本申請(qǐng)是2013年11月7日提交的發(fā)明名稱為“有余輝的磷光復(fù)合材料”的第201310548190.6號(hào)發(fā)明專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。

本發(fā)明涉及一種陶瓷復(fù)合材料，其呈現(xiàn)高的機(jī)械強(qiáng)度并能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光(persistentphosphorescence)，以及涉及一種制備所述陶瓷復(fù)合材料的方法。

背景技術(shù)：

二氧化鋯(或氧化鋯，zro2)是研究最多的陶瓷材料之一。zro2在室溫下具有單斜晶結(jié)構(gòu)并在高溫下轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆浇Y(jié)構(gòu)和立方結(jié)構(gòu)。由立方至四方至單斜變換所產(chǎn)生的體積膨脹引起較大的應(yīng)力，且這些應(yīng)力導(dǎo)致zro2在從高溫冷卻時(shí)破裂。當(dāng)氧化鋯與其他氧化物摻混時(shí)，所述四方相和/或立方相是穩(wěn)定的。有效的摻雜物包括氧化鎂(mgo)、氧化釔(y2o3，三氧化二釔)、氧化鈣(cao)以及氧化鈰(ce2o3)。

氧化鋯的相“穩(wěn)定”狀態(tài)通常更有用。在加熱時(shí)，氧化鋯會(huì)經(jīng)歷破壞性相變。通過(guò)加入例如少量三氧化二釔，所述相變會(huì)最小化，且得到的材料具有優(yōu)異的熱性能、機(jī)械性能和電性能。在某些情況下，所述四方相可為亞穩(wěn)態(tài)的。如果存在足量的亞穩(wěn)態(tài)的四方相，則由裂紋尖端的應(yīng)力集中所放大的外加應(yīng)力可導(dǎo)致所述四方相轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕?，伴隨著相應(yīng)的體積膨脹。然后，該相轉(zhuǎn)變可將裂紋壓縮，延遲其生長(zhǎng)，并增強(qiáng)機(jī)械性能。該機(jī)制已知為相變?cè)鲰g(transformationtoughening)，其顯著地增加了由穩(wěn)定化的氧化鋯制成的產(chǎn)品的可靠性和使用壽命。

drennan和hanninck(j.a.ceram.soc.1986；69(7):541-546)已描述了加入sro可有效地抵消sio2污染物在用氧化鎂部分穩(wěn)定的氧化鋯中的不利作用。似乎所述效果通過(guò)形成包含si和sr的玻璃相而獲得，所述玻璃相在燒結(jié)期間從大部分陶瓷中產(chǎn)生。

cutler和virkar(j.a.ceram.soc.1991；74(1):179-186)已示出了將sro和al2o3加入到摻雜ce的氧化鋯中通過(guò)形成鋁酸鍶片晶(sral12o19)而引起氧化鋯的機(jī)械增強(qiáng)。這使得可制備具有良好硬度和強(qiáng)度的堅(jiān)韌ce-氧化鋯。還已知當(dāng)將適合的稀土摻雜物納入該材料中時(shí)，sral12o19表現(xiàn)出有余輝的磷光特性。但是，由cutler和virkar描述的鋁酸鍶相無(wú)磷光性，這大概是因?yàn)閏e沒有摻入鋁酸鍶相中且氧化態(tài)不是非活性ce⁴⁺態(tài)。

一種用于光轉(zhuǎn)換應(yīng)用的復(fù)合陶瓷材料記載于ep1588991a1中，其中一個(gè)相為熒光相。該文獻(xiàn)中的實(shí)例集中于al2o3和摻雜ce的y3al5o12的復(fù)合物。該材料通過(guò)將基礎(chǔ)材料混合，然后在1900-2000℃下于真空中融合而得到，不進(jìn)行任何其他熱處理。已記載該材料可將430至480nm的藍(lán)光(例如由藍(lán)色led發(fā)射的光)轉(zhuǎn)換為“白”光。為此，該材料傳輸一部分所述發(fā)射的藍(lán)光，而另一部分發(fā)射的藍(lán)光通過(guò)y3al5o12:ce相轉(zhuǎn)換為黃光(圍繞530nm的寬的發(fā)射光譜)。所得到的呈現(xiàn)白光的顏色可通過(guò)改變材料的厚度來(lái)調(diào)整。

文獻(xiàn)wo2006/097876a1記載了一種多晶陶瓷材料，其包含一種熒光材料。理想地，所述陶瓷為氧化鋁且所述磷光體(phosphor)為摻雜ce的yag(例如y3al5o12:ce³⁺)。所述陶瓷材料旨在將由led發(fā)射的一部分藍(lán)光轉(zhuǎn)換為黃光，從而獲得白光。該材料通過(guò)將氧化鋁和磷光體粉末在漿液中混合，然后進(jìn)行沖壓和hip燒結(jié)而獲得。該材料通常包含80至99.99體積％的氧化鋁和0.01至20體積％的磷光體。

用于光轉(zhuǎn)換的其他陶瓷復(fù)合物記載于wo2008/096301a1，其中發(fā)光相和非發(fā)光相均包含si和n。該申請(qǐng)具體公開了basi7n和(ba,sr)2si5-xalxn8-xox:eu(通過(guò)在還原性氣氛中燒結(jié)，隨后在酸性溶液中洗滌獲得)的實(shí)現(xiàn)，將兩種組分混合并在1550℃和80mpa下進(jìn)行hip熱處理，任選隨后在n2下于1300℃下進(jìn)行熱處理。

wo2011/094404a1中記載了一種用于光轉(zhuǎn)換的陶瓷，其具有含控制良好的尺寸和形狀的孔的yag:ce的熒光相。所述孔的形成通過(guò)熱處理進(jìn)行，由此成孔添加劑被除去或燒盡。該方法包括：第一步通過(guò)在空氣中在通常1150℃下加熱來(lái)脫脂(debinding)，隨后的第二步在濕氫氣氣氛中在1700-1825℃下燒結(jié)。通過(guò)該方法得到了一種具有高度透明性或半透明性的材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

沒有公開一種陶瓷材料，特別是基于氧化鋯的材料，其包含有余輝的磷光相，具體而言包含在被激發(fā)后數(shù)小時(shí)仍發(fā)射顯著光強(qiáng)度的有余輝的磷光相。在不同的技術(shù)領(lǐng)域中，對(duì)得到呈現(xiàn)高機(jī)械穩(wěn)定性且同時(shí)呈現(xiàn)余輝發(fā)光性的材料存在興趣。例如，在用于手表或指示器、或用于例如安全應(yīng)用的發(fā)光涂料或顏料的應(yīng)用中需要有余輝的磷光效應(yīng)。

本發(fā)明的一個(gè)目的是避免現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)。具體而言，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種陶瓷復(fù)合材料，其呈現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度且能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種獲得呈現(xiàn)機(jī)械強(qiáng)度且能夠呈現(xiàn)有余輝的磷光的陶瓷復(fù)合材料的方法。

附圖說(shuō)明

圖1.包含不同鋁酸鍶相以及稀土活化元素的本發(fā)明磷光材料的發(fā)光強(qiáng)度lv隨時(shí)間t的變化。

圖2.分別用標(biāo)準(zhǔn)和超細(xì)粒度測(cè)定的磷光材料實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明陶瓷復(fù)合材料的兩個(gè)樣品的微結(jié)構(gòu)。

圖3.初始磷光體的顆粒尺寸對(duì)本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。

圖4.不進(jìn)行洗滌步驟和進(jìn)行洗滌步驟的磷光材料實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的磷光復(fù)合材料的兩個(gè)樣品的微結(jié)構(gòu)。

圖5.洗滌步驟以及處理溫度對(duì)本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。

圖6.磷光體濃度對(duì)本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。

圖7.磷光體濃度對(duì)本發(fā)明的磷光材料的發(fā)光性能的影響。

圖8.本發(fā)明的磷光材料與純磷光體樣品的發(fā)光性能的比較。

具體實(shí)施方式

首先，描述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料。

在本發(fā)明的上下文中，“有余輝的磷光材料”意指一種固體發(fā)光材料，其在激發(fā)輻射停止后表現(xiàn)出光發(fā)射，余輝大約為幾分鐘至幾小時(shí)。所述材料包括——但不一定限于——表現(xiàn)出相當(dāng)于超過(guò)500分鐘的余輝持續(xù)時(shí)間的長(zhǎng)磷光或長(zhǎng)余輝的固體發(fā)光材料。所述持續(xù)時(shí)間指的是余輝降至0.3mcd/m²亮度——其為人眼的感光下限——所花費(fèi)的時(shí)間(參見，例如“phosphorhandbook”,s.shionoyaandw.m.yen,編,crcpress1999,第12章)。

所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料為致密體。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致密特性提供想要的增強(qiáng)的磷光性能以及有利的機(jī)械特性。關(guān)于“致密”體的理解將在下文中描述。為獲得所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的致密特征，所述制備包括產(chǎn)生致密體的致密化步驟。所述致密化步驟的方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。

重要的是致密體在其制備過(guò)程中已被燒結(jié)，這是因?yàn)椴贿M(jìn)行合適方式的燒結(jié)，則本發(fā)明想要的效果——特別是有余輝的磷光效果——無(wú)法實(shí)現(xiàn)。燒結(jié)或熱處理的合適方式將在下文中于本發(fā)明方法的上下文中描述。

所述燒結(jié)的固化體包括兩個(gè)以上的相，特別是兩個(gè)以上的結(jié)晶相。第一相——通常是以最高重量含量存在的相——是機(jī)械特性的基礎(chǔ)，而第二相負(fù)責(zé)所述陶瓷復(fù)合材料的磷光性且顯示出通常稱作磷光體的組成類別。所述有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料是一種復(fù)合材料。在本發(fā)明的上下文中，“復(fù)合材料”是整體復(fù)合物，這意指所述兩個(gè)以上的相在致密體的不同部分中不分離。例如，第二相不在第一相上形成薄層或涂層。

所述第一相由至少一種金屬氧化物組成。可選擇任意呈現(xiàn)高度機(jī)械穩(wěn)定性的金屬氧化物。因此，所述金屬氧化物可選自氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋇、氧化鈹、氧化鈣和三氧化二鉻。

在用于第一相的可能有用的材料中，優(yōu)選氧化鋯。氧化鋯高度穩(wěn)定且呈現(xiàn)優(yōu)異的機(jī)械特性。所述材料本身是可靠的，但是根據(jù)一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，其以穩(wěn)定形式使用。該穩(wěn)定化作用可通過(guò)存在特定量的其他材料來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述其他存在的穩(wěn)定材料可選自源于鈰、鎂和釔的材料。

可使用摻雜ce的氧化鋯，但在還原性氣氛中處理后會(huì)得到橙色的氧化鋯。

也可使用摻雜mg的氧化鋯，但是必須在所述復(fù)合物的日間顏色、發(fā)光性能和機(jī)械特性之間進(jìn)行折衷。

在本發(fā)明的上下文中，已證明三氧化二釔在氧化鋯中作為摻雜物存在導(dǎo)致高度的機(jī)械穩(wěn)性且所述摻雜三氧化二釔的氧化鋯是第一相的優(yōu)選材料。用三氧化二釔穩(wěn)定的氧化鋯由例如公司tosohcorporation制得且特別適用于制備本發(fā)明的陶瓷復(fù)合材料的常見產(chǎn)品為3mol％三氧化二釔穩(wěn)定的四方氧化鋯。從發(fā)明人的角度來(lái)看，摻雜三氧化二釔的氧化鋯提供在以下方面的最佳潛能：日間顏色、磷光體相的優(yōu)異余輝以及非常好的機(jī)械特性。

還可使用氧化鋁作為另一個(gè)優(yōu)選種類代替氧化鋯或代替優(yōu)選實(shí)施方案的三氧化二釔化的氧化鋯，但是這可能不太成功，因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中可形成非發(fā)光相。此外，在制備本發(fā)明的磷光陶瓷復(fù)合材料中必須進(jìn)行的熱處理必須在比用于氧化鋯的更高溫度下進(jìn)行。

氧化鋯還可以摻雜的形式使用和/或加入顏料來(lái)改變其日間顏色，條件是氧化鋯已被穩(wěn)定。

所述陶瓷復(fù)合材料的第二相由金屬氧化物組成，所述金屬氧化物包含至少一種被還原的氧化態(tài)的活化元素。

作為所述金屬氧化物材料，可使用ca、ba、sr和/或mg-鋁酸鹽、或ca、ba、sr和/或mg硅酸鹽、或ca和/或sr硅鋁酸鹽。在本發(fā)明的上下文中，優(yōu)選的金屬氧化物材料為鋁酸鍶。作為這類鋁酸鍶，可使用例如sral2o4、sral4o7、sral12o19或sr4al14o25，其中最優(yōu)選的種類為sr4al14o25。sr4al14o25的優(yōu)勢(shì)之一是其在水中不溶的情況，這在制備陶瓷復(fù)合材料的方法中可以是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，這是因?yàn)槠淙菰S在水中將粉末磨細(xì)以及將得到的漿液霧化。另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其在作為第一相的金屬氧化物的優(yōu)選實(shí)施方案的三氧化二釔化的氧化鋯的常用燒結(jié)溫度下是穩(wěn)定的。

所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物摻有至少一種活化元素。作為這類活化元素，可選擇任意稀土元素la、ce、pr、nd、pm、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu。將任意這些元素加入到所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物中——特別是加入到作為所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的金屬氧化物的優(yōu)選實(shí)施方案的鋁酸鍶中——可產(chǎn)生想要的陶瓷復(fù)合材料的磷光效果。所述活化元素的優(yōu)選類型為eu和dy，且已發(fā)現(xiàn)第二相的最優(yōu)選的實(shí)施方案為摻有eu和dy的sr4al14o25(摻雜eu²⁺/dy³⁺的sr4al14o25)。

可選擇其他類型的第二相材料。但是，使用這類其他材料可導(dǎo)致陶瓷復(fù)合材料的性能下降，這是因?yàn)樵跓Y(jié)過(guò)程中可形成非發(fā)光相。

在第二相的金屬氧化物中所述至少一種活化元素的含量可基于應(yīng)當(dāng)實(shí)現(xiàn)的效果來(lái)選擇。在作為第二相的金屬氧化物的鋁酸鍶中eu的通常含量為0.05至4重量％，優(yōu)選為0.15至1重量％(相對(duì)于第二相材料的總重量計(jì))。該低濃度的eu得到白色的磷光體粉末，其不呈現(xiàn)在市售可得的磷光體中通常得到的常見的淡黃色，而是保持高的發(fā)光強(qiáng)度以及磷光強(qiáng)度，如專利申請(qǐng)ep2626401a1中所示例的。對(duì)于本發(fā)明的最終磷光陶瓷復(fù)合材料而言，該低濃度的eu還有益于在最終磷光陶瓷復(fù)合材料中的強(qiáng)度。

所述第一相的至少一種金屬氧化物的含量應(yīng)當(dāng)為5至95％，相對(duì)于第一相和第二相的材料的總重量計(jì)。在這種情況下，所述含有至少一種第二相的活化元素的金屬氧化物的含量應(yīng)當(dāng)為5至95％，也相對(duì)于第一相和第二相的材料的總重量計(jì)。所述第一相的至少一種金屬氧化物的優(yōu)選含量應(yīng)當(dāng)為40至95重量％，進(jìn)一步優(yōu)選的含量應(yīng)當(dāng)為50至95重量％且最優(yōu)選的含量應(yīng)當(dāng)為50至80重量％，所有的情況均相對(duì)于第一相和第二相的材料的總重量計(jì)，且含有至少一種第二相的活化元素的金屬氧化物的對(duì)應(yīng)含量應(yīng)當(dāng)分別為5至60重量％、5至50重量％以及20至50重量％，相對(duì)于第一相和第二相的材料的總重量計(jì)。

最終得到的陶瓷復(fù)合材料為致密材料。如下文將描述的，所述陶瓷復(fù)合材料以如下方式制備：例如通過(guò)加熱步驟將粘合劑材料(其通常作為陶瓷復(fù)合材料的前體存在于制備生坯的第一步中)移除，且在該移除粘合劑材料的步驟中產(chǎn)生孔。這些生成的孔隨后在后續(xù)加熱步驟中消除，如將在制備本發(fā)明的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法中描述。

在本發(fā)明的上下文中，“致密體”意指基本上不具有剩余孔的坯體，換句話說(shuō)，為其中多孔特征被最小化的坯體。所述致密體呈現(xiàn)的密度為至少90％的理論最大密度。所述理論最大密度為一種不具有任何剩余孔的密度。其可通過(guò)考慮每個(gè)存在的相和每個(gè)相的相對(duì)濃度和密度來(lái)估量。

所述理論最大密度可基于復(fù)合材料中不同組分的密度值的常識(shí)來(lái)計(jì)算。例如，對(duì)于包含80重量％的含3％mol三氧化二釔的氧化鋯作為燒結(jié)固化體的第一相的優(yōu)選材料類型且包含20重量％的sr4al14o25作為燒結(jié)固化體的第二相的優(yōu)選實(shí)施方案的復(fù)合材料而言，理論最大密度可計(jì)算如下?；谌趸惢难趸喌拿芏葹?.1g/cm³且sr4al14o25的密度為3.65g/cm³，計(jì)算出該組合物的理論密度為5.38g/cm³。在30重量％的sr4al14o25和70重量的％的三氧化二釔化的氧化鋯的情況下，計(jì)算的密度值為5.08g/cm³；在50重量％的sr4al14o25和50重量％的三氧化二釔化的氧化鋯的情況下，計(jì)算的密度值為4.57g/cm³。所述計(jì)算值是計(jì)算密度的合適基礎(chǔ)，但必須承認(rèn)，由于相濃度的測(cè)量不精確且不同的相不一定是純相的情形，因此存在不確定性的方面。

致密體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案是，其密度為至少97％的理論最大密度且在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，密度為至少98％的理論最大密度。

如上所述，因?yàn)閷⒋嬖谝粋€(gè)通過(guò)例如加熱除去粘合劑材料的步驟，因此在最終燒結(jié)的陶瓷復(fù)合材料中不會(huì)識(shí)別出所述粘合劑材料本身。

接下來(lái)，描述制備本發(fā)明的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的方法。

在第一步中，將用于陶瓷復(fù)合材料的材料以粉末混合。

用于混合所述材料的方式無(wú)特別限制且可使用任意常規(guī)的混合步驟。

本發(fā)明的方法包括將金屬氧化物和磷光體粉末——任選與穩(wěn)定劑和粘合劑——混合，隨后塑形為粉末壓塊(powdercompact)(下文中稱作生坯)。

本發(fā)明方法所用的金屬氧化物為上述陶瓷復(fù)合材料的第一相的金屬氧化物。本發(fā)明方法所用的磷光體為含有至少一種上述陶瓷復(fù)合材料的第二相的活化元素的金屬氧化物。

任選在制備生坯中所用的粘合劑無(wú)特別限制且可使用適于幫助形成生坯的任意材料。所述粘合劑材料通常為有機(jī)材料且作為這類有機(jī)材料，可選擇聚合材料，例如聚乙二醇(peg)、聚乙酸乙烯酯(pva)、聚四氟乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙基丙烯酸乙酯(polyethylethacrylate)或聚(甲基丙烯酸酯)-共聚-二甲基丙烯酸乙二醇酯(pmma)。

這類有機(jī)粘合劑的存在可使生坯的形成更容易。制備生坯的方法包括注塑成型、流延成型(tapecasting)、干壓、滑移澆鑄、凝膠灌制、直接凝固鑄造和擠出。

此后，將生坯在多個(gè)不同步驟中加熱處理。第一任選的步驟是加熱處理生坯，從而除去在制備生坯的過(guò)程中存在的粘合劑材料。這被稱作脫脂步驟。在該脫脂步驟中，通過(guò)移除經(jīng)熱處理的生坯中的粘合劑材料而產(chǎn)生孔。

當(dāng)所述脫脂步驟通過(guò)加熱進(jìn)行時(shí)，其通常在至少450℃的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在氧化性氣氛中進(jìn)行，所選的溫度以及所選的氣氛取決于粘合劑材料的特征。

或者，根據(jù)粘合劑材料的性質(zhì)，該脫脂步驟可通過(guò)其他方式進(jìn)行，例如通過(guò)催化脫脂或基于溶劑脫脂進(jìn)行。

該脫脂步驟后進(jìn)行第一燒結(jié)步驟。所述第一燒結(jié)步驟在通常800至1600℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。第一燒結(jié)步驟的目的是使材料致密化。這通過(guò)對(duì)存在的孔加熱，由此開始消除孔的效應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。第一燒結(jié)步驟的優(yōu)選溫度范圍可為850至1200℃的范圍，且第一燒結(jié)的常用溫度選擇為900℃。已觀察到，在高溫——例如在1450至1500℃范圍內(nèi)的溫度下——預(yù)燒結(jié)可導(dǎo)致磷光復(fù)合材料的性能略微下降。

所述第一燒結(jié)優(yōu)選在氧化性氣氛中進(jìn)行。所述氧化性氣氛通常為環(huán)境氣氛，意指存在正常大氣壓力下的空氣。還可使用富含氧的氣氛代替空氣，但這不具有技術(shù)優(yōu)勢(shì)。所述脫脂和第一燒結(jié)還可在中性或還原性條件下進(jìn)行，但測(cè)試已顯示該方法是不太有利的。

可將脫脂和第一燒結(jié)的兩個(gè)步驟合并成一個(gè)單獨(dú)步驟。該單獨(dú)處理步驟的條件必須符合脫脂以及第一步驟的燒結(jié)的需要。這意指處理溫度必須在如下范圍內(nèi)選擇：所述范圍允許在形成具有適合尺寸的孔的情況下除去有機(jī)粘合劑材料，或選擇用于脫脂步驟和第一燒結(jié)步驟的兩個(gè)溫度，在這兩個(gè)步驟中間不將材料冷卻至室溫。

如果所想要的效果沒有在一個(gè)單獨(dú)步驟中實(shí)現(xiàn)，則將在氧化性條件下的脫脂和燒結(jié)在兩個(gè)獨(dú)立的步驟中進(jìn)行，但是在一個(gè)單獨(dú)步驟中處理通常更有利。

所述第一燒結(jié)步驟后進(jìn)行第二燒結(jié)步驟，第二燒結(jié)步驟在還原性條件下進(jìn)行。對(duì)本發(fā)明而言，還原性條件為如下的條件：其中實(shí)現(xiàn)了作為所述陶瓷復(fù)合材料的第二相的磷光體中的一種或多種活化元素的還原，但同時(shí)避免了所述陶瓷復(fù)合材料的第一相中的金屬氧化物的還原。

用于實(shí)施第二燒結(jié)步驟的常用溫度條件為選擇在800至1600℃范圍內(nèi)的溫度，優(yōu)選的溫度為1350至1550℃且更優(yōu)選的溫度為1450至1500℃。在該溫度下的處理持續(xù)時(shí)間取決于所述復(fù)合物的組成以及所選取的溫度。常規(guī)處理?xiàng)l件為在1450℃溫度下處理的持續(xù)時(shí)間為3小時(shí)。這意指在該3小時(shí)持續(xù)時(shí)間內(nèi)，恒定地保持1450℃的有效溫度?？偟臒崽幚戆ㄉ婕袄?50℃/小時(shí)的加熱的直線上升期以及例如4小時(shí)的冷卻期。

用于第二燒結(jié)步驟的氣氛為還原性氣氛?？蛇x擇成功地還原經(jīng)活化的金屬氧化物相中的活化元素的任意類型的氣氛。常用的還原性氣氛為含氫氣的氬氣氣氛(ar/h2)或含氫氣的氮?dú)鈿夥?n2/h2)。

作為在還原性條件下在第二燒結(jié)步驟中處理的替代方法，在中性條件下燒結(jié)是可行的。在該情況下可實(shí)現(xiàn)在中性氣氛中的高等靜壓法(highisostaticpressing(hip))處理(在已燒結(jié)材料且封閉孔隙后)，或可在中性氣氛中使用火花等離子體燒結(jié)(sps)。在這兩種情況中，總的效果是使材料還原，因?yàn)檫@類處理通常在石墨模具中進(jìn)行。在這些熱處理下，氧化鋯的顏色可受到影響，這是因?yàn)檠趸喸谠撎幚磉^(guò)程中也可被還原，至少薄表面層被還原。但是應(yīng)當(dāng)可通過(guò)機(jī)械拋光或通過(guò)在氧化性氣氛中在t<900℃下的熱處理來(lái)除去這些灰色或黑色。

已證實(shí)在制備具有所想要程度的磷光性外還具有呈現(xiàn)有利的機(jī)械特性的所想要的效應(yīng)的復(fù)合材料中，在還原性條件下的燒結(jié)步驟是關(guān)鍵步驟。在還原性條件下的第二燒結(jié)步驟前，所述材料沒有呈現(xiàn)磷光體的特性且未觀察到發(fā)光。需要至少一個(gè)在還原性或中性氣氛中、在至少800℃溫度下的熱處理，以得到功能性材料。

在還原性條件下的燒結(jié)步驟引起磷光體中活化元素的還原。本發(fā)明的一個(gè)關(guān)鍵特征正是制備中的該步驟僅還原所述陶瓷復(fù)合材料的第二磷光相中的活化元素。如果例如第一相中的金屬氧化物是氧化鋯，則氧化鋯的還原將導(dǎo)致該組分的變色。氧化鋯具有白色，但是其還原形式為灰黑色，這通常會(huì)是非常不想要的顏色變化。本發(fā)明方法的出人意料的效果是，在還原性條件下的燒結(jié)步驟優(yōu)先還原磷光相中的活化元素而不還原存在的其他組分，特別是不還原第一相的材料。

氧化鋯未被還原是非常出人意料的，這是因?yàn)槲墨I(xiàn)表明了對(duì)氧化鋯在還原性氣氛下在高溫下的熱處理導(dǎo)致陶瓷黑化。一種可能性可能是陶瓷中存在的比zro2更易被還原的活化元素阻止了氧化鋯的變色，所述活化元素例如第二相所含的稀土元素(例如eu³⁺)。

在還原性條件下的燒結(jié)步驟優(yōu)選優(yōu)化了所述復(fù)合材料的密度，由此所述密度達(dá)到最大值且在脫脂步驟中已產(chǎn)生的孔基本上被消除且在最終產(chǎn)物中未檢測(cè)到剩余孔。在完全消除孔的情況下，最大密度水平明顯得以實(shí)現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案，還可能的是在一個(gè)單獨(dú)的加熱步驟中進(jìn)行不同的熱處理，即脫脂步驟、在氧化性條件下的燒結(jié)以及在還原性條件下的燒結(jié)。上文已經(jīng)描述了在還原性條件下的燒結(jié)步驟是制備本發(fā)明的復(fù)合陶瓷中的關(guān)鍵步驟。在一個(gè)合并的單獨(dú)加熱步驟中，該單獨(dú)加熱步驟將首先提供在還原性條件下的燒結(jié)。盡管在一個(gè)單獨(dú)步驟中進(jìn)行熱處理的可能性在技術(shù)上和經(jīng)濟(jì)上是有吸引力的可能性，但是該可能性應(yīng)當(dāng)僅在不同功能的加熱步驟可在所述單獨(dú)加熱步驟中實(shí)現(xiàn)時(shí)才成立。在某些情況下，脫脂步驟的功能不能在還原性條件下實(shí)現(xiàn)，特別是對(duì)于某些粘合劑材料。

在最后步驟中，可將所述材料進(jìn)一步處理以得到所需美學(xué)效果或功能性效果，例如通過(guò)pvd和/或電鍍法將各層沉積在部分表面和/或外觀上，如例如記載于ep1548524a1和ep1548525a1，或通過(guò)將生坯用金屬鹽溶液浸漬。

通過(guò)本發(fā)明的方法，得到具有優(yōu)異機(jī)械特性以及優(yōu)異余輝發(fā)光性的陶瓷-陶瓷復(fù)合物。所獲得的材料開啟了在性能和設(shè)計(jì)方面的許多可能性，這是因?yàn)樗霾牧鲜菆?jiān)韌的、硬的，且是機(jī)械上耐受性的。其可用來(lái)實(shí)現(xiàn)例如手表的外部部件(表殼、表框)以及內(nèi)部元件(刻度盤、發(fā)光指針)。

實(shí)施例

接下來(lái)，通過(guò)參照以下實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地描述本發(fā)明。

同時(shí)，所述陶瓷復(fù)合材料的特性通過(guò)以下方法測(cè)定。

密度按照阿基米德法用無(wú)水乙醇進(jìn)行測(cè)量。每個(gè)樣品測(cè)量三次，然后計(jì)算平均值。

l*a*b*比色法測(cè)量在將樣品機(jī)械加工和拋光后、在自由側(cè)(即在熱處理過(guò)程中不與樣品架接觸的一側(cè))進(jìn)行，在三個(gè)不同的位置有7mm的孔。該儀器為minoltacm3610d。

韌性的測(cè)量用kb250prüftechnikgmbh儀器通過(guò)壓痕進(jìn)行。在15秒內(nèi)施加5kg負(fù)荷來(lái)實(shí)現(xiàn)hv5壓痕。韌性通過(guò)壓痕測(cè)量且通過(guò)由k.niihara(參見niiharak.,afracturemechanicsanalysisofindentationinducedpalmqvistcrackinceramics,j.mater.sci.lett.,1983,2,221-223)提出的公式來(lái)評(píng)估：

kic＝0.018hva^0.5(e/hv)^0.4·(a/c-1)^-0.5

其中e為彈性(或楊氏)模量(測(cè)量值：220gpa)，hv是以gpa計(jì)的維克斯硬度，c為壓痕后形成的從壓痕的中心測(cè)量的裂紋的長(zhǎng)度，a為壓痕的對(duì)角線長(zhǎng)度的一半。

hv1顯微硬度用leicavmhtmot儀器、在15秒內(nèi)載荷1kg來(lái)測(cè)量。每個(gè)樣品進(jìn)行10次測(cè)量。

楊氏模量和泊松比通過(guò)聲學(xué)顯微術(shù)(通過(guò)超聲波的非破壞性控制)測(cè)量。對(duì)于這兩個(gè)參數(shù)的相對(duì)測(cè)量不確定度為2％。

發(fā)射的光的強(qiáng)度和衰變?cè)诤谑抑杏胮ritchardpr-880光度計(jì)對(duì)至多六個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)量。在測(cè)量前的磷光體的激發(fā)在配有標(biāo)準(zhǔn)熒光管的室中完成。該測(cè)量分三步進(jìn)行：(a)將樣品在荷載前保持在黑室中8小時(shí)；(b)在d65氟燈(fluorocompactlamp)下于400lux的激發(fā)強(qiáng)度下20分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)激發(fā)；(c)在至少900分鐘內(nèi)用3°的物鏡孔徑測(cè)量發(fā)射的光，其中一個(gè)樣品為參照樣品。與0.3mcd/m²——人眼的感光下限——相比，光度計(jì)的靈敏度為0.9mcd/m²，。

x射線衍射測(cè)量以bragg-brentano幾何結(jié)構(gòu)采用經(jīng)45kv電子激發(fā)的cu陽(yáng)極進(jìn)行。不同的相是基于來(lái)自文獻(xiàn)的參照?qǐng)D案來(lái)識(shí)別，且相濃度(下表以重量％給出)以1重量％的常用精確度估算。

實(shí)施例1.

含20重量％磷光體的樣品1制備如下：

-將以下成分混合：80.0g含3mol％三氧化二釔(購(gòu)自tosoh公司的tz-3ys)的氧化鋯粉末和20.0gsr4al14o25:eu,dy粉末與3.0g由1.2g(40％)pva和1.8g(60％)peg20000組成的有機(jī)粘合劑的50％的水溶液，以及200ml蒸餾水和1kg氧化鋯球；

-在氧化鋯輥筒中以400u/min進(jìn)行研磨/磨碎30分鐘；

-將懸浮液過(guò)濾、用450mlipa沖洗所述球和輥筒，將過(guò)濾的懸浮液和沖洗液體噴霧干燥。

然后將7g粉末壓入模具中。在第一熱處理期間，在大氣氣氛下、在1475℃下在爐中以一步進(jìn)行脫脂和燒結(jié)，其中有2小時(shí)的浸透時(shí)間、21小時(shí)的直線上升時(shí)間和11小時(shí)的冷卻時(shí)間(總處理時(shí)間為34小時(shí))。

將得到的小球進(jìn)行機(jī)械加工和拋光。通過(guò)阿基米德法測(cè)量的常規(guī)密度為5.371g.cm^-3。常規(guī)的比色分析為l*(d65)＝97.01、a*(d65)＝-1.81；b*(d65)＝2.21。通過(guò)x射線衍射進(jìn)行的相分析表明氧化鋯的相比例(四方比立方)相對(duì)于不含磷光體的樣品而言未發(fā)生改變，且磷光體保留在sr4al14o25相中。在此階段，磷光體沒有發(fā)揮作用且未檢測(cè)到有余輝的發(fā)光。

第二熱處理在還原性氣氛中、在1450℃下在4小時(shí)期間在ar/h2氣氛下以150℃.h^-1直線上升速率進(jìn)行。在該處理后，樣品表現(xiàn)出有余輝的發(fā)光。處理后的密度為5.37g.cm^-3且小球的硬度為約1250hv、韌度為約5.1mpa.m^-0.5，比色分析為l*(d65)＝92.86、a*(d65)＝-1.31、b*(d65)＝2.53，非常接近于燒結(jié)前的顏色。

實(shí)施例2–鋁酸鍶相的影響

研究了兩種不同的含稀土(re)摻雜物的鋁酸鍶得到適用于例如手表應(yīng)用的有余輝的磷光陶瓷復(fù)合材料的潛力。

如下的兩個(gè)相均表現(xiàn)出適用于所述應(yīng)用的性能：在約520nm(綠色)發(fā)射的摻雜eu²⁺/dy³⁺的sral2o4相以及在約495nm(藍(lán)色)發(fā)射的較少使用的摻雜eu²⁺/dy³⁺的sr4al14o25相。盡管發(fā)射綠光的相非常廣泛地使用，但是發(fā)射藍(lán)光的材料表現(xiàn)出在余輝和感知強(qiáng)度方面極有益的特性。

含20重量％的活性sralo材料的兩個(gè)樣品如實(shí)施例1中所述的方式制備，并且在900℃下在空氣中進(jìn)行預(yù)燒結(jié)以及在還原性氣氛中在1450℃下燒結(jié)3小時(shí)(樣品2.1摻入發(fā)射綠光的sral2o4材料且樣品2.2摻入發(fā)射藍(lán)光的sr4al14o25材料)。結(jié)果在下表1和圖1中給出。

表1

該數(shù)據(jù)證明含sr4al14o25的樣品表現(xiàn)出比發(fā)射綠光的材料高10倍的發(fā)射強(qiáng)度。盡管sral2o4可功能性地?fù)饺胙趸喕|(zhì)中，但是明顯優(yōu)選使用sr4al14o25。

但是，含sral2o4的樣品的較低性能可歸因于某些方法步驟。例如，因?yàn)閟ral2o4是水溶性的，可優(yōu)選不使用水基方法來(lái)進(jìn)行霧化。

實(shí)施例3-sr4al14o25顆粒尺寸和燒結(jié)條件的影響

在兩個(gè)不同的燒結(jié)條件下研究初始磷光體的顆粒尺寸對(duì)所得的性能的影響。

圖2中的圖像示出用標(biāo)準(zhǔn)粒度測(cè)定的樣品(dv10＝1.2μm；dv50＝2.5μm；dv90＝6.4μm，如左側(cè)的樣品3.1和3.2)和所稱的“超細(xì)”粒度測(cè)定的樣品(dv10＝0.1μm；dv50＝1.4μm,dv90＝4.7μm，如右側(cè)的樣品3.3和3.4)的微結(jié)構(gòu)。

四個(gè)樣品的性能在表2和圖3中呈現(xiàn)。

表2

盡管所有四個(gè)樣品均顯示出有余輝的發(fā)光，但是在該情況下優(yōu)選使用具有標(biāo)準(zhǔn)顆粒尺寸的鋁酸鍶粉末，因?yàn)榫哂行〉姆勰╊w粒尺寸的樣品系統(tǒng)地表現(xiàn)出較低的發(fā)光強(qiáng)度。此外，對(duì)于余輝而言，在900℃下預(yù)燒結(jié)比在1475℃下預(yù)燒結(jié)表現(xiàn)得更有利。在1500℃下預(yù)燒結(jié)的樣品與在1475℃下預(yù)燒結(jié)的樣品相當(dāng)，在還原性氣氛中在1500℃下燒結(jié)的樣品與在1450℃下燒結(jié)的樣品(本文未示出)相當(dāng)。

實(shí)施例4-sr4al14o25預(yù)處理的影響

在不同燒結(jié)條件下研究在摻入氧化鋯漿液前對(duì)磷光體粉末進(jìn)行預(yù)處理的影響。該預(yù)處理包括將粉末在酸性水溶液(例如稀乙酸溶液(濃度為例如10質(zhì)量％))中在70℃溫度下洗滌數(shù)小時(shí)。已知洗滌步驟導(dǎo)致無(wú)定型相從粉末制備中移除。

圖4中的圖像示出未經(jīng)洗滌的樣品(左側(cè)的實(shí)施例3的樣品3.1和3.2)和經(jīng)額外的洗滌步驟的樣品(右側(cè)的樣品4.1和4.2)的微結(jié)構(gòu)。

圖5的顯示概括了兩類樣品的性能，所述樣品各自在兩種不同條件下得到。在該圖中，未經(jīng)洗滌的兩個(gè)樣品為實(shí)施例3中描述的樣品3.1和3.2。

兩個(gè)經(jīng)洗滌的樣品4.1和4.2的特性在下表3中提供。

表3

再次，所有樣品均表現(xiàn)出有余輝的發(fā)光，但磷光體的預(yù)處理導(dǎo)致更低的發(fā)光強(qiáng)度。該影響不能被完全理解且可能具有多種起因(例如，顆粒尺寸差異)。

該結(jié)果還確證了，對(duì)于余輝而言，在900℃下的預(yù)燒結(jié)比在1475℃下的初始處理更有利。經(jīng)1500℃下燒結(jié)的初始處理的樣品與在1475℃下加熱的樣品相當(dāng)，在還原性氣氛下于1500℃下燒結(jié)的樣品與在1450℃下燒結(jié)的樣品相當(dāng)。

實(shí)施例5-sr4al14o25濃度的影響

研究了復(fù)合材料中sr4al14o25濃度的影響，樣品含有20重量％、30重量％和50重量％的磷光體。

這些實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在圖6和7中呈現(xiàn)。在圖6中，含20重量％的磷光體的樣品的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3中的樣品3.1的數(shù)據(jù)。在圖7中，含20％的磷光體的樣品的數(shù)據(jù)對(duì)應(yīng)于實(shí)施例3中的樣品3.2的數(shù)據(jù)。

含30重量％的磷光體的樣品5.1和5.2的特性以及含50重量％的磷光體的樣品5.3和5.4的特性在下表4中提供。

表4

所有樣品均表現(xiàn)出有余輝的發(fā)光。較高的磷光體濃度導(dǎo)致顯著增加的發(fā)光強(qiáng)度。再次，對(duì)于余輝而言，在900℃下的預(yù)燒結(jié)比在1475℃下的初始處理更有利。經(jīng)1500℃下燒結(jié)的初始處理的樣品與在1475℃下加熱的樣品相當(dāng)，在還原性氣氛下于1500℃下燒結(jié)的樣品與在1450℃下燒結(jié)的樣品相當(dāng)。在發(fā)射光方面，燒結(jié)時(shí)間為3小時(shí)、6小時(shí)和9小時(shí)也產(chǎn)生相當(dāng)?shù)慕Y(jié)果。

彈性(楊氏)模量隨著磷光體含量的增加而降低，從純的氧化鋯的216gpa降至含50重量％磷光體的樣品的182gpa。泊松比也趨于隨著磷光體含量的增加而降低。對(duì)于20重量％和50重量％的sr4al14o25，測(cè)量的韌度分別為5.9mpa.m-^0.5和3.9mpa.m-^0.5。

最后，圖8表現(xiàn)出在900℃下于空氣中處理，然后在1450℃下于還原性氣氛中處理的20％和50％磷光體-氧化鋯復(fù)合物的發(fā)射光，與如實(shí)施例1中所用的相同類型的純磷光體樣品以及本申請(qǐng)的其他樣品(160μm厚的sr4al14o25膜)的發(fā)射光進(jìn)行比較。顯然，所述強(qiáng)度在開始時(shí)是相當(dāng)?shù)?，但是?00分鐘以上時(shí)間后，氧化鋯-磷光體樣品的強(qiáng)度甚至比純磷光體更高。這是出人意料的結(jié)果且顯示出本發(fā)明人方法的巨大潛力：得到堅(jiān)韌的技術(shù)陶瓷，其具有高韌性和高彈性模量，以及與純磷光體粉末相當(dāng)?shù)陌l(fā)光性能。

還可注意到，對(duì)0.6mm和2mm厚的樣品來(lái)說(shuō)，測(cè)量的發(fā)光度是相當(dāng)?shù)摹?/p>