專利名稱：導(dǎo)電銅粉的表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，所說的導(dǎo)電銅粉主要應(yīng)用于導(dǎo)電糊領(lǐng)域。
眾所周知，銅粉作導(dǎo)電填料用于導(dǎo)電糊，這是導(dǎo)電糊制作技術(shù)的一條新途徑。由于銅粉，尤其是精細(xì)銅粉極易氧化，導(dǎo)電銅糊的開發(fā)應(yīng)用，仍有些問題尚待解決。
長期以來，為提高銅粉的抗氧化能力，以便使銅粉能作為導(dǎo)電填料用于導(dǎo)電銅糊，許多人做過種種探索，提出過不少方案，概而言之，大體采用如下兩種方法其一是用抗氧劑對(duì)金屬銅粉進(jìn)行表面處理或用較不活潑的金屬(如Sn、Ni、Ag等)包覆銅粉，作成導(dǎo)電填料。
其二是在配制導(dǎo)電糊時(shí)，將還原劑或偶聯(lián)劑作必要組份，添加到導(dǎo)電糊中去，制得具有一定抗氧化性的導(dǎo)電糊。
作為抗氧劑而被使用的化合物有有機(jī)胺，有機(jī)磷，有機(jī)硅，有機(jī)鋁，有機(jī)鈦等，作為添加劑用的有磷酸、亞磷酸及它們的酯類，酸及其衍生物，醛，肼及偶聯(lián)劑等。
不管采用哪一種方法獲得的導(dǎo)電銅糊，初期導(dǎo)電性都較好，貯存穩(wěn)定性也有所改進(jìn)提高。但是，在較苛刻條件下，仍存在不少問題，有的會(huì)出現(xiàn)銅綠，有的填料凝聚沉降，有的導(dǎo)電性變化率較大。
在導(dǎo)電銅粉的應(yīng)用領(lǐng)域，特別是在導(dǎo)電糊應(yīng)用領(lǐng)域中，導(dǎo)電銅糊需要有優(yōu)良的導(dǎo)電性，其體積電阻一般是10-3-10-4Ωcm，要保證這種導(dǎo)電性，要求銅粉有較好的抗氧化能力，即使被氧化也只允許含有微量氧化物。要得到這種銅粉，通常將銅粉進(jìn)行潔凈處理，再用酸(如鹽酸)除去其表面氧化膜。然而，由于銅粉活性較大，在處理過程中，又會(huì)被空氣中的氧所氧化。如果采用這種再次被氧化的銅粉作導(dǎo)電糊，其導(dǎo)電性一般都不好，并具隨時(shí)間的推移，導(dǎo)電性迅速下降，甚至變成絕緣體。對(duì)此，在剛剛獲得的純凈銅粉，有必要及時(shí)包覆一保護(hù)層，以阻止銅粉的進(jìn)一步被氧化。
另外，銅粉能不能均勻地分散樹脂粘結(jié)料中，也將影響該導(dǎo)電銅糊的導(dǎo)電性的好壞。
再者，貯存穩(wěn)定性的好壞，是關(guān)系到該導(dǎo)電糊能否應(yīng)用的重要指標(biāo)，一般要求其導(dǎo)電性變化率小于10%，超過這一指標(biāo)，應(yīng)用中會(huì)帶來麻煩。
本發(fā)明的主要目的在于克服上述導(dǎo)電銅粉表面處理中存在的不足之處，提供一種新穎的銅粉表面抗氧化處理的方法，采用本發(fā)明方法處理的銅粉作導(dǎo)電糊，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和貯存穩(wěn)定性。用本發(fā)明方法制備的銅粉是導(dǎo)電墨、導(dǎo)電涂料，導(dǎo)電粘合劑的較理想導(dǎo)電填料。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可作導(dǎo)電填料的銅粉，這種銅粉具有多層結(jié)構(gòu)，即在銅粉表面包覆一中間保護(hù)層，而在中間保護(hù)層的外圍又包裹著一特殊抗氧化層。


圖1表示多層結(jié)構(gòu)銅粉的示意圖，其中1-表示中間保護(hù)層，2-表示特殊抗氧化層。
這種多層結(jié)構(gòu)銅粉，具有以下特性第一、具有優(yōu)良的抗氧化能力;
第二、在樹脂粘結(jié)料中有良好的分散性;
第三、用這種銅粉作導(dǎo)電銅糊具有優(yōu)良的導(dǎo)電性和貯存穩(wěn)定性。
具體地說，多層結(jié)構(gòu)銅粉，是以銅粉為內(nèi)核，在其表面包覆1-30%重量份的銀中間保護(hù)層，在銀層外面再包裹0.1-10%重量份有機(jī)鈦酸酯系偶聯(lián)劑。
在本發(fā)明中，多層結(jié)構(gòu)銅粉的基本原料-金屬銅粉，其制備方法沒有特別的限制，任何由機(jī)械粉碎法，電解法，噴霧法，還原法制得的銅粉均可使用，銅粉的平均粒徑在50μ以內(nèi)，最好在20μ以內(nèi)。銅粉的形狀可以是樹枝狀、球狀、粒狀或片狀，最好是它們的混合物。
在本發(fā)明中為除去銅粉表面的有機(jī)物，可用溶劑法、乳液法和化學(xué)皂化法等。要消除銅粉表面氧化膜，既可用無機(jī)酸(如硫酸)也可用有機(jī)酸(如醋酸、丙酸等一元酸，琥珀酸、丙三酸等多元酸;乳酸、酒石酸、蘋果酸、檸檬酸等羥基酸)。其中最好是硫酸或羥基酸。
銅粉表面包覆銀的方法，可用化學(xué)置換法，化學(xué)還原法和化學(xué)氣相沉積法(CVD法)在銀包覆的銅粉(下稱雙層結(jié)構(gòu)銅粉)中，銀的含量對(duì)多層結(jié)構(gòu)銅粉的導(dǎo)電性，耐熱性和貯存穩(wěn)定性有直接的影響。在多層結(jié)構(gòu)銅粉中，銀的含量宜在1-30%(重)范圍內(nèi)。低于1%(重)，多層結(jié)構(gòu)銅粉適量不好，高于30%(重)，成本過高，其含量最好為5-20%(重)。
本發(fā)明用作特殊抗氧化層的鈦酸酯系偶聯(lián)劑特指含磷的螯合型和配位型的有機(jī)鈦酸酯，具體的有異丙基三(二辛基焦磷酰)鈦酸酯，異丙基三(二辛基磷酰)鈦酸酯，雙(二辛基焦磷酰)含氧乙酰鈦酸酯、雙(二辛基磷酰)乙撐鈦酸酯、鈦酸酯二(亞磷酸＝(十三烷)酯)等。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的包覆，宜用其稀溶液處理，偶聯(lián)劑的用量為多層結(jié)構(gòu)銅粉的0.1-10%(重)，低于0.1%(重)效果不明顯，超過10%(重)不但成本高，還有附作用產(chǎn)生，最佳用最為0.5-5%(重)。
用本發(fā)明多層結(jié)構(gòu)銅粉作導(dǎo)電填料時(shí)，將其分散于樹脂粘結(jié)料中，調(diào)制的導(dǎo)電糊，導(dǎo)電性優(yōu)良，其體積電阻為10-4Ωcm，并且，有好的的耐熱性和貯存穩(wěn)定性，導(dǎo)電銅糊不會(huì)出現(xiàn)銅綠，填料不會(huì)凝聚沉降。
下面的實(shí)施例，只對(duì)本發(fā)明作具體說明，并不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例將800目銅粉用通常方法脫脂后，再用酸除去氧化膜，洗滌至中性后，采用一般的化學(xué)置換法或化學(xué)還原法，在銅粉表面包覆一層銀中間保護(hù)層，過濾水洗至中性，干燥后得含銀量17.4%(重)的雙層結(jié)構(gòu)銅粉90.2g，用該銅量1%(重)的TC-114鈦酸酯偶聯(lián)劑處理這些銅粉，干燥后得到多層結(jié)構(gòu)銅粉86.4g，折壓法，測其電阻0.5Ω/cm(萬用表的內(nèi)電阻0.5Ω)。
應(yīng)用例用上述實(shí)施例制備的多層結(jié)構(gòu)銅粉85g充分分散于下述溶液中改性丙烯酸樹脂 19%(重)甲苯 20%(重)二甲苯 30%(重)乙二醇單丁醚 30%(重)油酸 1%(重)將獲得的導(dǎo)電糊，用250目絲網(wǎng)版印刷，110℃，20分鐘干燥固化，獲膜厚10μ，面積250×10mm的圖形，體積電阻4.0×10-4Ω·cm。
按實(shí)施例方法，用銀包覆銅粉，分別用1%(重)TC-35、TC-WT、TG-50處理，得到各自的多層結(jié)構(gòu)銅粉，與雙層結(jié)構(gòu)銅粉、純銅粉分別調(diào)的制導(dǎo)電糊，作電性所對(duì)比，見表1。
＊其中，TC-114、TC-35、TC-WT、TG-50是上海有機(jī)化學(xué)研究所制品。
用多層結(jié)構(gòu)銅粉和雙層結(jié)構(gòu)銅粉作導(dǎo)電填料，按實(shí)施例方法調(diào)制導(dǎo)電糊，作保存性試驗(yàn)和耐熱試驗(yàn)見表2和表3。
表2 保存性試驗(yàn)對(duì)比表
表3 耐熱性試驗(yàn)對(duì)比表(在130℃下烘烤)
上述兩表均用DT-830液晶顯示數(shù)字萬用表測室，內(nèi)電阻厚0.5Ω。
上述實(shí)施例只是進(jìn)一步說明本發(fā)明，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，任何不超出本發(fā)明精神和范圍的變動(dòng)都在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其特征于該方法包括將銅粉脫脂后，用酸除去氧化膜，然后洗滌至中性，用一般的化學(xué)方法在銅粉表面包覆一層銀中間保護(hù)層，過濾水洗滌至中性后，再用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理銅粉，干燥后便制得多層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電銅粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中所說的多層結(jié)構(gòu)銅粉是由銅粉內(nèi)核、中間保護(hù)層、外圍特殊抗氧化層所組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中所述銅粉的平均粒徑在50μ以內(nèi)，最好在20μ以內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中所述銅粉的形狀可以是樹枝狀，球狀，片狀或它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中在多層結(jié)構(gòu)銅粉中，銀的含量為1-30%(重)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中所用的鈦酸酯偶聯(lián)劑可以是異丙基三(二辛基焦磷酰)鈦酸酯，異丙基三(二辛基磷酰)鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酰)含氧乙酰鈦酸酯、雙(二辛基磷酰)乙撐鈦酸酯、鈦酸酯二(亞磷酸二(十三烷)酯)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中鈦酸酯偶聯(lián)劑在多層結(jié)構(gòu)銅粉中的用量為0.1-10(重)，最好為0.5-5%(重)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其中多層結(jié)構(gòu)銅粉在導(dǎo)電糊中的體積電阻小于10-3Ωcm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電銅粉的表面處理方法，其特征在于該方法包括將銅粉脫脂后，用酸除去氧化膜，然后洗至中性，用常規(guī)化學(xué)方法在銅粉表面包覆一層銀中間保護(hù)層，過濾水洗至中性后，用鈦酸酯偶聯(lián)劑處理銅粉，干燥后便制成多層結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電銅粉。
文檔編號(hào)C09C1/62GK1049622SQ90101099
公開日1991年3月6日 申請(qǐng)日期1990年3月6日 優(yōu)先權(quán)日1990年3月6日
發(fā)明者李江, 潘熙金, 由守東, 黃世雄 申請(qǐng)人:北京市印刷技術(shù)研究所