專利名稱:一種用于水基壓裂液的稠化劑及其生產方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于水基壓裂液的稠化劑，尤其是一種聚丙烯酰胺聚合物稠化劑，以及一種所述稠化劑的生產方法。
背景技術：
壓裂技術是常規(guī)的增產技術。其目的是將儲層壓出裂縫，從而增產。壓裂時所用的壓裂液必須具有高的粘度、高的抗剪切性、高強的攜沙性和破膠無殘渣的環(huán)保性等特點。高的粘度以便其造縫，只有高的粘度才能使裂縫達到所需的寬度和深度。稠化劑作為水基壓裂液的主劑，用以提高壓裂液的粘度，降低壓裂液濾失，懸浮和攜帶支撐劑。
目前使用的稠化劑原料有植物膠及其衍生物、纖維素衍生物、生物聚多糖、合成聚合物，常用的是瓜膠、羥丙基瓜膠、香豆膠等。這些物質作為稠化劑的缺點是水不溶物高，易造成儲層傷害。一般合成聚合物(聚丙烯酰胺、甲叉基聚丙烯酰胺)是可以通過控制合成條件，改變聚合物性質，滿足施工需要，降阻性能好，以上兩種聚合物存在的問題是耐剪切性差；耐鹽性差；殘膠吸附堵塞嚴重。因此合成聚合物沒有得到大量應用。故近幾年來，采用無傷害的聚合物壓裂液體系一直是國內外的科研課題。但是一直沒有抗剪切性能好，高攜沙性的聚合物稠化劑。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的是提供一種應用于水基壓裂中的聚合物稠化劑，該稠化劑具有耐剪切、耐鹽、無殘留等優(yōu)點。
本發(fā)明的另一個目的生產上述聚合物稠化劑的方法。
本發(fā)明的稠化劑是由丙烯酰胺單體與其它烯烴類單體根據間歇法聚合而成。所述其它烯烴類單體為陰離子型單體、陽離子型單體、親水性非離子型單體、疏水性非離子型單體中的一種或多種。
陰離子型單體中，典型的離子型單體為不飽和羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、對乙烯苯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸(AMPS)及其他們的鹽中的一種或多種。
陽離子單體的例子有，二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)等。
親水性非離子型單體為丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一種或多種。
典型的疏水型非離子型單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯中的一種或多種。
本發(fā)明各單體與水的重量百分比組成為(a)10至35重量％的丙烯酰胺；(b)7至45重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽；(c)0.5至10重量％的對乙烯苯磺酸鹽；(d)0.3至2重量％的丙烯腈；(e)0至2重量％甲基丙烯酰胺；(f)0至5重量％的一種或多種所述陽離子單體；(g)0至2重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；(h)余量為水。
更優(yōu)選地是，各單體與水的最佳重量百分比組成為丙烯酰胺(AM)15％
2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)25％對乙烯苯磺酸鹽(BNS)5％甲基丙烯酰胺(AAM)1.5％丙烯腈(AN)0.5％甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)2％N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)0.5％水50.5％必要時，丙烯酰胺的摩爾百分數可被甲基丙烯酰胺或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽代替。
對乙烯苯磺酸具有抗剪切性，在壓裂施工過程中，產品在溶解時會有一定的剪切，最主要的剪切恐怕來自用高壓泵在向地層注入時的剪切，為了克服因剪切造成的分子斷鏈而降低交聯(lián)攜沙性能，選用含有苯環(huán)的烯烴類單體，類似單體包括苯乙烯、對乙烯苯磺酸等，經過反復驗證加入0.5-10重量％的對乙烯苯磺酸鹽(BNS)其耐剪切能力隨加入量的增多有明顯改善。
一種生產上述稠化劑的方法，其包括如下步驟(1)選定丙烯酰胺單體與其它烯烴類單體并按照要求對各單體進行配比；(2)將上述配比好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；(3)調整溶液的pH值和溫度；(4)以間歇法使上述單體發(fā)生聚合。
所述間歇法也就是指在稠化劑的合成過程中將配制好的單體同時一起加入反應容器中，然后依次進行催化、微波加熱、紫外光照射以使單體發(fā)生聚合。采用間歇法聚合的主要原理是想通過微波和紫外線發(fā)射的不同波長的電磁波和光波，用以激發(fā)具有不同競聚率的雙鍵單體，已達到功能單體均勻聚合的目的。我們向分子內引入特種聚合單體，如抗溫抗鹽單體和疏水單體(其中抗鹽單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽，疏水單體為丙烯腈)。在整個反應過程中，是以三種聚合方式間斷聚合而成，成品分子較為復雜，其合成過程可設想為 在以間歇法進行聚合的過程中需對溶液吹氮氣15-20分鐘，以除去水中的溶解氧，然后在氮氣的保護下加入催化劑，停止吹氮氣并引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時用微波小火加熱混勻2分鐘，然后取出用紫外燈光照射直至升溫結束，保溫3小時。
本發(fā)明的引發(fā)起始溫度控制在5-20℃范圍之內。優(yōu)選的起始溫度是10±1℃。pH值控制在8-11之間。pH堿性調解劑主要有氫氧化鈉、碳酸鉀、氨水。酸性調節(jié)劑主要有磷酸、硫酸、鹽酸、乙酸。優(yōu)選的pH值控制在10±0.5。
對于所述催化劑沒有特別限制。聚合催化劑包括過硫酸鹽和過氧化物，例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過氧化氫、過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物。本發(fā)明中可以使用氧化劑與還原劑一起組成氧化還原體系，并在微波和紫外光的補充下可進行充分的聚合，所述還原劑可包括亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、低價金屬鹽、有機胺等。
偶氮化合物也是本發(fā)明優(yōu)選的催化劑之一，適用的典型的偶氮化合物包括，偶氮二異丁腈(AZDN)、偶氮二異庚腈(V65)、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)等?？梢酝瑫r使用兩種或兩種以上上述催化劑，催化劑的量一般為單體的0.001-3％重量。
本發(fā)明的稠化劑適用于油田增產中的水基壓裂液里，是一種易溶解、無污染、無傷害、攜沙性能好、尤其是剪切攜沙性能好的新型高分子聚合物，其主要特點是具有高的耐剪切性，以滿足高流量的壓裂施工，具有高的攜沙性和無殘渣性，對儲藏無傷害性等特性，可用作胍膠的優(yōu)異替代品。
具體實施方式下面將根據具體的實施例對本發(fā)明的稠化劑及其生產過程做詳細的說明。
實施例1各單體與水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝15∶25∶5∶1.5∶0.5∶2∶0.5∶50.5。
溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水370g，加入AMPS單體250g，BNS單體50g，攪拌溶解20分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺150g，AAM單體15g，AN單體5g，80％濃度DMC單體20g，PVN單體5g，攪拌溶解30分鐘。
溶液的調整調節(jié)pH值到10±0.5，調節(jié)溫度10±1℃。
溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDN0.5g/L，V50 0.05g/L，過硫酸銨0.03g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.03g/L，停止吹氮氣，引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時，放進微波箱內小火加熱混勻2分鐘，取出用紫外燈光照射，直至升溫結束，保溫3小時。
產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為A-1等候檢測。
實施例2各單體于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝30∶25∶0.5∶0∶0.3∶0∶0∶44.2。
溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水442g，加入AMPS單體250g，BNS單體5g，攪拌溶解20分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺300g，AAM單體0g，AN單體0.3g，80％濃度DMC單體0g，PVN單體0g，攪拌溶解30分鐘。
溶液的調整調節(jié)pH值到10±0.5，調節(jié)溫度10±1℃。
溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDN0.5g/L，V50 0.04g/L，過硫酸銨0.03g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.03g/L，停止吹氮氣，引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時，放進微波箱內小火加熱混勻2分鐘，取出用紫外燈光照射，直至升溫結束，保溫3小時。
產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為A-2等候檢測。
實施例3各單體與水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝30∶7∶6.5∶0∶2∶0∶0∶54.5。
溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水545g，加入AMPS單體70g，BNS單體65g，攪拌溶解20分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺300g，AAM單體0g，AN單體20g，80％濃度DMC單體0g，PVN單體0g，攪拌溶解30分鐘。
溶液的調整調節(jié)pH值到10±0.5，調節(jié)溫度10±1℃。
溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDN0.8g/L，V50 0.08g/L，過硫酸銨0.04g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.04g/L，停止吹氮氣，引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時，放進微波箱內小火加熱混勻2分鐘，取出用紫外燈光照射，直至升溫結束，保溫3小時。
產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為A-3等候檢測。
實施例4各單體于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝10∶25∶6.5∶1.5∶2∶5∶0.8∶49.2。
溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水492g，加入AMPS單體250g，BNS單體65g，攪拌溶解20分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺100g，AAM單體15g，AN單體20g，80％濃度DMC單體50g，PVN單體8g，攪拌溶解30分鐘。
溶液的調整調節(jié)pH值到10±0.5，調節(jié)溫度10±1℃。
溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDN0.8g/L，V50 0.08g/L，過硫酸銨0.05g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.05g/L，停止吹氮氣，引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時，放進微波箱內小火加熱混勻3分鐘，取出用紫外燈光照射，直至升溫結束，保溫3小時。
產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為A-4等候檢測。
實施例5各單體于水的重量百分比AM∶AMPS∶BNS∶AAM∶AN∶DMC∶PVN∶H2O＝10∶45∶0.5∶0∶0.3∶0∶0∶44.2。
溶液的配制在2000ml燒杯中加入蒸餾水442g，加入AMPS單體450g，BNS單體5g，攪拌溶解20分鐘，在攪拌條件下緩慢加入中和劑(氫氧化鈉)至pH中性。再加入98％丙烯酰胺100g，AAM單體0g，AN單體3g，80％濃度DMC單體0g，PVN單體0g，攪拌溶解30分鐘。
溶液的調整調節(jié)pH值到10±0.5，調節(jié)溫度10±1℃。
溶液的聚合吹氮氣除氧15-20分鐘，在氮氣保護下依次加入催化劑AZDN0.5g/L，V50 0.04g/L，過硫酸銨0.02g/L，甲醛合次硫酸氫鈉0.02g/L，停止吹氮氣，引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時，放進微波箱內小火加熱混勻2分鐘，取出用紫外燈光照射，直至升溫結束，保溫3小時。
產品的后處理將已聚合好的膠體進行造粒，烘干，粉碎成30目，編號為A-5等候檢測。
上述實實施例主要聚合催化劑配方匯總(如表1)。
表1
其中，AO1為過硫酸銨，NFS為甲醛合次硫酸氫鈉對上述實施例產品進行基本性能檢測(結果如表2)。
表2
對上述產品進行使用性能方面的檢測(結果如表3)表3
從上面的檢測結果來看，本發(fā)明的稠化劑具有攜沙性能好，并且具有高的耐剪切性、對儲藏無傷害性等特性。
權利要求
1.一種水基壓裂液稠化劑，其特征在于該稠化劑是由丙烯酰胺單體與其它烯烴類單體根據間歇法聚合而成的。
2.如權利要求
1所述的稠化劑，其特征在于所述其它烯烴類單體為陰離子型單體、陽離子型單體、親水性非離子型單體、疏水性非離子型單體中的一種或多種。
3.如權利要求
2所述的稠化劑，其特征在于所述陰離子型單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基磺酸、對乙烯苯磺酸和丙烯酰胺甲基丙烷磺酸及其它們的鹽中的一種或多種。
4.如權利要求
2所述的稠化劑，其特征在于所述陽離子型單體為二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨中的中的一種或多種。
5.如權利要求
2所述的稠化劑，其特征在于所述親水性非離子型單體為丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯和N-乙烯基-2-吡咯烷酮中的一種或多種。
6.如權利要求
2所述的稠化劑，其特征在于所述疏水型非離子型單體為丙烯腈、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、苯乙烯、丁二烯中的一種或多種。
7.如權利要求
2所述的稠化劑，其特征在于所述對乙烯苯磺酸鹽可由苯乙烯取代。
8.如權利要求
3-7之一所述的稠化劑，其特征在于所用各單體與水的重量百分為a)10至35重量％的丙烯酰胺；b)7至45重量％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽；c)0.5至10重量％的對乙烯苯磺酸鹽；d)0.3至2重量％的丙烯腈；e)0至2重量％甲基丙烯酰胺；f)0至5重量％的一種或多種所述陽離子單體；g)0至2重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)；h)余量為水。
9.如權利8所述的稠化劑，其特征在于所用各單體與水的重量百分為丙烯酰胺(AM)15％；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鹽(AMPS)25％；對乙烯苯磺酸鹽(BNS)5％；丙烯腈(AN)0.5％；甲基丙烯酰胺(AAM)1.5％；甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)2％；N-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVN)0.5％；水50.5％。
10.一種生產權利要求
1所述稠化劑的方法，所述方法包括如下步驟(1)選定丙烯酰胺單體與其它烯烴類單體，并按照要求對各單體進行配比；(2)溶液的配制將上述配比好的單體放入蒸餾水中進行溶液的配制；(3)調整溶液的pH值和溫度；(4)以間歇法使上述單體發(fā)生聚合，即將配制好的單體同時一起加入反應容器中，然后依次進行催化、微波加熱、紫外光照射以使各單體發(fā)生聚合。
11.如權利要求
10所述的方法，其特征在于在進行聚合步驟(4)之前所述溶液的pH值需調整為8-11之間，溫度需調整為5-20℃范圍之內。
12.如權利要求
11所述的方法，其特征在于所述pH值被調整為10±0.5，所述溫度被調整為10±1℃。
13.如權利要求
11或12所述的方法，其特征在于所述聚合步驟(4)包括對溶液吹氮氣15-20分鐘，然后加入催化劑，停止吹氮氣并引發(fā)15-20分鐘，當溫度升到30℃時用微波小火加熱混勻2分鐘，取出用紫外燈光照射直至升溫結束，并保溫3小時。
專利摘要
一種用于水基壓裂液的稠化劑，其用于油田增產壓裂作業(yè)，該稠化劑是由丙烯酰胺單體與其它烯烴類單體根據間歇法聚合而成。所述間歇法也就是將配制好的單體同時一起加入反應容器中，然后依次進行催化、微波加熱、紫外光照射以使各單體發(fā)生聚合。本發(fā)明的稠化劑是一種易溶解、無污染、無傷害、攜沙性能好、尤其是剪切攜沙性能好的新型高分子聚合物。
文檔編號C09K8/60GK1995270SQ200610138449
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月15日
發(fā)明者郝春玲, 周萬富, 李紅 申請人:北京希濤技術開發(fā)有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan