專利名稱:電沉積油漆的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電沉積油漆，其產(chǎn)生具有優(yōu)良抗腐蝕性、成品外觀和油漆穩(wěn)定性的涂層膜。
背景技術(shù)：
電沉積油漆能形成性能優(yōu)良的涂層膜，諸如抗腐蝕性、成品外觀等，由此廣泛地應(yīng)用于需要此類性能的領(lǐng)域，例如，用于涂覆汽車車身或它們的零件。
以前把諸如鉛化合物或鉻化合物的防銹劑與電沉積油漆混合，用于進一步提高后者的抗腐蝕性，但這些化合物非常有害并且它們的使用引起了抗污染檢測問題。因此，已進行了有關(guān)無毒或低毒防銹劑的研究，以取代這些鉛化合物或鉻化合物。
例如，JP平5(1993)-65439A(＝EP-A-0509437)公開了一種包括二烷基錫芳香族羧酸鹽和鉍化合物或鋯化合物的電涂組合物，JP2000-290542A公開了一種包括選自硅酸鉍、硅鉬酸鉍、氫氧化鉍和鋯化合物的電涂組合物。然而，就抗腐蝕性而言，這些電涂組合物不是十分令人滿意，尤其是通過抗風(fēng)蝕試驗測試的長期抗腐蝕性。
此外，JP 2004-269595A公開了一種陽離子的電沉積油漆，其中通過在其中包含最大粒度為1.5μm的氧化鉍而改善抗浸蝕蝕痕性。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的主要目的是提供電沉積油漆，其涂層膜具有優(yōu)良的抗腐蝕性、成品外觀、油漆穩(wěn)定性等。
為了解決上述問題，我們進行了集中研究，現(xiàn)發(fā)現(xiàn)電沉積油漆中包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物顆粒作為防銹組分，當(dāng)該金屬化合物顆粒以平均粒徑1-1,000nm的微粒形式混合時，由油漆形成的涂層膜顯現(xiàn)出顯著改善的抗腐蝕性，特別是，在長期抗腐蝕性測試的抗風(fēng)蝕試驗中顯著改善，此外也改善了其在不銹鋼板上的可電涂性、成品外觀、油漆穩(wěn)定性等，從而完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明提供一種電沉積油漆，其包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物的顆粒，特征在于金屬化合物顆粒的平均粒徑為1-1,000nm。
同時本發(fā)明的電沉積油漆包括陰離子和陽離子電沉積油漆，從抗腐蝕性的觀點，特別優(yōu)選陽離子電沉積油漆。因此，以下進一步詳細解釋陽離子電沉積油漆。
本發(fā)明的電沉積油漆包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物顆粒作為防銹劑組分。
作為鋯化合物，例如，可以指定的有氧化鋯、氫氧化鋯、硅酸鋯等；作為鎢化合物，例如，可以指定的有鎢酸、鎢酸鐵、氧化鎢等。那些金屬化合物中，根據(jù)本發(fā)明最優(yōu)選氫氧化鉍。
本發(fā)明電沉積油漆的特征在于它們包含以分散微粒形式存在的這些金屬化合物，其平均粒徑為1-1,000nm，優(yōu)選10-700nm，尤其優(yōu)選50-300nm。
本說明書中“平均粒徑”是使用UPA-EX250[商品名，Nikkiso Co.Ltd.，納米軌跡(nanotrack)粒度分布測量設(shè)備，動態(tài)光散射法，激光-多普勒法(UPA方法)，可測量范圍＝0.8-6,000nm]測量的值。
使用通常用于分散顏料的球磨機難以形成這樣精細微粒的金屬化合物。它可以通過使用強力研磨裝置諸如行星式球磨機、均化器等處理金屬化合物獲得，直到獲得指定范圍內(nèi)平均粒徑的金屬化合物為止，通常大約0.5-96小時，優(yōu)選大約1-48小時，尤其優(yōu)選大約5-24小時。
制備包括這些精細微粒金屬化合物的本發(fā)明電沉積油漆，例如，通過由如上舉例說明的裝置，提前形成具有指定平均粒徑的一種或多種金屬化合物的研磨產(chǎn)品的步驟；混合并分散該研磨產(chǎn)品和在至少一種選自著色顏料、補充劑(extender)、其它防銹顏料和有機錫化合物的油漆添加劑組分、分散顏料樹脂(pigment-dispersing resin)和分散介質(zhì)(水和/或有機溶劑)，和進一步任選地表面活性劑、水溶性有機酸等中，通過通常裝置以配制分散顏料糊劑(pigment-dispersedpaste)；然后將糊劑與乳液混合用于電沉積油漆。
或者，本發(fā)明的電沉積油漆也可以通過把至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物，與至少一種選自著色劑、補充劑、其它防銹顏料和有機錫化合物的油漆添加組分、分散顏料樹脂和分散介質(zhì)(水和/或有機溶劑)，和進一步任選地表面活性劑、水溶性有機酸等混合的步驟配制；使用上述強力研磨裝置諸如行星式球磨機、均化器等共研磨混合物，直到分散在分散顏料糊劑中的固體顆粒變成微粒為止以形成分散顏料糊劑，微粒的平均粒徑為1-1000nm，優(yōu)選10-700nm，尤其優(yōu)選50-300nm；把糊劑與乳液混合用于電沉積油漆。
作為用于制備分散顏料糊劑時的著色劑，例如，可以指定的有白色顏料，諸如鈦白、鋅華、鋅鋇白、硫化鋅、銻白等；和黑色顏料，諸如炭黑、乙炔黑、石墨、黑色氧化鐵、苯胺黑等。作為補充劑，例如，可以指定的有粘土、云母、氧化鋇、滑石、碳酸鈣、氧化硅等。作為其它防銹顏料，例如，可以指定的有磷鉬酸鋁、三聚磷酸二氫鋁、氧化鋅等，而作為有機錫化合物，例如，可以指定的有二丁基錫氧化物(DBTO)、二辛基錫氧化物(DOTO)等。根據(jù)本發(fā)明，此外，有機錫化合物的使用率可以比常規(guī)水平低，或它們的使用可以省略。
作為用于制備分散顏料糊劑的分散顏料樹脂，可以指定的有含叔氨基的環(huán)氧樹脂、季銨鹽型環(huán)氧樹脂、含叔氨基的丙烯酸樹脂、季銨鹽型丙烯酸樹脂等，其中，優(yōu)選含叔氨基的環(huán)氧樹脂或季銨鹽型環(huán)氧樹脂。
作為必要處使用的表面活性劑，例如，可以指定的有非離子型表面活性劑，諸如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯衍生物、脫水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、烷基鏈烷醇酰胺等；陰離子表面活性劑，諸如脂肪酸鹽、烷基硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磷酸鹽等；和兩性表面活性劑，諸如烷基甜菜堿等。作為水溶性有機酸，例如，可以指定的有乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、羥基乙酸、甲氧基乙酸、馬來酸、富馬酸等。
作為可用作分散介質(zhì)的有機溶劑，例如，可以指定的有酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮等；醚溶劑，諸如二乙醚、二甘醇單丁醚等；和醇溶劑，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。
本發(fā)明的電沉積油漆可以包含基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑作為載體組分。在本發(fā)明中，陽離子電沉積油漆特別優(yōu)選包含陽離子樹脂作為基礎(chǔ)樹脂和封端聚異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑，但本發(fā)明不限制于此。
用作陽離子電沉積油漆中基礎(chǔ)樹脂的陽離子樹脂是分子中包含可陽離子化基團，諸如氨基、銨鹽、锍鹽、膦鹽等基團的那些樹脂。樹脂種類可以是任何通常用作電沉積油漆的樹脂，例如，環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚丁二烯樹脂、醇酸樹脂、聚酯樹脂等。特別地，優(yōu)選通過環(huán)氧樹脂與含氨基化合物的加成反應(yīng)獲得的胺加成環(huán)氧樹脂。
作為此類胺加成環(huán)氧樹脂的實例，可以指定的有，(1)環(huán)氧樹脂與伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺、或伯多胺和仲多胺混合物的加合物(例如，參見美國專利3,984,299)；(2)環(huán)氧樹脂與具有酮亞胺化(ketiminated)伯氨基的仲單胺和仲多胺的加合物(例如，參見美國專利4,017,438)；(3)通過環(huán)氧樹脂與具有酮亞胺化伯氨基的羥基化合物醚化獲得的反應(yīng)產(chǎn)物(例如，參見JP Sho 59(1984)-43013A)等。
用于制備上述胺加成(amine-added)的環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂是每個分子具有至少一個、優(yōu)選兩個或更多個環(huán)氧基的化合物。通常適合的是數(shù)均分子量為至少200、優(yōu)選400-4,000、尤其優(yōu)選800-2,500范圍內(nèi)；并且環(huán)氧當(dāng)量為至少160、優(yōu)選在180-2,500、尤其優(yōu)選在400-1,500范圍內(nèi)的那些。尤其優(yōu)選通過多酚化合物與表鹵代醇反應(yīng)獲得的那些。
在此，“數(shù)均分子量”是通過RI折射計和聚苯乙烯校準曲線遵循JIS K0124-83說明的方法，使用TSK GEL 4000 HXL+G3000HXL+G2500HXL+G2000HXL(Tosoh公司)作為分離柱和用于GPC的四氫呋喃作為洗脫液，在40℃和1.0ml/min的流速下測量的色譜計算出的值。
作為用于形成環(huán)氧樹脂的多酚化合物的實例，可以指定的有，雙(4-羥苯基)-2，2-丙烷、4，4’-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥苯基)-1，1-乙烷)、雙(4-羥苯基)-1，1-異丁烷、雙(4-羥基-2或3-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、雙(2-羥萘基)甲烷、四(4-羥苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羥基二苯砜、苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等。
環(huán)氧樹脂可以是與多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酰胺胺(polyamidamine)、多元羧酸、聚異氰酸酯化合物等部分反應(yīng)的那些。此外，它們可以是與諸如ε-己內(nèi)酯、丙烯酸單體等內(nèi)酯接枝聚合的那些。
作為用于制備上述胺加成環(huán)氧樹脂(1)的伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺或伯多胺和仲多胺混合物的實例，可以指定的有，單或二烷基胺，諸如單甲基胺、二甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二丁基胺等；鏈烷醇胺，諸如單乙醇胺、二乙醇胺、單(2-羥丙)安、單甲基氨基乙醇等；和亞烷基多胺，諸如乙二胺、丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。
作為用于上述胺加成環(huán)氧樹脂(2)制備的具有酮亞胺化伯氨基的仲單胺和仲多胺，例如，可以使用具有伯氨基的化合物與酮化合物反應(yīng)獲得酮亞胺化產(chǎn)品，所述伯氨基化合物選自用于制備上述胺加成環(huán)氧樹脂(1)的伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺和伯多胺和仲多胺的混合物，諸如單甲基胺、單乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等。
作為用于上述胺加成環(huán)氧樹脂(3)制備的具有酮亞胺化伯氨基的羥基化合物，例如，可以使用具有伯氨基和羥基的化合物與酮化合物反應(yīng)獲得的包含羥基的酮亞胺化產(chǎn)品，所述具有伯氨基和羥基的化合物選自用于制備上述胺加成環(huán)氧樹脂(1)的伯單胺和伯多胺、仲單胺和仲多胺和伯多胺和仲多胺的混合物，諸如單乙醇胺、單(2-羥丙)胺等。
尤其從提高涂層膜抗腐蝕性的觀點，優(yōu)選使用二甲苯-甲醛樹脂改性的含氨基的環(huán)氧樹脂，其通過具有180-3,000、優(yōu)選250-2,000環(huán)氧當(dāng)量的環(huán)氧樹脂與二甲苯-甲醛樹脂和含氨基的化合物反應(yīng)獲得。
作為適用作制備含氨基環(huán)氧樹脂起始材料的環(huán)氧樹脂，可使用適用于上述陽離子樹脂的那些。
二甲苯-甲醛樹脂用于環(huán)氧樹脂的內(nèi)部增塑作用(改性)。例如，它可以在酸催化劑存在下通過使二甲苯、甲醛和任選地酚類進行縮聚反應(yīng)而制備。
作為甲醛，例如，可以使用工業(yè)上易獲得的甲醛溶液、多聚甲醛、生成甲醛的化合物諸如三噁烷(trioxane)等。
酚類包括具有2或3個反應(yīng)位點的單羥基或二羥基酚化合物。作為具體的實例，可以指定的有苯酚、甲酚、對辛基酚、壬基酚、雙酚丙烷、雙酚甲烷、間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、對叔于基酚、雙酚砜、雙酚醚、對苯基酚等。它們可以單獨使用或者以兩種或多種混合方式使用。它們當(dāng)中，特別優(yōu)選苯酚和甲酚。
作為適用于二甲苯、甲醛和任選地酚類的縮合反應(yīng)的酸性催化劑，可以指定的有硫酸、鹽酸、對甲苯磺酸、草酸等。通常，硫酸是特別適合的。
例如，縮合反應(yīng)可以在反應(yīng)體系中的二甲苯、酚類、水、甲醛溶液等回流的溫度下加熱反應(yīng)體系而進行，該溫度通常為大約80到大約100℃。通常在2到6小時內(nèi)可以完成反應(yīng)。
可以通過在上述條件下，在有酸性催化劑的情況下加熱反應(yīng)二甲苯、甲醛和任選地酚類，以此來獲得二甲苯-甲醛樹脂。
由此獲得的二甲苯-甲醛樹脂通常具有20-50,000厘泊(25℃)、優(yōu)選25-30,000厘泊(25℃)、尤其優(yōu)選30-15,000厘泊(25℃)的粘度值范圍，和優(yōu)選具有通常為100-50,000、特別為150-30,000、尤其為200-10,000的羥基當(dāng)量范圍。
含氨基的化合物是提供陽離子性能的組分，其通過引入氨基基團至環(huán)氧樹脂來陽離子化環(huán)氧樹脂。作為具體的實例，可以使用類似于那些用于制備上述陽離子樹脂時的化合物。
上述二甲苯-甲醛樹脂和含氨基的化合物與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)可以任何次序進行，而通常優(yōu)選使二甲苯-甲醛樹脂和含氨基的化合物同時與環(huán)氧樹脂反應(yīng)。
通常在適合的溶劑中在大約80和170℃、優(yōu)選大約90和大約150℃之間的溫度下實施上述加成反應(yīng)約1-6小時，優(yōu)選1-5小時左右。作為溶劑，例如，可以指定的有烴溶劑諸如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷等；酯溶劑諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等；酮溶劑諸如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等；酰胺溶劑諸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；醇溶劑諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等；或上述的混合物。
上述加成反應(yīng)中反應(yīng)物的使用比率并不關(guān)鍵，并且可以適宜地改變，而環(huán)氧樹脂、二甲苯甲醛樹脂和含氨基的化合物，基于三種組分的固體質(zhì)量總量，適當(dāng)?shù)刈裱韵路秶h(huán)氧樹脂，通常50-90質(zhì)量％、尤其是50-85質(zhì)量％；二甲苯-甲醛樹脂，通常5-45質(zhì)量％、尤其是6-43質(zhì)量％；和含氨基的化合物，通常5-25質(zhì)量％、尤其是6-20質(zhì)量％。
其中陽離子樹脂包含氨基基團作為可陽離子化基團，在用酸諸如甲酸、乙酸、丙酸、乳酸等的有機羧酸和諸如鹽酸、硫酸等的無機酸中和時，可以使它們具有水溶性或水可分散性。
作為與上述基礎(chǔ)樹脂同時使用的固化劑，就固化性能和抗腐蝕性而言，優(yōu)選封端聚異氰酸酯化合物，它是聚異氰酸酯化合物和封端劑以接近化學(xué)計量加成反應(yīng)得到的產(chǎn)品。
作為在此使用的聚異氰酸酯化合物，可以使用已知的那些，例如，芳香族、脂肪族或脂環(huán)族聚異氰酸酯化合物，諸如甲苯基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、亞苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’二異氰酸酯(通常稱為MDI)、粗制的MDI、雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸鹽、亞甲基二二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等；這些聚異氰酸酯化合物的環(huán)化聚合物、異氰酸酯縮二脲化合物；包含端基異氰酸根合的化合物，其通過過量的聚異氰酸酯化合物與低分子量的含活性氫的化合物諸如乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、己三醇、蓖麻油等反應(yīng)獲得。它們可以單獨使用或者兩種或多種混合使用。
另一方面，把封端劑添加至聚異氰酸酯化合物的異氰酸根合基團，以封端它們。由加成形成的封端聚異氰酸酯化合物優(yōu)選在常溫下是穩(wěn)定的，然而當(dāng)它加熱至涂層膜烘烤溫度時(通常大約100-大約200℃)，封端劑離解，再生游離的異氰酸根合基團。
作為滿足此類要求的封端劑，例如，可以指定的有內(nèi)酰胺化合物諸如ε-己內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺等；肟化合物諸如甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟等；酚類化合物諸如苯酚、對叔丁基苯酚、甲酚等；脂族醇諸如正丁醇、2-乙基己醇等；芳香族烷基醇諸如苯甲醇、甲基苯甲醇等；以及醚醇化合物諸如乙二醇一丁醚、二乙二醇一乙醚等。
上述基礎(chǔ)樹脂和固化劑通常使用的范圍分別為50-95質(zhì)量％、尤其是65-85質(zhì)量％的基礎(chǔ)樹脂；和5-50質(zhì)量％、尤其是15-35質(zhì)量％的固化劑，基于兩種組分固體含量的總量。
通過完全混合上述基礎(chǔ)樹脂和固化劑，同時混以其它適合的油漆添加劑以制造溶解的清漆，然后在水介質(zhì)中往里添加選自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、檸檬酸、蘋果酸、氨基磺酸和上述指定的兩種或更多種混合物的中和劑，以將它分散在水中，以此配制用于陽離子電沉積油漆的乳液。
隨后添加先前所述的分散顏料糊劑至乳液中，若需要的話，使用水介質(zhì)對其稀釋，以此配制陽離子電沉積油漆。
在此制備的電沉積油漆中，考慮到抗腐蝕性和油漆穩(wěn)定性，至少一種金屬化合物微粒的適合的混合比是相對于每100重量份的基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑經(jīng)混合后固體含量為0.01-10重量份、優(yōu)選0.05-8重量份，尤其優(yōu)選0.1-5重量份的范圍，金屬化合物選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物。
按照上述方式配制的本發(fā)明的陽離子電沉積油漆通過電涂方法，可涂覆到期望的導(dǎo)電基底表面。
電涂是可操作的，一般來說，通常在15-35℃浴溫和100-400V外加電壓的條件下，使用陽離子電沉積油漆浴，該油漆由去離子水等稀釋到使得固體濃度為大約5到大約40質(zhì)量％，以及調(diào)節(jié)pH值在5.5-9.0范圍內(nèi)。
由陽離子電沉積油漆形成的涂層膜的厚度不應(yīng)特別地限制，然而就固化的涂層膜而言，通常優(yōu)選10-40μm的范圍。通常適當(dāng)?shù)赝繉幽ず婵緶囟葹榇蠹s120到大約200℃、尤其是大約140到大約180℃的范圍，烘烤時間通常為大約5-60分鐘、優(yōu)選10-30分鐘的范圍。
實施例以下參考實施例更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不限于僅僅這些實施例。在下文，份和％表示質(zhì)量份和質(zhì)量％。
氫氧化鉍的研磨制備實施例1把一百(100)份的氫氧化鉍進料至PM-400(注解1)中，研磨20小時，使用1000份具有0.5mm粒度的氧化鋯珠子，以提供具有60nm平均粒徑的精細氫氧化鉍顆粒No.1。
(注解1)PM-400商品名，Retsch Technology GmbH；行星式球磨機制備實施例2-7除了改變研磨時間，重復(fù)制備實施例1的操作，以提供氫氧化鉍或氧化鉍的研磨產(chǎn)品No.2-7，顯示在下面表1中。
表1
分散顏料樹脂的制備制備實施例8
將390份的雙酚A、240份的聚己內(nèi)酯二醇(數(shù)均分子量＝1200)和0.2份的二甲基芐胺，添加至1010份的EPICOAT828EL(商品名，Japan Epoxy Resins Co.，環(huán)氧樹脂)中，在130℃反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量達到大約1090為止。
然后添加134份的二甲基乙醇胺和90份的乙酸，在120℃反應(yīng)4小時，通過添加乙二醇一丁醚調(diào)節(jié)反應(yīng)產(chǎn)物的固體含量，以提供具有60％固體含量和44mgKOH/g銨鹽值的銨鹽型分散顏料樹脂。
分散顏料糊劑的制備制備實施例9在1L球磨機中進料5.8份(固體含量，3.5份)制備實施例8獲得的分散顏料樹脂、14份鈦白、7份粘土、1份二辛基錫氧化物、2份制備實施例1獲得的研磨產(chǎn)品No.1(氧化鉍的平均粒徑＝60nm)和20.2份去離子水，將其分散20小時以提供具有55％固體含量的分散顏料糊劑No.1。
制備實施例10-22B使用共混組合物和分散(研磨)裝置獲得No.2-15的分散顏料糊劑，分散時間顯示在下面表2中。在得到的分散顏料糊劑中的分散固體的平均粒徑也顯示在表2中。
表2
待續(xù)表2(續(xù))
(括號中的數(shù)字表示固體含量)用于陽離子電沉積油漆的樹脂的制備制備實施例23基礎(chǔ)樹脂的制備(A)在配備有溫度計、回流冷凝器和攪拌器的2L可分離燒瓶中進料240份甲醛溶液、55份苯酚、101份98％的工業(yè)硫酸和212份間二甲苯，將其在84-88℃反應(yīng)4小時。在反應(yīng)終止之后，使反應(yīng)混合物放置以分離成樹脂相和含水的硫酸相。用水清洗樹脂相三次，在20-30mmHg/120-130℃條件下去除未反應(yīng)的間二甲苯20分鐘，以提供具有1050厘泊(25℃)粘度的二甲苯-甲醛樹脂。
(B)在燒瓶中進料1,000份EPICOAT828EL(商品名，Japan Epoxy ResinsCo.；環(huán)氧樹脂，環(huán)氧當(dāng)量＝190，分子量＝350)、400份雙酚A和0.2份二甲基芐胺，將其在130℃反應(yīng)直到環(huán)氧當(dāng)量升到750為止。然后添加300份上述(A)獲得的二甲苯-甲醛樹脂、140份二乙醇胺和65份酮亞胺化的二亞乙基三胺，在120℃反應(yīng)4小時，接著加入420份乙二醇單丁基醚，以提供二甲苯-甲醛樹脂改性的含氨基環(huán)氧樹脂，具有胺值52和固體樹脂含量80％。
制備實施例24固化劑的制備將46份甲基異丁基酮添加至270份COSMONATE M-200(商品名，Mitsuichemical Co.，粗制的MDI)中，一起加熱到70℃。此外，慢慢添加281份二乙二醇單乙醚，然后把溫度提升到90℃。同時保持溫度，隨時間取樣反應(yīng)混合物。當(dāng)通過紅外吸收光譜測量確認由于未反應(yīng)的異氰酸酯產(chǎn)生吸收的消失時，則反應(yīng)終止。調(diào)節(jié)溶劑的量，獲得封端聚異氰酸酯型固化劑，其具有90％的固體含量。
制備實施例25電沉積油漆乳液的制備將87.5份(固體含量＝70份)制備實施例23獲得的樹脂固體含量80％的二甲苯-甲醛樹脂改性的含氨基環(huán)氧樹脂、33.3份(固體含量＝30份)制備實施例24獲得的固化劑和8.2份10％甲酸混合，均勻攪拌混合物，在強烈攪拌下，在大約15分鐘內(nèi)滴加165份去離子水，由此獲得固體含量為34％的乳液。
陽離子電沉積油漆的制備實施例1將50份(固體含量＝27.5份)制備實施例9獲得的分散顏料糊劑No.1和293.5份去離子水添加至294份(固體含量＝100份)制備實施例25獲得的乳液中，以提供陽離子電沉積油漆No.1，其固體含量為20％。
實施例2-8以與實施例1相似的方法獲得陽離子電沉積油漆No.2-7，每種的混合比顯示在下面表3中。
表3
(括號中的數(shù)字表示固體含量)對比實施例1-7以與實施例1相似的方法獲得陽離子電沉積油漆No.8-14，每種的混合比顯示在下面表4中。
表4
(括號中的數(shù)字表示固體含量)測試板的制備使用上述實施例和對比實施例獲得的每種陽離子電沉積油漆，電涂在磷酸鋅處理的冷軋鋼板(0.8mm×70mm×150mm)上，形成20μm干膜厚度并在170℃下烘烤20分鐘，以提供測試板。根據(jù)以下方法測試板。結(jié)果顯示在后面的表5和表6中。
(注解2)油漆穩(wěn)定性
將每種陽離子電沉積油漆放入在一個敞口的3L容器中，在30℃下攪拌4個星期，然后過濾通過400目濾網(wǎng)以待測量過濾殘余物的量○濾渣小于10mg/L，△濾渣不小于10mg/L但小于15mg/L，和×濾渣不小于15mg/L。
(注解3)成品外觀使用SURF TEST 301(商品名，MITSUTOYO Co.，表面粗糙度檢查儀)在0.8mm的切斷下，測量每個測試板涂層膜面的表面糙度值(Ra)⊙表面糙度值(Ra)小于0.2μm，○表面糙度值(Ra)不小于0.2μm但小于0.3μm，△表面糙度值(Ra)不小于0.3μm但小于0.4μm，×表面糙度值(Ra)不小于0.4μm。
(注解4)抗腐蝕性使用刀具橫切每種測試板上的涂層膜，切至達到基底的深度。遵循JIS Z-2371，使測試板經(jīng)受鹽溶液噴霧抗力試驗200小時。根據(jù)以下標(biāo)準的從刀割部分產(chǎn)生的銹蝕和發(fā)泡的寬度，做出評價⊙從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度小于2mm(單面)，○從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于2mm，但小于3mm(單面)，△從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于3mm，但小于4mm(單面)，×從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于4mm(單面)。
(注解5)抗照射性使用WP-300(商品名，Kansai Paint Co.，水性中間層油漆)通過噴涂法涂敷測試板，形成25μm厚的固化膜，并在電熱風(fēng)式干燥機中在140℃×30分鐘下烘烤。通過噴涂法，進一步將NEOAMILAC 6000(商品名，Kansai Paint Co.，頂層油漆)涂敷到中間涂層膜上，形成35μm厚的固化膜，隨后在電熱風(fēng)式干燥機中將其在140℃×30分鐘下烘烤，以提供用于照射試驗的板。
使用刀具橫切測試板上的涂層膜，至達到基底的深度。在日本的OkinoerabuIsland、Kagoshima Prefecture，將板在水平位置于露天暴露一年。
根據(jù)從刀割部分產(chǎn)生的銹蝕和發(fā)泡的寬度做出評價，根據(jù)以下標(biāo)準⊙從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度小于2mm(單面)，
○從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于2mm，但小于3mm(單面)，△從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于3mm，但小于4mm(單面)，×從切割部分，銹蝕和發(fā)泡的最大寬度不小于4mm(單面)。
表5
表6
權(quán)利要求
1.一種電沉積油漆，其包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物的顆粒，特征在于所述金屬化合物顆粒的平均粒徑為1-1,000nm。
2.如權(quán)利要求
1所述的電沉積油漆，其是陽離子電沉積油漆。
3.如權(quán)利要求
1所述的電沉積油漆，其中所述鋯化合物選自氧化鋯、氫氧化鋯和硅酸鋯；鎢化合物選自鎢酸、鎢酸鐵和氧化鎢。
4.如權(quán)利要求
1所述的電沉積油漆，其中所述金屬化合物為氫氧化鉍。
5.如權(quán)利要求
1所述的電沉積油漆，其中所述金屬化合物微粒具有10-700nm的平均粒徑。
6.如權(quán)利要求
1所述的電沉積油漆，其包括基礎(chǔ)樹脂，交聯(lián)劑，和相對于每100重量份基礎(chǔ)樹脂和交聯(lián)劑經(jīng)混合后的固體含量為0.01-10重量份的金屬化合物顆粒。
7.如權(quán)利要求
6所述的電沉積油漆，其是包括陽離子樹脂作為基礎(chǔ)樹脂和封端的聚異氰酸酯化合物作為交聯(lián)劑的陽離子電沉積油漆。
8.如權(quán)利要求
2所述的電沉積油漆，其中基礎(chǔ)樹脂是二甲苯-甲醛樹脂改性的含氨基的環(huán)氧樹脂，其通過環(huán)氧當(dāng)量為180-3,000的環(huán)氧樹脂與二甲苯-甲醛樹脂和含氨基的化合物反應(yīng)形成。
9.一種分散顏料糊劑，其包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物；至少一種選自著色劑、補充劑、其它防銹顏料和有機錫化合物的油漆添加組分；分散顏料樹脂；和分散介質(zhì)，其特征在于分散顏料糊劑中分散的固體顆粒具有1-1000nm的平均粒徑。
10.如權(quán)利要求
9所述的分散顏料糊劑，其中分散顏料樹脂為含叔氨基的環(huán)氧樹脂或季銨鹽型環(huán)氧樹脂。
11.如權(quán)利要求
1-8任一項所述的電沉積油漆，其中混合了如權(quán)利要求
9所述的分散顏料糊劑。
專利摘要
本發(fā)明提供一種電沉積油漆，其包括至少一種選自氫氧化鉍、鋯化合物和鎢化合物的金屬化合物的顆粒，所述的金屬化合物顆粒具有1－1,000nm的平均粒徑，電沉積油漆形成抗腐蝕性、成品外觀、油漆穩(wěn)定性等優(yōu)良的涂層膜。
文檔編號C09D17/00GK1990615SQ200610172943
公開日2007年7月4日 申請日期2006年12月27日
發(fā)明者瓦家正英, 村松利光, 廣瀨有志 申請人:關(guān)西涂料株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan