基體浸入99.5%乙醇溶液中24小時，結果沒有洗脫出分散染料。在膠帶試驗和海綿摩擦試驗中，也沒有二氧化硅膜自基體脫落的現(xiàn)象。
權利要求
1.一種形成二氧化硅膜的方法，它包括下列步驟(ⅰ)使基體與含有用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液的工藝溶液相接觸；(ⅱ)在基體上形成二氧化硅膜；其中，通過將有機著色劑加到工藝溶液中的方法使有機著色劑引入到二氧化硅膜中。
2.一種使有機基體著色的方法，它包括下列步驟(ⅰ)通過在有機基體上涂覆和固化至少一種硅化合物的方法形成初始膜，所述硅化合物選自由通式(Ⅰ)表示的有機硅化合物、其水解產物和膠態(tài)二氧化硅，式中，R1表示含有1-6個碳的烴基，乙烯基、甲基丙烯酰氧基，環(huán)氧基，氨基，巰基，氟或氯;R2表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團;n表示0～4;(ⅱ)通過使涂有初始膜的有機基體與工藝溶液接觸的方法在有機基體的初始膜上形成第二層二氧化硅的膜，其中工藝溶液是通過將有機著色劑如有機染料或顏料加到被二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
3.權利要求2所述的使有機基體著色的方法，其中所述的有機硅化合物包含至少一種通式(Ⅱ)所示的含氨基的硅化合物和至少一種通式(Ⅲ)所示的硅化合物，通式(Ⅱ)所示的含氨基的硅化合物的總摩爾濃度(A)與通式(Ⅲ)所示的硅化合物的總摩爾濃度(B)的混合比滿足0≤B/A≤10，式(Ⅱ)中，R3表示含氨基的有機基團;R4表示烷氧基;m表示1或2;式(Ⅲ)中，R5表示含碳數(shù)不超過2的烴基的有機基團如甲基或乙烯基，或羥基;R6表示烷氧烷氧基;l表示1或2。
4.權利要求2所述的使有機基體著色的方法，其中所述的有機硅化合物包含通式(Ⅳ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(Ⅴ)所示的硅化合物水解產物，從通式(Ⅳ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物轉化成R7SiO3/2的重量(C)與從式(Ⅴ)所示的水解硅化合物轉化成SiO2的重量(D)的混合比滿足0.1＜D/C，式中R7表示含甲基丙烯酰氧基的有機基團，R8和R9分別表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團。
5.權利要求2、3或4所述的使有機基體著色的方法，其中在形成初始膜之前在所述的有機基體的表面形成有機樹脂底漆層。
6.權利要求2、3、4或5所述的使有機基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將與氟離子反應的添加劑如硼酸、氨水、比氫更易離子化的金屬元素或金屬鹵化物加到二氧化硅在其中溶解并飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
7.權利要求2、3、4或5所述的使有機基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將二氧化硅在低溫下溶解至飽和，然后加熱至高溫的過飽和方法制備的。
8.一種權利要求2、3、4、5、6或7所述的使有機基體著色的方法，其中所述的待加入到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的有機著色劑是以水溶液或溶于可溶于水的有機溶劑的溶液形式提供的。
9.一種使丙烯樹脂基體著色的方法，它包括下列步驟(ⅰ)通過在丙烯酸樹脂基體上涂覆和固化有機硅化合物的方法形成初始膜。(ⅱ)通過使具有初始膜的丙烯酸樹脂基體與用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液相接觸的方法在初始膜上形成第二層二氧化硅的膜;其中所述的初始膜是通過涂覆和固化通式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物和通式(Ⅶ)所示的硅化合物的水解產物的混合物的方法形成的;接著通過將基體與加有染料或顏料的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液相接觸的方法在初始膜上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，其中通式(Ⅵ)所示的含甲基丙烯酰氧基的硅化合物轉化成R11SiO3/2的重量(A)與由通式(Ⅶ)所示的硅化合物轉化成SiO2的重量(B)的比率滿足0.1＜B/A＜0.5，式中R11表示含有甲基丙烯酰氧基的有機基團，R12和R13分別表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯中的一種或多種基團。
10.權利要求9所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的丙烯酸樹脂基體的數(shù)均分子量不超過80，000。
11.權利要求9或10所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的初始膜是在使在玻璃基體上形成的膜厚為5至50nm的條件下形成的。
12.權利要求9、10或11所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的初始膜是應用含0.3至3%(重量)的硅化合物的涂覆液所形成的。
13.權利要求9、10、11或12所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將與氟離子反應的添加劑如硼酸、氨水、比氫更易離子化的金屬元素或金屬鹵化物加到二氧化硅在其中溶解并飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
14.權利要求9、10、11或12所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將二氧化硅在低溫下溶解至飽和，然后加熱并保持在高溫下的過飽和方法提供的。
15.權利要求9、10、11或12所述的使丙烯酸樹脂基體著色的方法，其中所述的待加入到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的有機著色劑是以水溶液或溶于可溶于水的有機溶劑的溶液形式提供的。
16.一種使聚碳酸酯基體著色的方法，它包括下列步驟(ⅰ)通過在聚碳酸酯基體上涂覆和固化有機硅化合物的方法形成初始膜;(ⅱ)通過使具有初始膜的聚碳酯基體與用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液相接觸的方法在初始膜上形成第二層二氧化硅的膜;接著通過將基體與加有染料或顏料的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液相接觸的方法在初始膜上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜，其中所述的初始膜是通過涂覆和固化至少一種選自通式(Ⅷ)所示的硅化合物和其水解產物和含氨基的硅化合物的混合物的方法形成的，含氨基的硅化合物的含量不少于0.2%(重量)，總的硅化合物的濃度不大于5%(重量)，式中R21表示碳數(shù)不超過2的烴基如乙基或乙烯基，或含有巰基的碳數(shù)不超過3的有機基團;R22表示選自烷氧基，烷氧烷氧基，乙酰氧基和氯的一種或多種基團，n表示0或1。
17.權利要求16所述的使聚碳酸酯基體著色的方法，其中所述的初始膜是在使在玻璃基體上形成的膜厚為5至100nm的條件下形成的。
18.權利要求16或17所述的使聚碳酸酯基體著色的方法，其中含有氨基的一種或二種所述硅化合物選自γ-氨丙基三乙氧基甲硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基甲硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基二甲氧基甲硅烷。
19.權利要求16、17或18所述的使聚碳酸酯基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過將與氟離子反應的添加劑如硼酸、氨水、比氫更易離子化的金屬元素或金屬鹵化物加到二氧化硅在其中溶解并飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
20.權利要求16、17或18所述的使聚碳酸酯基體著色的方法，其中所述的用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液是通過二氧化硅先在低溫下溶解至飽和，然后加熱并保持在高溫下的過飽和方法提供的。
21.權利要求16、17、18、19或20所述的使聚碳酸酯基體著色的方法，其中所述的待加入到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的有機著色劑是以水溶液或溶于可溶于水的有機溶劑的溶液形式提供的。
22.一種包含其表面被含有機著色劑的二氧化硅膜覆蓋的顆粒的著色物。
23.權利要求22所述的著色物，其中所述的顆粒是晶狀或非晶狀的無機材料的顆粒。
24.權利要求22所述的著色物，其中所述的顆粒是由有機材料制成的。
25.權利要求22所述的著色物，其中所述的有機著色劑是染料或顏料。
26.權利要求22、23、24或25所述的著色物，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將顆粒與工藝溶液接觸的方法在顆粒上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
27.一種由透明基體和含有有機著色劑的二氧化硅膜的紅、綠和藍色層組成的濾色器，其中紅、綠和藍色層按一定的間隔排列在透明基體上。
28.權利要求27所述的濾色器，其中所述的有機著色劑是染料或顏料。
29.權利要求27或28所述的濾色器，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將透明基體與工藝溶液接觸的方法在透明基體上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
30.一種由透明基體、含有機著色劑的二氧化硅膜和金屬膜組成的著色鏡，其中所述的金屬膜是在形成二氧化硅膜后提供在二氧化硅膜上的。
31.權利要求30所述的著色鏡，其中所述的透明基體是平、凸或凹狀玻璃或塑料板。
32.權利要求30或31所述的著色鏡，其中所述的有機著色劑是染料或顏料。
33.權利要求30、31或32所述的著色鏡，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜以字符、數(shù)字或圖形的形式提供在透明基體上。
34.權利要求30、31、32或33所述的著色鏡，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將透明基體與工藝溶液相接觸的辦法在透明基體上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
35.一種含有是有不平整的表面的玻璃基體和含有有機著色劑的二氧化硅膜的著色玻璃，其中二氧化硅膜是在玻璃基體的表面形成的。
36.權利要求35所述的著色玻璃，其中所述的具有不平整表面的玻璃基體是模板玻璃。
37.權利要求35所述的著色玻璃，其中所述的玻璃基體具有用化學刻蝕法或機械研磨法提供的不平整表面。
38.權利要求35、36或37所述的著色玻璃，其中所述的有機著色劑是染料或顏料。
39.權利要求35、36、37或38所述的著色玻璃，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將玻璃基體與工藝溶液相接觸的方法在玻璃基體上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
40.一種由涂有無機化合物的膜的金屬基體和在其上形成的含有有機著色劑的二氧化硅膜組成的著色金屬基體。
41.權利要求40所述的著色金屬基體，其中所述的無機化合物膜由含硅的金屬氧化物或無機化合物組成。
42.權利要求40或41所述的著色金屬基體，其中所述的有機著色劑是染料或顏料。
43.權利要求40、41或42所述的著色金屬基體，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將金屬基體與工藝溶液相接觸的方法在金屬基體上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
44.權利要求40、41、42或43所述的著色金屬基體，其中所述的金屬基體是通過將金屬層覆蓋在非金屬基體上的方法形成的。
45.權利要求40、41、42、43或44所述的著色金屬基體，其中所述的無機化合物膜是含作為分散介質的有機化合物和作為介質的無機化合物的復合材料。
46.一種用于手表和/或鐘的罩蓋玻璃基體和含有有機著色劑的二氧化硅膜所組成的著色罩蓋玻璃，其中所述的膜在罩蓋玻璃基體的一面或兩面形成。
47.權利要求46所述的著色罩蓋玻璃，其中所述的含有有機著色劑的二氧化硅膜是通過將罩蓋玻璃基體與工藝溶液接觸的方法在罩蓋玻璃基體上形成的，所述的工藝溶液是通過將有機著色劑如染料或顏料加到用二氧化硅過飽和的氟硅酸溶液中的方法制備的。
48.權利要求46或47所述的著色罩蓋玻璃，其中所述的手表和/或鐘的罩蓋玻璃是化學增強的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在基體上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜的方法，它包括將(1)用二氧化硅過飽和氟硅酸溶液，(2)將有機著色劑加入上述溶液中和(3)在基體上形成含有有機著色劑的二氧化硅膜。該方法沒有生產含有有機著色劑的二氧化硅膜的任何常規(guī)方法所固有的那些缺陷。本發(fā)明還涉及用上述方法生產的具有含有有機著色劑的二氧化硅膜的積層材料。
文檔編號C09D183/02GK1046544SQ9010176
公開日1990年10月31日 申請日期1990年3月31日 優(yōu)先權日1989年4月1日
發(fā)明者竹村和夫, 豬野一, 河原秀夫, 北岡正樹 申請人:日本板硝子株式會社