專利名稱:碳黑的生產(chǎn)方法
本申請是美國專利申請案564685(于1983年12月23日提出申請)的部分繼續(xù)申請。
本發(fā)明論及碳黑的生產(chǎn)，碳黑有許多重要用途，這些用途包括作填料、顏料以及在橡膠和塑料中作增強劑。一般來說，爐內(nèi)生產(chǎn)碳黑的方法包括在高于1256°K(1800°F)的溫度下，在密閉轉(zhuǎn)換區(qū)內(nèi)，使含烴的原料，如天然氣或循環(huán)油發(fā)生裂化和/或不完全燃燒以制成碳黑，然后冷卻從轉(zhuǎn)換區(qū)排出的氣體中夾帶的碳黑，用工業(yè)上常用的合適方法收集。用此方法生產(chǎn)性質(zhì)相似的碳黑(盡管有困難)，也是理想的，制得的碳黑產(chǎn)品能改進橡膠的滯后性。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供新型的和改進的碳黑制備方法，其特征是生產(chǎn)的碳黑具有能改進滯后性的特征。
本發(fā)明的第二個目的是提供一種改進的碳黑制備方法，所生產(chǎn)的碳黑具有較低的染色強度和對粉狀鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)有較高的吸附值(CDBP)。
本發(fā)明的第三個目的是提供碳黑染色強度和CDBP值的控制方法。
對于本發(fā)明的其他不同目的、優(yōu)點和特征，本專業(yè)技術(shù)人員通過下列詳細說明和權(quán)項將會一目了然。
按本發(fā)明，對美國再版專利28974中介紹的分級生產(chǎn)碳黑的方法作了修改，從而達到上述目的和其它目的。分級生產(chǎn)方法包括如下步驟先在初級(第一級)燃燒區(qū)內(nèi)生成燃燒產(chǎn)物的熱氣流;然后在第二級燃燒區(qū)或轉(zhuǎn)換區(qū)內(nèi)使呈固態(tài)粒子流形式(連貫噴注)的液態(tài)烴原料從燃燒氣流的外周或內(nèi)周基本上橫向噴入預(yù)先生成的熱氣流中;在第三區(qū)(即反應(yīng)區(qū))內(nèi)，在反應(yīng)終止前，用淬冷法制成碳黑。
在上述方法中，原料是從燃燒氣流的外周噴入的，通過該系統(tǒng)的燃燒氣可能沒有被充分利用。例如，會出現(xiàn)這樣的情況，烴原料沒有完全充滿燃燒氣體流經(jīng)的區(qū)域，因而使未被利用的熱能以燃燒氣體的方式逸出。隨著反應(yīng)器的增大，燃燒氣體逸出的傾向就增大。為了防止燃燒氣體的這種不經(jīng)濟的損失，美國專利3922335介紹了一種新方法，即將附加的原料噴入從轉(zhuǎn)換區(qū)外周噴入的原料不會到達的燃燒氣流內(nèi)部。該專利還介紹了用合適的裝置，如測管。
通過該測管使附加原料基本上橫向噴入燃燒氣流的中心部分，和從燃燒氣流的中心或芯部向外噴向反應(yīng)器四壁。此方法可使燃燒氣體得到充分利用，以達到剪切、霧化和分散油滴的預(yù)期目的。向燃燒氣流內(nèi)噴射原料和從轉(zhuǎn)換區(qū)外周向燃燒氣流內(nèi)噴射原料是在同一平面內(nèi)進行的。美國專利2922335介紹的方法能高效率和高產(chǎn)量的生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳黑。
本發(fā)明想用類似方法的方法制造性質(zhì)不同的碳黑，尤其是想制造染色強度低和CDBP吸附值高的碳黑，此碳黑的回彈性大、滯后性好。經(jīng)修改的分級方法是在燃燒氣流未達到最大流速時的位置，將呈固體粒子流形式的部分液態(tài)烴原料基本上以徑向噴入燃燒氣流中，此方法可制造滯后性得到改進的碳黑。原料從燃燒氣流的外周或內(nèi)周基本上徑向噴入低速的燃燒氣流中。最好從燃燒氣流的內(nèi)周，將呈固體粒子流的原料徑向向外噴入速度較低的燃燒氣流中。在本分級方法中，在轉(zhuǎn)換區(qū)的中間點附近，燃燒氣流的速度達到最大。例如，當通過測管進行噴射時，改進的方法為將測管移進第一級或初級燃燒區(qū)內(nèi)，以使原料不論是向內(nèi)還是向外徑向噴射，都能進入流速較低的燃燒氣流中。原料徑向噴入低速燃燒氣流的實際點或平面，可隨所需碳黑的特定粒級或類型的改變而變化。呈固體粒子流形式的液態(tài)原料以徑向向內(nèi)或向外噴入低速燃燒氣流，其結(jié)果可生成較大的油滴，而CDBP值的增大似乎與所生成的大油滴有關(guān)。
用本發(fā)明制備碳黑時，所用的熱燃燒氣體的制法如下使液體燃料或氣體燃料與合適的氧化劑氣流如空氣、氧氣以及空氣和氧氣或類似氣體的混合物，在合適的燃燒室中進行反應(yīng)。在燃燒室中與氧化劑氣流反應(yīng)以生成熱燃燒氣時，所用的合適燃料包括任何一種快速燃燒的氣體、蒸氣或液體流，如氫氣、一氧化碳、甲烷、乙炔、酒精和煤油。但一般最好使用含碳量高的燃料，尤其是烴。例如，富含甲烷的氣流如，天然氣以及改性的或加富的天然氣是優(yōu)質(zhì)燃料，還有含烴量高的其它物流如，各種烴類氣體和液體以及精煉的副產(chǎn)品包括，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷餾分，燃料油和類似燃料。應(yīng)指出初級燃燒表明了分級方法中第一級燃燒區(qū)所用的氧化劑量與理論上第一級烴完全燃燒生成二氧化碳和水所需的氧化劑量有關(guān)。本方法中產(chǎn)生的熱燃燒氣流以高的線性速度流動。還發(fā)現(xiàn)，燃燒室和反應(yīng)室之間的壓差至少為1.0磅/英寸2(6.9千帕)，最好約為1.5磅/英寸2(10.3千帕)至10磅/英寸2(69千帕)。在這些條件下，生成的氣態(tài)燃燒產(chǎn)物流具有足夠的動能以充分霧化生產(chǎn)碳黑用的液態(tài)烴類原料，從而能制得所要的碳黑制品。從初級燃燒區(qū)排出的燃燒氣氣流的溫度至少達2400°F(1316℃)，最好至少達3000°F(1649℃)。具有高的線性速度的熱燃燒氣體自上而下推進，當它進入直徑較小的密閉轉(zhuǎn)換區(qū)時，其速度加快。若需要，可用普通的文氏管減小或限定轉(zhuǎn)換區(qū)的直徑。
在本方法中，部分液態(tài)原料以大量固體粒子流的方式，從燃燒氣流的內(nèi)周或外周基本上徑向地向外或向內(nèi)噴入燃燒氣體中，其噴射位置在燃燒氣流還未達到最大流速處，即在轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近。其余的液態(tài)原料以大量的固體粒子流的形式，也在轉(zhuǎn)換區(qū)的中點附近，從燃燒氣流的外周或內(nèi)周(最好從外周)基本上以徑向噴入燃燒氣體中。用此方法噴射原料，可改變所制得的碳黑的染色強度和CDBP值，有利于改進其滯后性。
在本方法的第二級中，燃燒氣體高速流動，氣體動壓頭至少約為1.0磅/英寸2(6.9千帕)。在轉(zhuǎn)換區(qū)或第二級燃燒區(qū)中，以呈固體粒子流形式噴入燃燒氣中的生成碳黑的部分液態(tài)烴原料，必須在足夠的壓力下獲得合適的穿透性以保證熱燃燒氣體和液態(tài)烴原料的高速混合和剪切。液態(tài)原料以大量固體粒子流(連貫噴注)的形式，從熱燃燒氣流的外周或內(nèi)周基本上橫向噴入燃燒氣流的內(nèi)部或芯部。
適用的烴原料(在反應(yīng)條件下易揮發(fā))是不飽和烴類如乙炔;烯烴類如乙烯、丙烯和丁烯;芳香烴類如苯、甲苯和二甲苯;某些飽和烴類;揮發(fā)性烴類如煤油、萘、萜烯、乙烯焦油、芳烴循環(huán)油料和類似物。
本方法的第三級是反應(yīng)區(qū)，在該區(qū)內(nèi)，用淬冷方法終止反應(yīng)前，有足夠的滯留時間發(fā)生生成碳黑的反應(yīng)。在各種情況下，滯留時間取決于該方法的特定條件和所要碳黑的規(guī)格。
按規(guī)定的時間進行碳黑生成反應(yīng)后，用至少帶一套噴嘴的設(shè)備噴灑淬冷液，如水，以使反應(yīng)終止。懸浮有碳黑產(chǎn)物的熱氣體向下流動，然后用普通的方法對碳黑進行冷卻，分離和收集。例如，用普通的方法如沉淀器、旋風分離器、濾袋或?qū)⑸鲜鲈O(shè)備結(jié)合使用可方便地從氣流中分離碳黑。
在實施本發(fā)明時，噴入初級燃燒區(qū)的原料量和燃燒氣體達到最大流速處噴入的原料量是任意的，或成比例的，這樣能制成CDBP值增高的碳黑。而且，這種碳黑能改進含碳黑的橡膠化合物的滯后性。在初級的燃燒區(qū)以固體粒子流形式噴入的液態(tài)原料的量最好約為20%至約80%，其余原料以固體粒子流形式在轉(zhuǎn)換區(qū)燃燒氣流約達最大流速處噴入。具體的最佳實例中，在初級燃燒區(qū)噴入的原料量約為40%-60%，其余的原料在轉(zhuǎn)換區(qū)燃燒氣流約達最大流速處噴入。
用下列測試方法可評定按本發(fā)明制得的碳黑的化學(xué)和物理性能。
碘吸附值按ASTMD-1510-70介紹的方法測定。
染色強度按ASTM D3265-76a介紹的方法測定相對于工業(yè)染色參考黑度的碳黑樣品的染色強度。
鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附值按ASTM D2414-76介紹的方法測定碳黑的DBP吸附值。測定結(jié)果可表明碳黑是呈松散狀態(tài)還是呈球粒狀態(tài)。
粉狀DBP吸附值(CDBP)將粒狀碳黑粉碎后按ASTM D-3493-79介紹的方法測定其吸附作用和結(jié)構(gòu)。
模數(shù)和張力按ASTM D-412介紹的方法測定碳黑的這些物理性質(zhì)。簡單地說，測得的模數(shù)與硫化橡膠樣品伸展到其原有長度的300%時，觀察到的每平方英寸所承受的拉力磅數(shù)有關(guān)。在張力試驗中，測得的張力是使硫化橡膠樣品斷裂或破裂時每平方英寸所需的拉力磅數(shù)。
擠壓收縮按ASTM D-2230-37(方法B)測定。
回彈按ASTM D-1054介紹的方法進行測定。
參看如下實例，就更容易理解本發(fā)明，當然，該發(fā)明一旦完全公開，對本專業(yè)技術(shù)人員來說，對本發(fā)明的許多其它形式無疑是顯而易見的。因此，所給的這些實例僅僅是為了說明本發(fā)明而不是以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
例1在本例中，采用合適的反應(yīng)設(shè)備，附有可供給制造燃燒氣的反應(yīng)物的裝置，即燃料和氧化劑，反應(yīng)物可分別加入或作為預(yù)燃燒后的氣體反應(yīng)產(chǎn)物加到初級燃燒區(qū)中，還附有可用于供給生成碳黑的烴原料的裝置，該裝置是可移動的，以便在燃燒氣流達到最大流速之前調(diào)節(jié)原料徑向向內(nèi)或向外噴入燃燒氣流的位置。該反應(yīng)設(shè)備可用任何合適的材料如金屬制成，該設(shè)備內(nèi)裝有耐火絕緣材料，或周圍繞有循環(huán)液(最好為水)冷卻裝置。此外，該反應(yīng)設(shè)備還裝有溫度、壓力記錄儀，淬冷碳黑生成反應(yīng)用的裝置如噴嘴，冷卻碳黑產(chǎn)物用的裝置以及從其它不需要的副產(chǎn)品中分離和回收碳黑用的裝置。在進行本例的試驗時，在初級燃燒區(qū)或第一級燃燒區(qū)可用任何合適的燃燒器。在第一級中得到的初燃燒量可達150%，第一級燃燒氣體(初燃燒量為150%)的形成方法如下向反應(yīng)裝置的燃燒區(qū)通入預(yù)熱到1200°F(922°K)，流速為475標準千英尺3/時(3.736米3/秒)的空氣和流速為32.6標準千英尺3/時(0.256米3/秒)的天然氣，從而產(chǎn)生高速向下流動的熱燃燒氣流。燃燒氣流迅速流入第二級燃燒區(qū)或轉(zhuǎn)換區(qū)，轉(zhuǎn)換區(qū)的橫截面直徑較小，這是為了增加燃燒氣流的線速度。然后，將適量的液態(tài)烴類原料基本上橫向地引入生成的熱燃燒氣流中。原料以固體粒子流的形式通過12個無阻尼噴管徑向地從外周向內(nèi)噴向燃燒氣體的芯部，每個噴管的尺寸為0.059英寸(1.50毫米)，同時又通過6個無阻尼噴管徑向地從內(nèi)周向外噴入燃燒氣流中，每個噴管的尺寸為0.059英寸(1.50毫米)。因此，在本操作中，1/3的原料從燃燒氣流的內(nèi)周向外噴入，其余2/3的原料從外周向內(nèi)噴入，原料在同一平面內(nèi)噴入，即在接近轉(zhuǎn)換區(qū)的中點位置噴入，噴入的原料總速度為968克/小時(1.02升/秒)，在此條件下可充分保證穿入燃燒氣流的原料達合適程度，使反應(yīng)器內(nèi)不產(chǎn)生結(jié)焦現(xiàn)象。該反應(yīng)設(shè)備的轉(zhuǎn)換區(qū)直徑為12.4英寸(315毫米)，長為11英寸(279毫米)。反應(yīng)被淬冷前，反應(yīng)區(qū)的直徑為18英寸(457毫米)，長為9英寸(2.74米)。
反應(yīng)進行時，該流程的總?cè)紵蕿?6.1%，或當量比為3.83，用于終止反應(yīng)的水淬冷位于原料噴入處以下9英尺的地方。所得碳黑的分析特征和性能特征列于表Ⅰ。由于原料都在燃燒氣流達最大流速的轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近噴入，因而所制得的碳黑在例2中被用作對照物。
表Ⅰ實驗序號 1 2碘值Ⅰ2(毫克)/碳黑(克) 89 82染色強度% 112 99粒狀碳黑的DBP吸附值(厘米3/100克) 134 129粉狀碳黑的DBP吸附值(24M4)厘米3/100克 103 105例2用例1的設(shè)備按例1同樣的方法進行試驗。本例與例1的主要不同點為改變呈固體粒子流形式的液態(tài)烴原料從內(nèi)徑向地向外噴入燃燒氣流的位置。在本例中，部分液態(tài)原料在燃燒氣流還未達到最大流速處，即在轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近前從內(nèi)周噴入。更具體地說，預(yù)熱到1200°F(922°K)的燃燒空氣以475標準千英尺3/小時(3.736米3/秒)的速率，天然氣以19.8標準千英尺3/小時(0.156米3/秒)的速率加到初級燃燒區(qū)，以提供初燃燒量為247%的初級燃燒火或第一級燃燒火。本例中，噴入燃燒氣流的液態(tài)烴類原料的總流速是978克/小時(1.03升/秒)。與例1相同，本例中液態(tài)原料也是以固態(tài)粒子流的形式(連貫的噴注)從燃燒氣流的外周和內(nèi)周噴入的。更確切地說，50%的原料，在轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近，通過3個無阻尼噴管從外周徑向地向內(nèi)噴入燃燒氣流中，每個阻尼噴管的管徑為0.110英寸(2.74毫米)，其余的50%液態(tài)原料呈固態(tài)粒子流形式通過3個無阻尼噴管，從燃燒氣流的內(nèi)周徑向地向外噴入燃燒氣流中，每個無阻尼噴管的管徑為0.113英寸(2.87毫米)。然而，在本流程中，從燃燒氣流內(nèi)周噴入的液態(tài)原料位于燃燒氣流達最大流速(即在轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近)平面上端18英寸(457毫米)處。所生成的燃燒氣流通入反應(yīng)區(qū)，在燃燒氣流達到最大流速(即在轉(zhuǎn)換區(qū)中點附近)平面下端9英尺(2.74米)處，用水淬冷碳黑生成反應(yīng)?？?cè)紵蕿?7.8%，經(jīng)分析測得的碳黑特性和物理性能列于表Ⅰ。
表Ⅱ清楚說明，本發(fā)明的碳黑可作為橡膠化合物的低滯后性增強劑。在評價碳黑的性能時，可用普通方法方便地制取橡膠。例如，在普通混合器中使橡膠和碳黑充分混合，這普通混合器通常用于混合橡膠或塑料，如密閉式混煉器和/或輥式破碎機，以得到滿意的分散度。橡膠配方是根據(jù)制備天然橡膠或合成橡膠的工業(yè)標準配方配制的。處理所生成的硫化橡膠，以測定其物理特性。在評價本發(fā)明碳黑的性能時，下列配方中所用的量按重量份數(shù)計。本例所用的橡膠配方按ASTM-D3191-79所提供的合成橡膠的配方，其特征如下所示。
組份 含量聚合物 SBR1500/23.5%苯乙烯，76.5%J二烯氧化鋅 3硫 1.75硬脂酸 1N-特 丁基 -2苯并噻唑 亞磺酰胺 1碳黑 50下列表Ⅱ說明，用上述的碳黑產(chǎn)物在橡膠配方中用作添加劑可得到良好的出乎意料的結(jié)果。當然，上述例子只是為了進一步說明本發(fā)明，而不能以任何方式限制或限定本發(fā)明。
表Ⅱ合成硫化橡膠的物理特性碳黑樣品例1＊例2＊300%模量， 35分， 磅/英寸2+590 +305〃〃，〃，(兆帕) (+4.068) (+2.103)300%模量， 50分， 磅/英寸2+670 +335〃〃，〃，(兆帕) (+4.621) (+2.310)張力， 50分， 磅/英寸2+295 +55〃，〃 (兆帕) +0.034 (+0.379)
碳黑樣品例1＊例2＊擠壓收縮，% 89 89回彈，60分，% -3.9 -1.4＊所給數(shù)據(jù)與IRB NO·5相關(guān)。
從上述數(shù)據(jù)可看出本方法生產(chǎn)的碳黑，其性能合乎要求。將碳黑摻入橡膠配方中，橡膠的回彈性明顯提高，這表明硫化橡膠的滯后性得到改進。
以上通過具體例子對本發(fā)明作了詳細說明，但本發(fā)明并非局限于此，對于本專業(yè)技術(shù)人員來說，應(yīng)知道，在不違背本發(fā)明精神，不超越本發(fā)明范圍的情況下，對本發(fā)明可作各種變化和修改。
權(quán)利要求
1.爐內(nèi)生產(chǎn)碳黑的分級方法，具體流程如下在第一區(qū)內(nèi)，燃料和氧化劑反應(yīng)，以提供熱的初燃燒氣流，該燃燒氣流具有足夠的能量，能使生產(chǎn)碳黑的液態(tài)烴原料轉(zhuǎn)化成碳黑；在第二區(qū)中，液態(tài)烴原料以大量固體粒子流(連貫噴注)的方式在燃燒氣流達到最大流速處，從燃燒氣流四周噴入燃燒氣流中，原料基本上以橫向噴入，在足夠大的壓力下達到所需的穿透程度，以使原料適當?shù)募羟泻突旌?，在第三區(qū)內(nèi)，用淬冷方法終止碳黑生成反應(yīng)前，使原料分解并轉(zhuǎn)化成碳黑，然后冷卻、分離并回收所生成的碳黑，本方法的改進之處包括在燃燒氣流達到最大流速之前的位置，使足量的液態(tài)烴原料以大量固態(tài)粒子流的方式從燃燒氣流周圍基本上以徑向噴入燃燒氣流中，從而制得CDBP值增高的碳黑。
2.按權(quán)項1的方法，在燃燒氣流達到最大流速之前的位置，將液態(tài)烴原料總量的20%至80%噴入該燃燒氣流中，其余的液態(tài)烴原料在該燃燒氣流達到最大流速處附近加入。
3.按權(quán)項1的方法，在燃燒氣流達到最大流速之前的位置，將液態(tài)烴原料總量的40%至60%噴入該燃燒氣流中，其余的液態(tài)烴原料在該燃燒氣流達到最大流速處附近加入。
4.按權(quán)項1的方法，在燃燒氣流達到最大流速處之前的位置，將液態(tài)烴原料從該燃燒氣流的內(nèi)周基本上橫向向外噴入該燃燒氣流中。
5.按權(quán)項1的方法，在燃燒氣流達到最大流速處附近，將液態(tài)烴原料從該燃燒氣流的外周基本上橫向向內(nèi)噴入該燃燒氣流中。
6.按權(quán)項1的方法，在燃燒氣流達到最大流速處之前的位置，將液態(tài)烴原料從該燃燒氣流的內(nèi)周基本上橫向向外噴入該燃燒氣流中，而在該燃燒氣流達到最大流速處附近，液態(tài)烴原料從該燃燒氣流的外周基本上橫向向內(nèi)噴入該燃燒氣流中。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于碳黑的生產(chǎn)方法，通過含烴原料的不完全燃燒改進爐內(nèi)生產(chǎn)碳黑的方法，所生成的碳黑CDBP值增加，將碳黑摻入橡膠配方中，可使橡膠的滯后性得到改進。
文檔編號C09C1/48GK85101841SQ85101841
公開日1987年1月10日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者摩根 申請人:卡伯特公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan