本發(fā)明屬于儲能新材料，涉及復(fù)合相變儲熱材料技術(shù)，具體涉及一種高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、太陽能等可再生能源最主要的缺點就是它們的間歇性，當(dāng)太陽不發(fā)光時，就不會產(chǎn)生能量，熱能存儲技術(shù)能夠解決熱能供需之間的時空不匹配問題，相變材料被廣泛用于熱能存儲系統(tǒng)中，以整合和管理可再生能源。

2、有機相變材料作為中低溫相變儲熱的關(guān)鍵材料之一，因其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，儲熱密度高，體積變化小，無毒無腐蝕等特性得到研究者重點關(guān)注。有機相變材料是通過固-液相態(tài)的轉(zhuǎn)變實現(xiàn)熱能的存儲和釋放，常見有石蠟類、烷烴類、多元醇和脂肪酸類等。但有機相變材料在固-液相變過程中易發(fā)生液相泄露，目前解決泄漏問題的主要方法是包封和形狀穩(wěn)定。相變材料在實際應(yīng)用中通常也需要具備一定的抗壓性能。這是因為相變材料在發(fā)生相變過程時會經(jīng)歷體積的變化，而當(dāng)外部施加壓力時，如果材料不能承受壓力而發(fā)生形變或破壞，就會影響其性能和可靠性。

3、包封主要是制備相變微膠囊，但這種核殼結(jié)構(gòu)機械強度差，易受擠壓破壞；形狀穩(wěn)定型復(fù)合相變材料通常由相變材料和多孔材料組成，多孔材料可分為四大類：1、金屬泡沫，包括泡沫銅基、泡沫鋁基和泡沫鎳基，具有高導(dǎo)熱性和高孔隙度，但大孔徑使相變材料易泄露，且使用成本較高；2、碳基三維材料，包括膨脹石墨(eg)、發(fā)泡石墨、發(fā)泡炭和石墨烯氣凝膠，雖然這類材料導(dǎo)熱性好、孔隙度高、比表面積大，但機械性能較差，負(fù)載相變材料的量較少即潛熱低，且成本也較高；3、多孔陶瓷，雖然其成本較低但比表面積低，吸附的相變材料的量較少；4、多孔聚合物，主要由c、h、o、n等輕元素組成，具有重量優(yōu)勢，不僅熱可靠性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度高、成本低，而且與有機相變材料相容性好，密度低，單位質(zhì)量下可以負(fù)載更多的相變材料。如liu等人(fabrication?of?highly?efficient?thermalenergy?storage?composite?from?waste?polystyrenes.chemical?engineeringscience,2020,216:115477)以廢聚苯乙烯(ps)作為支撐材料，以達到相變材料的形狀穩(wěn)定性，以石蠟為有機固-液相變材料，所制備的復(fù)合相變材料的焓值為120.71j/g，石蠟的最高負(fù)載率為68.7％，負(fù)載量有待提高；seitz?s等人(self-assembling?weakpolyelectrolytes?for?the?layer-by-layer?encapsulation?of?paraffin-type?phasechange?material?icosane.solar?energy?materials?and?solar?cells,2019,190:57-64)使用弱聚電解質(zhì)聚(丙烯酸)和聚(烯丙基胺)對二十烷逐層涂層，得到的材料焓值可以達到199.1j/g，tg測試得到的初始分解溫度為172.60℃，相比純二十烷僅提高了5℃左右，熱穩(wěn)定性有待提高，并且抗壓能力也有待增強。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)相變材料的上述問題，本發(fā)明提供了一種高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料及其制備方法和應(yīng)用。具體的，本發(fā)明以聚苯乙烯和交聯(lián)劑通過傅克烷基化反應(yīng)得到的多孔超交聯(lián)聚苯乙烯作為支撐材料，有機固-液相變材料分布在超交聯(lián)聚苯乙烯的孔隙結(jié)構(gòu)中。該復(fù)合相變材料能夠提高體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且機械強度高，以基體材料的強毛細(xì)管力減少相變材料在固-液相變過程中的泄漏，并在這個過程中盡量減小支撐材料的含量，使相變材料的比例更大，即復(fù)合相變材料的焓值更高，具有作為潛熱儲能材料的應(yīng)用前景。

2、具體的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、其一，本發(fā)明提供了一種高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料，包括有機固-液相變材料和超交聯(lián)聚苯乙烯多孔聚合物，所述超交聯(lián)聚苯乙烯多孔聚合物包括聚苯乙烯和用于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的交聯(lián)劑，所述超交聯(lián)聚苯乙烯多孔聚合物具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，所述有機固-液相變材料填充在所述超交聯(lián)聚苯乙烯多孔聚合物的孔隙中，所述有機固-液相變材料、所述聚苯乙烯和所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:(0.1-2.5):(0.5-3)。

4、本發(fā)明通過將多孔聚合物網(wǎng)絡(luò)支撐材料與有機固-液相變材料高效復(fù)合，將相變材料填充在網(wǎng)絡(luò)支撐結(jié)構(gòu)的孔道內(nèi)，借助強毛細(xì)管力作用，防止了有機相變材料在固-液相變過程中的液相泄露，提升了復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且有機固-液相變材料和聚苯乙烯具有很好的相容性，可以在形成超交聯(lián)聚苯乙烯結(jié)構(gòu)的同時將相變材料包封進去，保證了復(fù)合相變材料的高焓值，從而獲得了高性能的復(fù)合相變材料。

5、優(yōu)選的，所述有機固-液相變材料為有機烷烴、有機醇中的一種或多種包括但不限于c16-c24的直鏈烷烴、石蠟、聚乙烯醇中的一種或多種，具體可以為正十八烷、正二十烷等等，也可以為石蠟、聚乙烯醇等等。

6、優(yōu)選的，所述聚苯乙烯的平均相對分子量(mw)為10000-400000更優(yōu)選100000-400000。聚苯乙烯分子量越大形成的超交聯(lián)聚苯乙烯多孔聚合物的孔隙越豐富，越有利于相變材料填充。

7、優(yōu)選的，所述交聯(lián)劑包括二甲氧基甲烷、一氯二甲醚、1,4-雙氯甲基二苯基中的一種或多種。

8、優(yōu)選的，所述復(fù)合相變材料的泄露率低于4％，在40mpa下模壓成片泄露率低于0.5％(4％為將樣品本身置于60℃烘箱中30min后的泄露率指標(biāo)，0.5％為將樣品在40mpa下模壓成片后再置于60℃烘箱中3h后的泄露率指標(biāo))。tg初始分解溫度相對于純相變材料提升達35℃，相變潛熱(熔化焓)大于180j/g。本發(fā)明中交聯(lián)劑與苯環(huán)通過f-c烷基化反應(yīng)，在反應(yīng)過程中由交聯(lián)劑形成的共價橋使超交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)成為剛性結(jié)構(gòu)，可以阻止原子堆積造成的分子鏈間的空間塌陷，使聚合物鏈中成為永久孔隙。

9、其二，本發(fā)明所述的高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型復(fù)合相變材料的制備方法，其是將有機固-液相變材料與聚苯乙烯混合溶解在有機溶劑中，加入路易斯酸催化劑和交聯(lián)劑，在50-100℃下攪拌反應(yīng)12-24小時，得到非均質(zhì)混合物，然后洗滌、過濾、干燥得到復(fù)合相變材料。

10、上述所述制備方法中，優(yōu)選的，所述有機固-液相變材料、聚苯乙烯和交聯(lián)劑的質(zhì)量比為10:(0.1-2.5):(0.5-3)，優(yōu)選10:(0.1-1):(0.5-3)更優(yōu)選10:(0.1-1):(1-3)再優(yōu)選10:(0.1-0.5):(1-2)。

11、上述所述制備方法中，優(yōu)選的，所述有機溶劑為1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳中的一種或多種。

12、上述所述制備方法中，優(yōu)選的，所述的路易斯酸催化劑為三氯化鐵、三氯化鋁中的一種或兩種。

13、作為一種較佳的制備方法，其可以包括以下步驟：

14、(1)將所述有機固-液相變材料在熱臺上熔化，得到液體相變材料；

15、(2)將步驟(1)的液體相變材料、所述聚苯乙烯與有機溶劑混合，在50-100℃下攪拌，使聚苯乙烯充分溶解，液體相變材料、所述聚苯乙烯與有機溶劑混合形成均一、穩(wěn)定的溶液；

16、(3)向步驟(2)的混合溶液中加入路易斯酸催化劑和交聯(lián)劑，在50-100℃下攪拌反應(yīng)12-24小時，得到非均質(zhì)混合物；

17、(4)將步驟(3)的混合物進行洗滌、過濾、干燥，得到復(fù)合相變材料。

18、優(yōu)選的，所述步驟(4)中用于洗滌的溶劑為無水甲醇和熱水，洗滌次數(shù)為3-10次。

19、本發(fā)明的復(fù)合相變材料以聚苯乙烯和交聯(lián)劑通過傅克烷基化反應(yīng)得到的多孔超交聯(lián)聚苯乙烯作為支撐材料，有機固-液相變材料分布在超交聯(lián)聚苯乙烯的孔隙結(jié)構(gòu)中。該復(fù)合相變材料能夠提高體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且機械強度高，基體材料的強毛細(xì)管力減少相變材料在固-液相變過程中的泄漏，使泄露率低于4％，并在這個過程中盡量減小支撐材料的含量，使相變材料的比例更大，即復(fù)合相變材料的焓值更高。另外，本發(fā)明復(fù)合相變材料的制備工藝簡便，能耗低。將本發(fā)明的高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料作為潛熱儲能材料，相變潛熱大于180j/g，對其施加40mpa壓力，結(jié)構(gòu)保持完整，泄露率低于0.5％，具有作為潛熱儲能材料的應(yīng)用前景。

20、其三，本發(fā)明所述的一種高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料可用作潛熱儲能材料，相變潛熱大于180j/g。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

22、(1)本發(fā)明提供了一種高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料，其能夠提高體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，防止液相泄漏，且機械強度高，以基體材料的強毛細(xì)管力減少相變材料在固-液相變過程中的泄漏，使泄露率低于4％，并在這個過程中盡量減小支撐材料的含量，使相變材料的比例更大，即復(fù)合相變材料的焓值更高。

23、(2)本發(fā)明還提供高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料的制備方法，制備工藝簡便，能耗低。

24、(3)將本發(fā)明的高焓值高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定型形狀穩(wěn)定復(fù)合相變材料作為潛熱儲能材料，相變潛熱大于180j/g，對其施加40mpa壓力，結(jié)構(gòu)保持完整，泄露率低于0.5％，具有作為潛熱儲能材料的應(yīng)用前景。