本發(fā)明涉及鋰離子電池，尤其是涉及一種鋰電池負極用聚合物電解質型丁苯乳液粘結劑及其制備方法與應用。

背景技術：

1、鋰離子電池以其高電壓、高比能量、穩(wěn)定的放電電壓、優(yōu)越的循環(huán)性能、安全性和長壽命等特點，廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車、航空航天器以及儲能電站等領域。典型的鋰離子電池由正極、負極、隔膜、電解液(通常由鋰鹽和有機溶劑組成)和電池外殼組成。其中，負極作為電池的核心組成部分之一，其性能直接影響著電池的效率和使用壽命。

2、鋰離子電池的負極結構主要包括負極活性材料、導電劑、金屬集流體和粘結劑。粘結劑雖用量不多，但其在負極制備中起到至關重要的作用。粘結劑的主要功能是將負極活性材料和導電劑顆粒牢固粘結在金屬集流體表面，形成一個均勻一體的結構，確保它們之間良好的電子和離子傳導，從而降低電極的內阻，提升電池的性能和穩(wěn)定性。

3、目前，丁苯乳液是一種常用的負極粘結劑。丁苯乳液具有良好的黏結性和化學穩(wěn)定性，在鋰電池的制備過程中與羧甲基纖維素鈉(cmc)常常聯合使用，以提高粘結效果和電極的結構穩(wěn)定性。

4、然而，目前還沒有文獻報道關于高凝膠含量、小粒徑的強電解質型聚合物丁苯乳液在鋰電池負極粘結劑中的應用及其制備方法。這種類型的丁苯乳液不僅能夠有效地增強電極材料的粘結強度，還能在電池充放電過程中維持其結構的穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的性能和循環(huán)壽命。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的在于，開發(fā)一種凝膠含量高、乳液粒徑小、具有良好粘結性能的鋰電池負極粘結劑。

2、本發(fā)明的第一個方面在于：

3、提供一種粘結劑。

4、本發(fā)明的第二個方面在于：

5、提供一種粘結劑的制備方法。

6、本發(fā)明第三個方面在于：

7、所述粘結劑的應用。

8、具體而言，根據本發(fā)明的第一個方面采用的技術方案為：

9、一種粘結劑，所述粘結劑含有由不飽和烯烴共聚產生的重復單元、如式(1)的磺酸鹽離子性重復單元、如式(2)的羧酸鹽離子性重復單元和如式(3)的二官能丙烯酸酯微交聯單元；

10、其中，式(1)的結構式為：

11、

12、其中，式(2)的結構式為(2)-a、(2)-b和(2)-c中的至少一種：

13、

14、其中，式(3)的結構式為：

15、

16、其中，m1為li、na和k中的一種；

17、其中，m2、m3、m4、m5和m6分別獨立選自li、na、k和h中的一種，且不全選為h；

18、其中，r為c2～c8烷基、氧化乙烯、氧化丙烯、聚氧乙烯和聚氧丙烯中的一種；

19、其中，r1為ch3或h。

20、根據本發(fā)明的實施方式，所述技術方案中的一個技術方案至少具有如下優(yōu)點或有益效果之一：

21、本發(fā)明的粘結劑中，式(1)和式(2)結構的作用主要是增加乳液的穩(wěn)定性、電解質特性和離子傳輸性；式(3)的作用主要是增加聚合物的骨架穩(wěn)定性、提高凝膠含量和增加聚合物的耐有機電解液的性能。

22、具體的，式(3)結構可使本發(fā)明的粘結劑具有一定的交聯度，使得其凝膠含量提升到90wt％以上，從而可大幅提升負極材料在有機溶劑電解液中的骨架穩(wěn)定性；乳液聚合反應中式(1)和式(2)結構單元(中和前m2、m3、m4、m5和m6為h即羧基)中羧基大部分集中在乳膠粒表面，在使用堿中和后能夠形成足夠的極性和離子性(中和后m2、m3、m4、m5和m6大部分的h被離子取代形成羧酸鹽)，與電解液的組成部分鋰鹽和有機溶劑形成很好的相容性，同時在與羧甲基纖維素復配使用時具有很好的相容性和對負極活性填料和導電劑顆粒優(yōu)良的分散穩(wěn)定性。

23、此外，本發(fā)明的粘結劑，乳液離子含量高，穩(wěn)定性好，與羧甲基纖維素相容性好，有利于負極界面和電解液鋰離子的傳輸。

24、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述中和用的堿，包括lioh。

25、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述由不飽和烯烴共聚產生的重復單元，為由引發(fā)劑引發(fā)的丁二烯和苯乙烯共聚產生的共聚物的重復單元。

26、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述由不飽和烯烴共聚產生的重復單元，為由過硫酸鹽引發(fā)劑引發(fā)的丁二烯和苯乙烯乳液共聚產生的共聚物的重復單元。

27、丁二烯和苯乙烯在乳液聚合過程中，在過硫酸鹽引發(fā)劑的熱引發(fā)下發(fā)生乳液聚合反應，除了產生苯乙烯單體單元(式(4))和丁二烯異構單元(式(5))、少量交聯單體單元(式(6))以及帶有離子性質的引發(fā)劑末端基元(式(7))外，過硫酸鹽除了分解產生自由基進而引發(fā)單體聚合反應外，還會發(fā)生如下所示的分解，產生硫酸氫鹽中強酸，從而使體系酸性特別明顯，不僅對金屬會造成較大的腐蝕而使乳液引入高價的金屬離子導致可能的鋰離子通道的堵塞，也導致其與金屬表面接觸產生較多的殘渣。因此，雖然過硫酸鹽引發(fā)劑能夠引發(fā)本發(fā)明的聚合反應，但是也會帶來新的問題，即會導致產生較多的殘渣，基于此，本發(fā)明使用緩沖劑碳酸氫鹽去中和因為過硫酸鹽引發(fā)劑產生的中強酸，從而避免了中強酸的腐蝕，解決了過硫酸鹽引發(fā)劑帶來的問題。

28、

29、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述粘結劑的式(3)的結構式中，r的單元分子量在600以內。

30、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述由不飽和烯烴共聚產生的重復單元，包括式(4)、式(5)、式(6)和式(7)所示的結構；

31、其中，式(4)為：

32、

33、其中，式(5)的結構式為(5)-a、(5)-b和(5)-c中的一種：

34、

35、其中，式(6)的結構式為(6)-a、(6)-b和(6)-c中的一種：

36、

37、其中，式(7)為：

38、

39、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述式(1)的磺酸鹽離子性重復單元與式(3)的二官能丙烯酸酯微交聯單元的質量比為3～13：0.2～1。

40、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述粘結劑還包含質量百分比為0～10wt％的由不飽和羧酸酯共聚得到的單元。

41、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述粘結劑還包含由不飽和羧酸酯和不飽和烯腈共聚得到的單元。

42、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述不飽和烯腈包括2-丁烯腈、3-丁烯腈、2-甲基-2丁烯腈中的至少一種。

43、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述不飽和羧酸酯包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸二酯和衣康酸二酯中的至少一種。

44、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述丙烯酸酯包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯和丙烯酸c4～c8烷基酯中的至少一種，

45、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述甲基丙烯酸酯包括甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸c4～c8烷基酯中的至少一種。

46、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述馬來酸二酯包括馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二丁酯、馬來酸二異辛酯中的至少一種。

47、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述衣康酸二酯包括衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二異辛酯中的至少一種。

48、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述粘結劑的平均粒徑為70～200nm。

49、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述粘結劑的玻璃化轉變溫度為-10℃～+20℃。

50、具體而言，根據本發(fā)明的第二個方面采用的技術方案為：

51、一種制備所述粘結劑的方法，包括以下步驟：

52、s1混合苯乙烯和添加劑1及水，經預乳化，得到單體預乳化液；

53、s2混合所述單體預乳化液、引發(fā)劑、水和添加劑2于高壓或常壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的種子乳液；

54、s3混合所述偏酸性的種子乳液、添加劑3和引發(fā)劑及水于高壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的乳液；

55、s4調節(jié)所述偏酸性的乳液ph值為堿性，經加熱減壓處理，得到所述粘結劑。

56、根據本發(fā)明的實施方式，所述技術方案中的一個技術方案至少具有如下優(yōu)點或有益效果之一：

57、本發(fā)明的粘結劑，是一種強電解質型聚合物丁苯乳液，首先，由于在負極原料組成中，粘結劑使用量少，其粘結力主要來源于乳膠粒子的粒子粘結力，因此，粒徑小并且極性大的乳液更有利于其分散和粘結，本發(fā)明粘結劑乳液的平均粒徑為70～200nm，極性強，分散好，有利于粘結力的提升；其次，本發(fā)明的粘結劑，凝膠含量在90％以上，骨架結構穩(wěn)定，有利于電池的循環(huán)穩(wěn)定性；其次，本發(fā)明的粘結劑，含有大量的苯基磺酸鹽側基和羧酸鹽側基，分散性好，在較低用量下與cmc一起配合使用，對活性材料和導電劑顆粒具有很好的分散性和良好的粘結性能；最后，本發(fā)明的粘結劑乳液干燥成膜的玻璃化轉變溫度在-10℃～20℃范圍內，在常溫或稍低溫下均易施工和成型，具有較廣的適用范圍。

58、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述添加劑1包括乳化劑和聚合單體中的至少一種，且至少包括乳化劑。

59、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述添加劑2包括碳酸氫鹽、離子化功能單體、含丁二烯和硫醇鏈轉移劑中的至少一種，且至少包括碳酸氫鹽和離子化功能單體。

60、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述添加劑3包括乳化劑、丁二烯、苯乙烯、二官能丙烯酸酯和離子化功能單體。

61、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述添加劑3包括聚合單體和/或硫醇鏈轉移劑。

62、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述二官能丙烯酸酯包括1,2-乙二醇二丙烯酸酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、縮乙二醇二丙烯酸酯、縮乙二醇二甲基丙烯酸酯、縮丙二醇二丙烯酸酯、縮丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯中的至少一種。

63、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述二官能丙烯酸酯分子量不超過600。

64、根據本發(fā)明的一種實施方式，在步驟s3中，當未使用二官能丙烯酸酯時，得到的偏酸性的丁苯乳液的凝膠含量較低，在85wt％以下甚至更低，因為共軛二烯類單體丁二烯在乳液聚合時只是部分產生了交聯(式(6))，很大部分仍保持了式(5)的順(式(5)中的(5)-a)、反(式(5)中的(5)-b)異構或端雙鍵結構(式(5)中的(5)-c)。

65、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述聚合單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來酸二酯、衣康酸二酯和不飽和烯腈中的至少一種。

66、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述離子化功能單體包括不飽和羧酸和乙烯基苯磺酸鹽。所述粘結劑的結構式中，式(1)單元源自離子化功能單體中的乙烯基苯磺酸鹽。

67、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述不飽和羧酸包括馬來酸、富馬酸、衣康酸、甲基丙烯酸中的至少一種。所述粘結劑的結構式中，式(2)單元源自不飽和羧酸，且需要通過步驟s4中調節(jié)所述偏酸性的乳液ph值為堿性而得到。

68、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述乳化劑包括c8～c16長鏈烷基硫酸鹽、c8～c16長鏈烷基苯磺酸鹽、c8～c16長鏈烷基二苯醚二磺酸鹽中的至少一種。

69、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述c8～c16長鏈烷基硫酸鹽中的硫酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽。

70、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述c8～c16長鏈烷基苯磺酸鹽、c8～c16長鏈烷基二苯醚二磺酸鹽中的磺酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或鋰鹽。

71、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述引發(fā)劑包括過硫酸鹽。

72、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述過硫酸鹽包括過硫酸鈉、過硫酸鉀和過硫酸銨中的至少一種。

73、根據本發(fā)明的一種實施方式，所述碳酸氫鹽包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀中的至少一種。

74、根據本發(fā)明的一種實施方式，硫醇鏈轉移劑包括叔十二硫醇和十二烷基硫醇中的至少一種。

75、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s2中，所述加熱反應，溫度為75～90℃。

76、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s2中，所述加熱反應，為兩步加熱反應，第一步時溫度為75～85℃，第二步時溫度為85～90℃。

77、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s2中得到的得到偏酸性的種子乳液的固含量為25～35wt％。

78、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s3中，所述加熱反應，為在70～85℃、9公斤以下壓力的條件下進行的加熱反應。

79、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s4中，所述偏酸性的丁苯乳液ph值被調整至8～9.5。

80、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s4中，所述加熱減壓處理，溫度為70～85℃。

81、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟s4中，還包括以下步驟：通過加入堿液來調節(jié)所述偏酸性的乳液ph值為堿性，所述堿液為lioh·h2o、naoh或koh。

82、根據本發(fā)明的一種實施方式，一種制備所述粘結劑的方法，包括以下步驟：

83、a1混合苯乙烯、聚合單體和乳化劑及水，經預乳化，得到單體預乳化液；

84、a2混合所述單體預乳化液、引發(fā)劑、碳酸氫鹽、離子化功能單體及水于常壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的種子乳液；

85、a3混合所述偏酸性的種子乳液、乳化劑、丁二烯、苯乙烯、二官能丙烯酸酯、聚合單體、硫醇鏈轉移劑、離子化功能單體、碳酸氫鹽、水和引發(fā)劑于經過除氧處理的高壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的乳液；

86、a4調節(jié)所述偏酸性的乳液ph值為堿性，經加熱減壓反應，得到所述粘結劑。

87、根據本發(fā)明的實施方式，所述技術方案中的一個技術方案至少具有如下優(yōu)點或有益效果之一：

88、本發(fā)明所述的方法，在步驟a1-a2中，沒有加入丁二烯，從而使得a2中制備得到的偏酸性的剛性結構的聚苯乙烯種子乳液，為不含丁二烯結構的種子乳液，該種子乳液乳膠粒為剛性結構但無交聯結構、凝膠含量為0，使得在步驟a3中，此種子乳液的乳膠粒能夠很好地吸附和分散單體，使膠粒溶脹、單體在膠粒表面牢固結合并通過聚合成長變大，利于形成硬核軟殼的核殼結構粒子，利于粘結性能的提高。

89、根據本發(fā)明的一種實施方式，通過加入碳酸氫鈉，以構建緩沖體系。若在制備粘結劑的過程中，未加入碳酸氫鈉，在制備過程中會產生較大量的殘渣。

90、根據本發(fā)明的一種實施方式，步驟a2中，碳酸氫鈉與引發(fā)劑的1～1.5：20～60。

91、根據本發(fā)明的一種實施方式，一種制備所述粘結劑的方法，包括以下步驟：

92、b1混合苯乙烯、聚合單體、硫醇鏈轉移劑和乳化劑及水，經預乳化，得到單體預乳化液；

93、b2混合所述單體預乳化液、引發(fā)劑、碳酸氫鹽、丁二烯和離子化功能單體及水于高壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的丁苯種子乳液；

94、b3混合所述偏酸性的丁苯種子乳液、乳化劑、苯乙烯、二官能丙烯酸酯、聚合單體、硫醇鏈轉移劑、丁二烯、離子化功能單體、引發(fā)劑和碳酸氫鹽及水于高壓反應裝置中，經加熱反應，得到偏酸性的乳液；

95、b4調節(jié)所述偏酸性的乳液ph值為堿性，經加熱減壓處理，得到所述粘結劑。

96、根據本發(fā)明的實施方式，所述技術方案中的一個技術方案至少具有如下優(yōu)點或有益效果之一：

97、本發(fā)明所述的方法，在步驟b1-b2中，引入了丁二烯，從而使得b2中制備得到的偏酸性的丁苯種子乳液，為含有丁二烯結構的種子乳液，該種子乳液含有交聯結構的、凝膠含量不為0，步驟b3中，在該種子乳液上通入含丁二烯的單體再聚合生長的過程中，混合單體與種子乳液乳膠粒的單元組成相近，利于種子乳液膠粒表面吸附、分散穩(wěn)定混合單體，從而在膠粒表面牢固結合并通過聚合而成長變大，獲得穩(wěn)定的乳液。

98、本發(fā)明的另一個方面，還提供一種鋰電池負極。包括如上述第1方面實施例所述的粘結劑。由于該應用采用了上述粘結劑的全部技術方案，因此至少具有上述實施例的技術方案所帶來的所有有益效果。

99、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。