(一)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種藍(lán)至黑色染料組合物和染料制品，尤其是一種適合印染疏水性纖維材料的環(huán)保型藍(lán)至黑色分散染料組合物和染料制品。
(二)
背景技術(shù)：
分散染料中藍(lán)黑系列染料使用量最大，傳統(tǒng)由分散藍(lán)291:1、分散紫93#和分散橙76#拼藍(lán)黑的染料組合物，由于分散橙76#在某些特定條件下會裂解而產(chǎn)生對人體有害的芳胺，對人體產(chǎn)生過敏，已被德國等歐盟國家列為禁用染料。近年來研究了不少環(huán)保型的黑藍(lán)染料組合物，但至今沒有一種各項性能優(yōu)異且染色成本低的環(huán)保經(jīng)濟(jì)型黑藍(lán)染料組合物，如專利cn201110360218.4提供一種環(huán)保型復(fù)合藍(lán)色染料組合物,雖然色牢度如日曬牢度高、提升力好，但該染料組合物分散性差，染色過程染料容易凝聚，造成染色不均；cn201010519396.2提供一種環(huán)保型黑藍(lán)系列分散染料組合物，雖然各項色牢度優(yōu)異，但強(qiáng)度仍不夠高，染色時染料用量多，經(jīng)濟(jì)性不強(qiáng)。
(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種藍(lán)至黑色分散染料組合物和染料制品，該染料分散性好、穩(wěn)定性好，強(qiáng)度高，染色用量省，且各項色牢度優(yōu)異，是一款環(huán)保經(jīng)濟(jì)型黑藍(lán)系列染料組合物。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種藍(lán)至黑色分散染料組合物，包括組分a、組分b和組分c，所述的組分a為式(ⅰ)中至少一種、以及式(ⅱa)和/或式(ⅱb)中至少一種的混合物，所述組分b為式(ⅲ-1)～(ⅲ-3)中至少一種的化合物，所述組分c為式(ⅳ)中至少一種的化合物，基于所述的組分a、組分b和組分c，組分a的質(zhì)量百分含量為20～75％，其中，式(ⅰ)與式(ⅱa)和/或式(ⅱb)的質(zhì)量比為50～95:5～50，優(yōu)選60～95:5～40；組分b的質(zhì)量百分含量為5～50％；組分c的質(zhì)量百分含量為5～55％：
上式(ⅰ)至式(ⅳ)中：
x1～x4彼此獨(dú)立為氯或溴，優(yōu)選為氯；
r1、r2各自獨(dú)立為乙基、烯丙基或芐基。
進(jìn)一步，所述組分a為下式(ⅰ-1)和/或式(ⅰ-2)、與下式(ⅱa-1)/(ⅱa-2)/(ⅱb-1)/(ⅱb-2)中至少一種的混合物：
進(jìn)一步，所述組分c選自下式之一或其中兩種以上的混合物：
優(yōu)選的，所述組分a為式(ⅰ)中至少一種、以及式(ⅱa)中至少一種的混合物，且式(ⅰ)與式(ⅱa)的質(zhì)量比為60～95:5～40。
優(yōu)選的，所述藍(lán)至黑色分散染料組合物，由組分a、組分b和組分c組成，基于所述的組分a、組分b和組分c，組分a的質(zhì)量百分比為25～70％，組分b的質(zhì)量百分比為5～45％，組分c的質(zhì)量百分比為10～50％。
本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料組合物，進(jìn)一步優(yōu)選由以下組分組成：
組分a式(ⅰ)與式(ⅱa)的混合物，且x1～x2為氯
組分b式(ⅲ-1)～(ⅲ-3)中的至少一種
組分c式(ⅳ-1)和/或式(ⅳ-2)
基于所述的組分a、組分b和組分c，組分a的質(zhì)量百分比為20～75％，組分b的質(zhì)量百分比為5～50％，組分c的質(zhì)量百分比為5～55％。
本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料組合物，各單色染料在合成中不可避免會產(chǎn)生相應(yīng)的副產(chǎn)物，基于該單色染料，其副產(chǎn)物質(zhì)量百分含量不超過10％，包括但不限于下式(ⅴ-1)～(ⅴ-12)所示副產(chǎn)物中的一種或多種：
所述的副產(chǎn)物可不分離，一并用于后續(xù)染料復(fù)配中，也可視需要進(jìn)行分離，在上述含量范圍內(nèi)，不影響本發(fā)明的技術(shù)效果，因此，本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料組合物，若還包含所述的副產(chǎn)物時，應(yīng)視作等同技術(shù)方案。
本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料組合物，作為商品出售或應(yīng)用于紡織材料著色時，通常還需要加入助劑進(jìn)行后處理。因此，本發(fā)明還提供了一種藍(lán)至黑色分散染料制品，由所述的藍(lán)至黑色分散染料組合物和助劑組成，助劑和分散染料組合物的重量之比為0.2～5:1。所述的助劑為分散染料復(fù)配時常用的分散劑、擴(kuò)散劑及其它表面活性劑等，優(yōu)選自下列之一或其中兩種以上的混合物：萘磺酸甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽、烷基萘磺酸甲醛縮合物(如甲基萘磺酸甲醛縮合物(分散劑mf))、萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑nno)、芐基萘磺酸甲醛縮合物(擴(kuò)散劑cnf)、木質(zhì)素磺酸鈉(木質(zhì)素85a、木質(zhì)素83a)、硫酸鈉等。
本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料制品的制備方法如下：
將上述組分a、組分b以及組分c的染料單體化合物(原染料，染料濾餅)按配比混合后，在助劑、水的存在下用砂磨機(jī)或研磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粒子化；另外也可將上述染料單體化合物分別在助劑、水的存在下用砂磨機(jī)或研磨機(jī)等粉碎機(jī)進(jìn)行微粒子化處理后按比例進(jìn)行混合；其中，組分a中的式(ⅰ)、式(ⅱa)/(ⅱb)化合物還可以直接將偶合組分按照前述比例混合后與重氮組分一并合成，得到所述組分a的混合物，或者分別合成染料后再按比例混合。本發(fā)明所述的藍(lán)至黑色分散染料制品，用砂磨機(jī)或研磨機(jī)研磨后為液狀，噴霧干燥后可為粉狀、顆粒狀，這是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的制備方法。
本發(fā)明中，式(ⅰ)～(ⅳ)所示的染料化合物可方便地按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的重氮化、偶合方式合成，也可以參照專利cn103613511a、cn104059377a、gb2123845a中介紹的方法或類似的方法制備，也可以采用市售商品。
利用本發(fā)明的染料組合物制成的染料，可按行業(yè)內(nèi)慣用方式對疏水性纖維材料(如聚酯及其混紡交織物)進(jìn)行染色，如采用普通浸染法或高溫高壓染色法進(jìn)行染色，也可用于直接印花。其中，普通浸染法如將疏水性纖維材料進(jìn)行預(yù)處理，放入染缸中進(jìn)行浸染，染畢，冷水清洗至中性，絞干，再進(jìn)行還原清洗，烘干；直接印花如將織物進(jìn)行染前處理，烘干，定形，在印花機(jī)上印分散染料色漿，再進(jìn)行蒸化，利用汽蒸方式使織物上的染料固色，最后水洗，拉幅定型。
本發(fā)明提供的藍(lán)至黑色分散染料組合物和染料制品，應(yīng)用于疏水性纖維材料染色時，分散性好、穩(wěn)定性好、強(qiáng)度高，染料用量省且各項色牢度優(yōu)異，是一款環(huán)保經(jīng)濟(jì)型黑藍(lán)系列染料組合物。
(四)具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此：
實(shí)施例1：
將30克式(ⅰ-1)化合物的組分a、10克式(ⅱa-1)化合物的組分a、40克式(ⅲ-1)化合物的組分b、10克式(ⅳ-1)化合物及10克式(ⅳ-2)化合物的組分c和150克的分散劑mf，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，該染料能提供給織物各項牢度性能優(yōu)良的黑色。
實(shí)施例2：
將40克式(ⅰ-1)化合物的組分a、10克式(ⅱa-1)化合物的組分a、10克式(ⅲ-1)化合物的組分b、40克式(ⅳ-1)化合物的組分c和140克的分散劑mf，加水650克拼混后，研磨分散并干燥，即得成品，該染料能提供給織物各項牢度性能優(yōu)良的藏青色。
實(shí)施例3～40：
按照實(shí)施例1或2所述的方法，不同的是采用表1中組分c的結(jié)構(gòu)及組分a～組分c的重量，加入助劑200克(分散劑mf為150克，木質(zhì)素磺酸鈉為50克)，加水800克拼混后制成漿液，研磨分散，干燥，制得成品，該染料能提供給織物各項牢度性能優(yōu)良的藍(lán)至黑色。
表1
染色實(shí)施例：
分別選取上述實(shí)施例1～30制得的分散染料，采用常規(guī)高溫高壓染色法處理滌綸織物，處理過程中，控制染色深度(o.w.f)6.0％，浴比1∶25，調(diào)染浴ph值4～5，室溫入染，以1℃/min升溫至130℃，保溫45min，按常法還原凈洗、水洗、干燥，得到藍(lán)色至黑色的染織物。按照iso105-p01、iso105-x12、aatcc61-2a分別測試耐升華、耐摩擦和耐水洗色牢度：
實(shí)施例1～30制得的染料：
耐升華色牢度：褪色≥4～5級，棉沾≥4～5級，滌沾≥4～5級；
耐摩擦色牢度：干摩≥4～5級，濕摩≥4級；
耐水洗色牢度：棉沾色≥4～5級，滌綸沾色≥4～5級，醋纖沾色≥4級，錦綸沾色≥4級。
對比例1：
將cn201110360218.4專利中的實(shí)施例1作為對比例1。
分散性實(shí)施例：
(1)將實(shí)施例1～30、對比例1的染料，按照aatcc146-2006中的方法，測試其分散性，結(jié)果見下表2：
表2
(2)將實(shí)施例1～30、對比例1的染料，按照上述染色實(shí)施例的染色參數(shù)采用筒子紗染色，染色結(jié)束，取出滌綸織物，觀察滌綸織物的染色情況：實(shí)施例1～30的染料染色均勻，穩(wěn)定性好；而對比例1的染料染色后的滌綸織物上有染料凝聚，出現(xiàn)染色不均的現(xiàn)象。
由此可見，由本發(fā)明提供的分散藍(lán)至黑色染料組合物，相較于對比例1的分散染料，在分散性方面有明顯改善。
對比例2：
將cn201010519396.2專利中的實(shí)施例5作為對比例2。
強(qiáng)度實(shí)施例：
以對比例2中的染料為標(biāo)準(zhǔn)品，按照gb/t2394－2013中的方法，測試實(shí)施例1～30染料的強(qiáng)度≥105％。
經(jīng)濟(jì)性分析：
將實(shí)施例1～30及對比例2，按染色深度(o.w.f)6.0％、浴比1∶25對400kg的滌綸織物進(jìn)行染色，染料的染色成本見下表3：
表3染料染色成本(織物重400kg)
由此可見，由本發(fā)明提供的分散藍(lán)至黑色染料組合物，相較于對比例2的分散染料，染色時染料用量省，每缸(織物重400kg)染色成本可降低80元，染一噸織物可以降低成本200元，產(chǎn)生了明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
綜上所述，由本發(fā)明提供的分散藍(lán)至黑色染料組合物，應(yīng)用于滌綸織物染色時，各項色牢度優(yōu)異；并且分散性好、染色均勻，強(qiáng)度高、染色用量省，是一款環(huán)保經(jīng)濟(jì)型黑藍(lán)系列染料組合物。