本發(fā)明涉及石油工業(yè)的鉆井領(lǐng)域，具體地，涉及一種改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑的應(yīng)用和抗溫環(huán)保型水基鉆井液的應(yīng)用。

背景技術(shù)：
隨著人類生活水平的提高，人類對(duì)能源的消費(fèi)日益增長(zhǎng)。傳統(tǒng)常規(guī)能源的開采難以滿足人們的消費(fèi)需要。頁(yè)巖氣等非常規(guī)資源的勘探開發(fā)越來越重要。美國(guó)頁(yè)巖氣的商業(yè)化的開采，極大了帶動(dòng)了全球的非常規(guī)能源的開采熱潮。近期，國(guó)內(nèi)也高度重視頁(yè)巖氣等非常規(guī)能源的開采。目前國(guó)外頁(yè)巖氣的開采約70％應(yīng)用油基鉆井液和30％應(yīng)用水基鉆井液，然后國(guó)內(nèi)幾乎全部應(yīng)用油基鉆井液。油基鉆井液的應(yīng)用存在嚴(yán)重環(huán)境污染問題。環(huán)境問題已經(jīng)引起各國(guó)的重視，油基鉆井液在未來的應(yīng)用有可能面臨被禁用的危險(xiǎn)，因此水基鉆井液是未來鉆井液的發(fā)展方向。頁(yè)巖是一種沉積巖、質(zhì)硬性脆、滲透率低、納微米孔隙發(fā)育豐富。頁(yè)巖氣大量富集于頁(yè)巖中。在鉆井過程中，一方面由于油氣層的黏土礦物發(fā)生水化膨脹、分散運(yùn)移、溶蝕分散，從而對(duì)儲(chǔ)層造成不可修復(fù)的傷害；另一方面，鉆井液進(jìn)入油氣層將造成水鎖、乳化、潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)和化學(xué)沉淀。針對(duì)頁(yè)巖的成藏特征，傳統(tǒng)的開采方式無法滿足頁(yè)巖氣的開采。頁(yè)巖氣的開發(fā)以淺層大位移井、叢式水平井布井為主。由于頁(yè)巖的納微米孔隙發(fā)育豐富，在長(zhǎng)水平段鉆井過程，易于導(dǎo)致井漏、坍塌、縮徑、卡鉆等鉆井問題，井壁穩(wěn)定問題成為制約水基鉆井液發(fā)展的瓶頸。對(duì)于水基鉆井液來說，保證頁(yè)巖的井壁穩(wěn)定關(guān)鍵在于提高鉆井液抑制能力。其中，抑制劑是首選的一種提高水基鉆井液的抑制能力的添加劑。目前，抑制劑有很多工業(yè)產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)外使用的頁(yè)巖抑制劑大多數(shù)為聚胺類頁(yè)巖抑制劑，其具有抑制效果好、低毒、配伍性好，但其耐溫能力較差；而其他具有耐溫能力的頁(yè)巖抑制劑的頁(yè)巖抑制效果又較差，抑制時(shí)間較短，并且多為不易分解的聚合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有的頁(yè)巖抑制劑難以兼具良好的抑制效果和耐溫性能的缺陷，提供一種兼具良好的抑制效果和耐溫性能的且環(huán)保的改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑的應(yīng)用和抗溫環(huán)保型水基鉆井液的應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種改性殼聚糖作為鉆井液中的頁(yè)巖抑制劑的應(yīng)用，所述改性殼聚糖具有下式(1)所示的改性基團(tuán)：式(1)其中，R1-R3各自獨(dú)立地選自C1-C8的烷基，R4選自未取代的或羥基取代的C1-C8的亞烷基。本發(fā)明還提供一種水基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用，所述水基鉆井液含有改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑，所述改性殼聚糖具有下式(1)所示的改性基團(tuán)：式(1)其中，R1-R3各自獨(dú)立地選自C1-C8的烷基，R4選自未取代的或羥基取代的C1-C8的亞烷基。本發(fā)明將上述改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑應(yīng)用于油氣鉆井中，特別是頁(yè)巖氣鉆井中，能夠獲得優(yōu)良的抑制效果，且該改性殼聚糖具有良好的耐溫性能，能夠長(zhǎng)時(shí)間地在較高的溫度下保持較高的抑制作用，并且該改性殼聚糖具有殼聚糖的可生物降解性，屬于環(huán)境友好型的頁(yè)巖抑制劑。因此，通過采用本發(fā)明的改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑能夠在高溫頁(yè)巖鉆井過程中能很好地抑制頁(yè)巖的水化分散、膨脹運(yùn)移等，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將在隨后的具體實(shí)施方式部分予以詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。本發(fā)明中，頁(yè)巖抑制劑是指鉆井過程中，在鉆遇頁(yè)巖層及粘土礦物含量較高的層段時(shí)，由于黏土本身易水化、膨脹、分散、運(yùn)移的特性，常常造成鉆井過程中的井壁失穩(wěn)、坍塌等問題，而頁(yè)巖抑制劑就是通過靜電吸附與離子交換阻止頁(yè)巖及黏土礦物水化膨脹，防止井壁坍塌的化學(xué)試劑。本發(fā)明提供一種改性殼聚糖作為鉆井液中的頁(yè)巖抑制劑的應(yīng)用，所述改性殼聚糖具有下式(1)所示的改性基團(tuán)：式(1)其中，R1-R3各自獨(dú)立地選自C1-C8的烷基，R4選自未取代的或羥基取代的C1-C8的亞烷基。根據(jù)本發(fā)明，上述改性殼聚糖連接有下式(1)所示的改性基團(tuán)，特別是形成下式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的情況下，將在作為鉆井液的頁(yè)巖抑制劑中，通過靜電吸附與離子交換阻止粘土礦物的水化膨脹與分散運(yùn)移，從而防止井壁失穩(wěn)與坍塌問題的發(fā)生。特別是針對(duì)頁(yè)巖氣鉆井來說，本發(fā)明的改性殼聚糖特別適合于作為頁(yè)巖氣鉆井用的頁(yè)巖抑制劑，在頁(yè)巖氣鉆井過程中，本發(fā)明的改性殼聚糖主鏈具有吸附基團(tuán)，而側(cè)鏈具有更多的陽(yáng)離子基團(tuán)，這樣，改性殼聚糖在水溶液中一方面由于其質(zhì)子化后反應(yīng)帶正電從而吸附在頁(yè)巖表面，依靠靜電作用強(qiáng)吸附在頁(yè)巖表面，減弱頁(yè)巖表面的靜電斥力與表面水化膜斥力；另一方面，改性殼聚糖上大量的吸附基團(tuán)，可以在頁(yè)巖表面同時(shí)多點(diǎn)吸附，從而將頁(yè)巖緊緊地束縛在一起，阻止其水化膨脹。此外，改性殼聚糖上的陽(yáng)離子基團(tuán)與頁(yè)巖表面的陰離子通過靜電作用，也進(jìn)一步阻止了頁(yè)巖的水化膨脹：式(2)也就是說，優(yōu)選地，所述改性殼聚糖具有上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元。盡管上述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元占整個(gè)改性殼聚糖的比例可以在較寬范圍內(nèi)變動(dòng)，但是為了能夠更好地發(fā)揮上述的改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑時(shí)的抑制效果和耐溫性能，優(yōu)選地，以所述改性殼聚糖總重量為基準(zhǔn)，所述式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量為40重量％以上，優(yōu)選為50-90重量％，更優(yōu)選為60-85重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為65-80重量％。在本發(fā)明中，上述C1-C8的烷基例如可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、正己基、正庚基、正辛基等。上述C1-C8的亞烷基可以是上述C1-C8的烷基所形成的亞烷基。優(yōu)選情況下，R1-R3各自獨(dú)立地選自C1-C6的烷基，R4選自未取代的或羥基取代的C1-C6的亞烷基。更優(yōu)選地，R1-R3各自獨(dú)立地選自甲基、乙基、正丙基、異丙基和正丁基，R4選自-CH2-、-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-(CH2)2-CH2-、-CH(OH)-、-CH2-CH(OH)-、-CH(OH)-CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-、-CH(OH)-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(OH)-、-CH2-CH2-CH(OH)-CH2-或-CH2-CH(OH)-CH2-CH2-。在本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R1-R3選自甲基，R4選自-CH2-CH(OH)-CH2-。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R1-R3選自乙基，R4選自-CH2-CH(OH)-CH2-。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R1-R3選自甲基，R4選自-CH2-CH2-CH2-。在本發(fā)明的另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，R1-R3選自乙基，R4選自-CH2-CH2-CH2-。根據(jù)本發(fā)明，盡管上述改性殼聚糖的分子量可以在較寬的范圍內(nèi)變動(dòng)，但是出于適于水基鉆井液的配伍考慮，優(yōu)選情況下，所述改性殼聚糖的數(shù)均分子量為20000-80000，優(yōu)選為40000-70000，更優(yōu)選為50000-60000。根據(jù)本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解的是，式(1)所示的改性基團(tuán)帶有正電荷，為此其可形成銨鹽結(jié)構(gòu)，從而帶有一定的負(fù)離子。為此，本發(fā)明對(duì)該負(fù)離子并無特別的限定，可以為常規(guī)銨鹽中的負(fù)離子，例如可以選自Cl-、Br-、I-、等中的一種或多種。上述改性殼聚糖可以是市售品，也可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，優(yōu)選情況下，所述改性殼聚糖的制備方法包括：(1)在堿性化合物存在下，在溶劑中，將殼聚糖進(jìn)行堿化處理；(2)將所述堿化處理后的產(chǎn)物與提供所述改性基團(tuán)的銨鹽進(jìn)行季銨化反應(yīng)。上述改性殼聚糖的制備方法中，步驟(1)中，將殼聚糖進(jìn)行堿化處理，能夠使得殼聚糖更容易解離出銨根基團(tuán)，從而能夠在步驟(2)中進(jìn)行所述季銨化反應(yīng)。其中，所述堿性化合物可以采用本領(lǐng)域常規(guī)的能夠?qū)ぞ厶羌M(jìn)行堿化處理的化合物，例如甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀、叔丁醇鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰等中的一種或多種，優(yōu)選為氫氧化鈉、氫氧化鉀和氫氧化鋰中的一種或多種，特別優(yōu)選為氫氧化鈉。為了能夠獲得適于所述季銨化反應(yīng)的殼聚糖，優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的殼聚糖，所述堿性化合物(以干重計(jì))的用量為2-8重量份，優(yōu)選為3-5重量份。上述堿性化合物可以以固體形式引入，也可以以溶液的形式引入，優(yōu)選采用溶液的形式，例如采用濃度為50-70重量％的水溶液的形式。根據(jù)本發(fā)明，其中所述殼聚糖的選擇可以根據(jù)所需的改性殼聚糖進(jìn)行選擇，例如在需要制備數(shù)均分子量為20000-80000(優(yōu)選為40000-70000，更進(jìn)一步優(yōu)選為50000-60000)的改性殼聚糖時(shí)，優(yōu)選所述殼聚糖的數(shù)均分子量為15000-80000，更優(yōu)選為20000-70000，更進(jìn)一步優(yōu)選為30000-50000，例如為40000-46000。根據(jù)本發(fā)明，該堿化處理將在溶劑中進(jìn)行，以使得殼聚糖能夠處于較好的溶解狀態(tài)而與堿性化合物之間的接觸也更為充分。優(yōu)選地，所述溶劑為異丙醇、甲醇、乙醇和丙醇中的一種或多種，采用這樣的溶劑可以有利于殼聚糖的溶解，也適于之后的季銨化反應(yīng)的進(jìn)行。優(yōu)選情況下，相對(duì)于100重量份的殼聚糖，所述溶劑的用量為800-2000重量份，優(yōu)選為900-1500重量份。根據(jù)本發(fā)明，為了能夠更為充分地達(dá)到堿化殼聚糖的目的，上述步驟(1)優(yōu)選先將殼聚糖與溶劑混合，以較好地形成殼聚糖的溶液，再引入堿性化合物進(jìn)行堿化處理。優(yōu)選情況下，所述堿化處理的條件包括：：溫度為40-70℃(優(yōu)選為45-60℃)，時(shí)間為2-8h(優(yōu)選為3-5h)。根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)中，通過上述堿化作用，一方面也使得體系維持著一定的堿性環(huán)境，在這樣的情況下，引入提供所述改性基團(tuán)的銨鹽進(jìn)行季銨化反應(yīng)，即可使得殼聚糖連接上式(1)所示的改性基團(tuán)，從而獲得含有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的改性殼聚糖。其中，提供所述改性基團(tuán)的銨鹽可以根據(jù)上文中對(duì)改性基團(tuán)的具體描述進(jìn)行選擇，在此不再贅述。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(2)中，所述銨鹽為3-氯丙基三甲基氯化銨(Cl-(CH2)3-N+(CH3)3·Cl-)、3-氯丙基三乙基氯化銨(Cl-(CH2)3-N+(CH2CH3)3·Cl-)、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(Cl-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH3)3·Cl-)、3-氯-2-羥丙基三乙基氯化銨(Cl-CH2-CH(OH)-CH2-N+(CH2CH3)3·Cl-)和2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨中的一種或多種。為了能夠使得殼聚糖上連接上適量的改性基團(tuán)，特別是獲得含量為40重量％以上(優(yōu)選為50-90重量％，更優(yōu)選為60-85重量％，更進(jìn)一步優(yōu)選為65-80重量％)的式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元，優(yōu)選地，步驟(2)中，相對(duì)于100重量份的殼聚糖，所述銨鹽的用量為40-200重量份，優(yōu)選為80-150重量份，更優(yōu)選為100-120重量份。其中，所述銨鹽可以以固體的形式提供，也可以以溶液的形式提供，優(yōu)選地，所述銨鹽以濃度為60-70重量％的水溶液的形式提供。根據(jù)本發(fā)明，上述步驟(2)中，為了能夠使得所述季銨化反應(yīng)更為順利地進(jìn)行，優(yōu)選先將所述堿化處理后的產(chǎn)物與提供所述改性基團(tuán)的銨鹽混合后，在進(jìn)行所述季銨化反應(yīng)。其中，該混合的條件優(yōu)選包括：溫度為40-70℃(優(yōu)選為45-60℃)，時(shí)間為10-40min(優(yōu)選為20-30min)。優(yōu)選地，所述季銨化反應(yīng)的條件包括：溫度為65-90℃(優(yōu)選為70-80℃)，時(shí)間為2-6h(優(yōu)選為3.5-5h)。根據(jù)本發(fā)明，為了能夠?qū)⑺玫母男詺ぞ厶翘崛〕鰜恚鲜龈男詺ぞ厶堑闹苽浞椒ㄟ€可以包括，將季銨化反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行中和、固液分離(例如采用抽濾的方式進(jìn)行)、洗滌固相(采用上述溶劑進(jìn)行洗滌，洗滌次數(shù)可以為2-5次)并干燥。其中，中和使得所得的反應(yīng)體系的pH在6.5-7.5之間，特別是在7-7.5左右。例如可以采用鹽酸進(jìn)行中和。其中，干燥的條件例如可以包括：溫度為80-100℃，時(shí)間為20-48h。本發(fā)明還提供一種水基鉆井液在油氣鉆井中的應(yīng)用，所述水基鉆井液含有改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑，所述改性殼聚糖具有下式(1)所示的改性基團(tuán)：式(1)其中，R1-R3各自獨(dú)立地選自C1-C8的烷基，R4選自未取代的或羥基取代的C1-C8的亞烷基。根據(jù)本發(fā)明，將所述改性殼聚糖用于水基鉆井液中作為頁(yè)巖抑制劑，將所得的水基鉆井液用于油氣鉆井的應(yīng)用，特別是高溫頁(yè)巖鉆井過程中，即可獲得較好的抑制效果，制頁(yè)巖的水化分散、膨脹運(yùn)移等，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。優(yōu)選地，所述油氣鉆井為頁(yè)巖氣鉆井，如上所述的，具有所述改性殼聚糖的鉆井液特別適用于頁(yè)巖氣鉆井。其中，所述改性殼聚糖如上文中所描述的，在此不再贅述。所述改性殼聚糖的制備方法優(yōu)選包括：(1)在堿性化合物存在下，在溶劑中，將殼聚糖進(jìn)行堿化處理；(2)將所述堿化處理后的產(chǎn)物與提供所述改性基團(tuán)的銨鹽進(jìn)行季銨化反應(yīng)。該制備方法的具體描述如上文中所描述的，在此也不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，所述改性殼聚糖的用量可以選擇水基鉆井液中頁(yè)巖抑制劑的常規(guī)的用量，優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述改性殼聚糖的用量為1-3重量份。根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明對(duì)含有改性殼聚糖的水基鉆井液體系沒有特別的限定，可以為本領(lǐng)域常規(guī)的各種水基鉆井液體系，只要向這些常規(guī)的水基鉆井液體系中添加入本發(fā)明的改性殼聚糖即可。作為這樣的常規(guī)鉆井液體系例如可以為氯化鉀-聚合醇鉆井液、有機(jī)硅鉆井液和陽(yáng)離子鉆井液中的一種或多種。所述氯化鉀-聚合醇鉆井液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種氯化鉀-聚合醇鉆井液，例如可以為氯化鉀-聚乙二醇鉆井液、氯化鉀-聚丙二醇鉆井液、氯化鉀-乙二醇/丙二醇共聚物鉆井液、氯化鉀-聚丙三醇鉆井液和氯化鉀-聚乙烯乙二醇鉆井液中的一種或多種；所述有機(jī)硅鉆井液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種有機(jī)硅鉆井液，所述有機(jī)硅鉆井液中的有機(jī)硅可以為選自甲基硅醇鈉、甲基硅醇鉀和有機(jī)硅腐植酸鉀中的一種或多種。所述陽(yáng)離子鉆井液可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的各種陽(yáng)離子鉆井液，所述陽(yáng)離子鉆井液中的陽(yáng)離子可以為選自2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨、3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺中的一種或多種。通常地，所述水基鉆井液中還可以含有作為水基鉆井液的其他添加劑，優(yōu)選情況下，本發(fā)明的鉆井液含有膨潤(rùn)土、增粘劑、防塌劑、降濾失劑、潤(rùn)滑劑和加重劑中的一種或多種。其中，所述膨潤(rùn)土是指以蒙脫石為主要礦物成分的粘土，其具有賦予鉆井液粘切力和濾失造壁性的作用，例如可以為鈉基膨潤(rùn)土和/或鈣基膨潤(rùn)土，優(yōu)選為鈉基膨潤(rùn)土。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述膨潤(rùn)土的含量為2-8重量份，更優(yōu)選為3-5重量份。其中，所述增粘劑能夠提高鉆井液粘切力，例如可以為聚丙烯酰胺鉀鹽(KPAM)、聚陰離子纖維素(例如PAC141)和丙烯酰胺與丙烯酸鈉的共聚物(例如牌號(hào)為80A51)中的一種或多種，優(yōu)選為聚丙烯酰胺鉀鹽。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述增粘劑的含量為0.3-1重量份，更優(yōu)選為0.4-0.8重量份。其中，所述防塌劑能夠輔助仿生頁(yè)巖抑制劑以防止井壁垮塌、提高井壁穩(wěn)定性，例如可以為腐殖酸鉀(KHM)、有機(jī)硅(例如牌號(hào)為GF-1)和磺化瀝青(例如牌號(hào)為FT-1A)中的一種或多種，優(yōu)選為腐殖酸鉀。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述防塌劑的含量為1-3重量份。其中，所述降濾失劑能夠提高鉆井液濾失造壁性，例如可以為磺甲基酚醛樹脂(例如牌號(hào)為SMP-I、SMP-II)、磺甲基褐煤樹脂(例如牌號(hào)為SPNH)和兩性離子聚合物JT-888中的一種或多種，優(yōu)選為SMP-II和/或SPNH。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述降濾失劑的含量為1-3重量份，更優(yōu)選為1.5-2重量份。其中，所述潤(rùn)滑劑能夠提高鉆井液潤(rùn)滑性能，防止卡鉆等井下復(fù)雜狀況，例如可以為磺化油腳(例如牌號(hào)為FK-10)、柴油與表面活性劑混合物(如牌號(hào)為FRH)和脂肪酸甘油酯與表面活性劑混合物(如牌號(hào)為FK-1)中的一種或多種、改性磷脂。更優(yōu)選地，相對(duì)于100重量份的所述水基鉆井液中的水，所述潤(rùn)滑劑的含量為0.5-2重量份。其中，所述加重劑的作用為調(diào)節(jié)鉆井液的密度達(dá)到所需密度，例如可以為重晶石(例如可以為硫酸鋇含量在90重量％以上的重晶石)、有機(jī)鹽(weigh-1、weigh-2(活性成分為甲酸鉀)、weigh-3、有機(jī)鈉鹽GD-WT)等中的一種或多種。相對(duì)于100重量份的所述鉆井液中的水，優(yōu)選地，所述加重劑的含量為200-400重量份，更優(yōu)選為330-350重量份。上述添加劑為的各種物質(zhì)可以是市售品，也可以根據(jù)本領(lǐng)域常規(guī)的方法制得，這里不再贅述。根據(jù)本發(fā)明，通過采用本發(fā)明的改性殼聚糖作為頁(yè)巖抑制劑能夠在高溫頁(yè)巖鉆井過程中能很好地抑制頁(yè)巖的水化分散、膨脹運(yùn)移等，并且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。以下制備例和對(duì)比例中：數(shù)均分子量是采用GPC凝膠色譜(實(shí)驗(yàn)儀器為美國(guó)waters公司的凝膠色譜儀，型號(hào)為E2695)進(jìn)行測(cè)量。式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的含量是指式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元的中含量占整個(gè)改性殼聚糖的重量百分比。制備例1本制備例用于說明本發(fā)明的改性殼聚糖及其制備方法。(1)將100g的殼聚糖(購(gòu)自桓臺(tái)縣泰利化工有限公司，數(shù)均分子量為45000，以下同)溶于900g的異丙醇中，然后加入氫氧化鈉水溶液(該水溶液濃度為60重量％，用量使得氫氧化鈉的加入量為4g)，并在55℃下堿化處理4h；(2)繼續(xù)在55℃下，向上述堿化處理后的體系中加入3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨的水溶液(該水溶液濃度為65重量％，用量使得3-氯-2羥丙基三甲基氯化銨的加入量為100g)，并攪拌混合30min；而后在70℃下進(jìn)行季銨化反應(yīng)4h；(3)將上述季銨化反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，并采用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7；然后抽濾，用異丙醇洗滌濾餅3次，并將濾餅置于90℃真空干燥箱中干燥24h，得到200g的固體，該固體即為改性殼聚糖C1。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，該改性殼聚糖中具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(其中，R1-R3均為甲基，R4為-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量為78重量％；該改性殼聚糖的數(shù)均分子量為54000。制備例2本制備例用于說明本發(fā)明的改性殼聚糖及其制備方法。(1)將100g的殼聚糖溶于1100g的丙醇中，然后加入氫氧化鈉水溶液(該水溶液濃度為60重量％，用量使得氫氧化鈉的加入量為4g)，并在60℃下堿化處理3.5h；(2)繼續(xù)在60℃下，向上述堿化處理后的體系中加入環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的水溶液(該水溶液濃度為65重量％，用量使得環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的加入量為110g)，并攪拌混合30min；而后在75℃下進(jìn)行季銨化反應(yīng)5h；(3)將上述季銨化反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，并采用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7；然后抽濾，用丙醇洗滌濾餅3次，并將濾餅置于80℃真空干燥箱中干燥24h，得到210g的固體，該固體即為改性殼聚糖C2。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，該改性殼聚糖中具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(其中，R1-R3均為甲基，R4為-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量為80重量％；該改性殼聚糖的數(shù)均分子量為60000。制備例3本制備例用于說明本發(fā)明的改性殼聚糖及其制備方法。(1)將100g的殼聚糖溶于900g的異丙醇中，然后加入氫氧化鈉水溶液(該水溶液濃度為65重量％，用量使得氫氧化鈉的加入量為5g)，并在50℃下堿化處理5h；(2)繼續(xù)在50℃下，向上述堿化處理后的體系中加入3-氯丙基三甲基氯化銨的水溶液(該水溶液濃度為65重量％，用量使得3-氯丙基三甲基氯化銨的加入量為120g)，并攪拌混合30min；而后在80℃下進(jìn)行季銨化反應(yīng)3.5h；(3)將上述季銨化反應(yīng)后的產(chǎn)物冷卻至室溫，并采用鹽酸調(diào)節(jié)pH至7；然后抽濾，用異丙醇洗滌濾餅3次，并將濾餅置于90℃真空干燥箱中干燥28h，得到220g的固體，該固體即為改性殼聚糖C3。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，該改性殼聚糖中具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(其中，R1-R3均為甲基，R4為-CH2-CH2-CH2-)，且含量為70重量％；該改性殼聚糖的數(shù)均分子量為50000。制備例4本制備例用于說明本發(fā)明的改性殼聚糖及其制備方法。根據(jù)制備例1的方法，不同的是，步驟(1)中采用的殼聚糖的數(shù)均分子量為16000，從而最終獲得的改性殼聚糖C4。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，該改性殼聚糖中具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(其中，R1-R3均為甲基，R4為-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量為40重量％；該改性殼聚糖的數(shù)均分子量為21000。制備例5本制備例用于說明本發(fā)明的改性殼聚糖及其制備方法。根據(jù)制備例1的方法，不同的是，步驟(1)中采用的殼聚糖的數(shù)均分子量為60000，從而最終獲得的改性殼聚糖C5。經(jīng)紅外、核磁共振氫譜和碳譜分析檢測(cè)，該改性殼聚糖中具有式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元(其中，R1-R3均為甲基，R4為-CH2-CH(OH)-CH2-)，且含量為85重量％；該改性殼聚糖的數(shù)均分子量為80000。測(cè)試?yán)?分別將4重量份的以上改性殼聚糖C1-C5以及氯化鉀、聚醚胺(購(gòu)自天津恒之信科技有限責(zé)任公司HX-AMINE)與100重量份的清水混合，所得溶液分別定義為頁(yè)巖抑制劑試液Y1-Y5和DY1-DY2，以及將清水作為空白對(duì)比。將上述試液在老化前以及在150℃老化16h后降至室溫分別進(jìn)行滾動(dòng)回收率測(cè)試和頁(yè)巖膨脹率測(cè)試，結(jié)果見表1所示，其中：(1)滾動(dòng)回收率的測(cè)試過程包括：分別量取350mL頁(yè)巖抑制劑試液(包括清水)于高攪杯中，并高速攪拌5min后倒入陳化罐中備用，取2mm-3.8mm頁(yè)巖于105±3℃下烘至恒重降至室溫。稱取10g頁(yè)巖(G0)，放入待測(cè)試液中于150℃下滾動(dòng)16h，降溫后取出，用孔徑0.42mm篩回收巖芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室溫稱回收巖芯質(zhì)量G1。再將已稱過重回收巖芯放入該測(cè)試的頁(yè)巖抑制劑試液(包括清水)中再于150℃下滾動(dòng)16h，降溫后取出，用孔徑0.42mm篩回收巖芯，于105±3℃下烘至恒重，降至室溫稱回收巖芯質(zhì)量G2。一次頁(yè)巖回收率：R1＝G1/G0×100％二次頁(yè)巖回收率：R2＝G2/G0×100％其中，G0為原頁(yè)巖質(zhì)量，g；G1為次回收后的頁(yè)巖質(zhì)量，g；G2為二次回收后的頁(yè)巖質(zhì)量，g；R1為一次頁(yè)巖回收率，％；R2為二次頁(yè)巖回收率，％。(2)頁(yè)巖膨脹率的測(cè)試過程包括：量取20mL頁(yè)巖抑制劑試液于燒杯中備用；稱取在105℃下烘干的鉆井液用膨潤(rùn)土5g，裝入測(cè)試筒中，并將塞桿插入測(cè)筒，在1MPa下保持五分鐘，制得實(shí)驗(yàn)巖心，測(cè)定巖樣初始高度h0。將具有巖心的測(cè)筒安裝在頁(yè)巖膨脹儀上，將待測(cè)試液注入測(cè)筒，浸泡24h后，記下巖心膨脹量ht。頁(yè)巖膨脹率：E＝(ht-h0)/h0×100％。表1通過上表1的數(shù)據(jù)可以看出，與氯化鉀和常用聚醚胺相比，改性殼聚糖具有較好的頁(yè)巖抑制性能，并在150℃老化后其仍具有較好的效果，可見改性殼聚糖具有較好的抗溫性。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明本發(fā)明的鉆井液。鉆井液配方：1#鉆井液：100重量份的水，4重量份的鈉基膨潤(rùn)土(購(gòu)自濰坊華維膨潤(rùn)土技術(shù)研究中心，以下同)，0.5重量份的聚丙烯酰胺鉀鹽(購(gòu)自任丘市鴻澤石油化工有限公司K-PAM，以下相同)，3重量份的腐殖酸鉀(購(gòu)自北京石大博誠(chéng)科技有限公司牌號(hào)KHM)KHM，2重量份的磺甲基酚醛樹脂(購(gòu)自新鄉(xiāng)市鑫磊油田助劑有限公司的SMP-II，以下同)，2重量份的潤(rùn)滑劑(購(gòu)自上海佑創(chuàng)實(shí)業(yè)有限公司FHGT-G牌號(hào)的改性磷脂)，2重量份的改性殼聚糖C1。測(cè)試?yán)?鉆井液基本性能測(cè)試：將鉆井液在老化前和在120℃老化16h后，在室溫下測(cè)試表觀粘度(AV)、塑性粘度(PV)、動(dòng)切力(YP)、初切力、終切力、中壓濾失量(API)、高溫高壓濾失量(HTHL)、密度和pH，結(jié)果如表2所示，其中：塑性粘度(PV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mPa·s，PV＝θ600-θ300。表觀粘度(AV)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mPa·s，動(dòng)切力(YP)是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，YP＝0.5(2θ300-θ600)，單位為Pa。動(dòng)塑比：采用六速旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)依次讀取φ600和φ300。初切力和終切力是采用范式六速粘度計(jì)根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的：?jiǎn)挝籔a。API是指中壓濾失量，是采用中壓濾失儀根據(jù)SY/T5621-93標(biāo)準(zhǔn)中的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mL。HTHP是指高溫高壓濾失量，是采用高溫高壓濾失儀根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T29170-2012中規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)量的，單位為mL。表2以上詳細(xì)描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式中的具體細(xì)節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行多種簡(jiǎn)單變型，這些簡(jiǎn)單變型均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。另外需要說明的是，在上述具體實(shí)施方式中所描述的各個(gè)具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進(jìn)行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對(duì)各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實(shí)施方式之間也可以進(jìn)行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。