本發(fā)明屬于防腐隔熱涂料領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯氟碳長(zhǎng)效防護(hù)薄面漆及其制備方法。
背景技術(shù)：
對(duì)于混凝土、黑色金屬等材質(zhì)的容器或構(gòu)件，以往的防腐隔熱涂料基本上是溶劑型的，因?yàn)檫@樣樹脂類型可選擇面大，再選用熱固的結(jié)構(gòu)則機(jī)械性能可觀且性能上還可調(diào)整提高，比如聚氨酯丙烯酸類。
隔熱的實(shí)現(xiàn)通常是加入絕熱材料，絕熱材料的比例增大，往往對(duì)機(jī)械性能是越有不利影響的，溶劑對(duì)環(huán)境及人體健康不利是顯而易見的。工業(yè)漆水性化的趨勢(shì)是越來越快，鋼結(jié)構(gòu)水性涂料標(biāo)準(zhǔn)及集裝箱水性涂料等等都在醞釀，而近年開發(fā)的水性防腐隔熱涂料，對(duì)環(huán)境友好度性能提高了，但防腐性能有所下降，隔熱還是通過厚層結(jié)構(gòu)阻礙熱傳遞實(shí)現(xiàn)的。主要體現(xiàn)在：防腐期限太短，要拉長(zhǎng)服務(wù)期；由于各種防銹顏料和樹脂，再加上絕熱顏料，生產(chǎn)穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性都是問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種石墨烯氟碳長(zhǎng)效防護(hù)薄面漆，分為a組分和b組分，
按照重量份數(shù)計(jì)算，a組分包括，去離子水14～20份、潤(rùn)濕劑0.3份、基材潤(rùn)濕劑0.5份、分散劑0.8份、改性氧化石墨烯5份、金紅石鈦白粉15～20份、磷酸鉬鋅5～8份、超細(xì)云母粉3.0份、冷顏料5份、消泡劑0.2份、助溶劑1.5～2.0份、無機(jī)凝膠2.0份、稀土改性水性氟碳樹脂乳液40～55份、硅溶膠2.0份、陶瓷微粉3.0～5.0份、防霉劑0.3份、fa-1790.3份、增稠劑0～1.0份、ph調(diào)節(jié)劑0.1～0.5份，
b組分為，水分散型hdi5～10份，
其中，改性氧化石墨烯的制備方法為，依次采用酸、高錳酸鉀、雙氧水、偶聯(lián)劑對(duì)石墨進(jìn)行處理，得到改性氧化石墨烯，并且該偶聯(lián)劑為鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑，其相比于硅烷偶聯(lián)劑成本更低，不僅可以促進(jìn)不同表面的契合，而且可以改善涂料體系的性能，特別是流變性能；
冷顏料包括金紅石型無機(jī)金屬氧化物、剛玉赤鐵礦或粉末凝膠，這里的粉末凝膠的制備工藝為，采用絡(luò)合劑檸檬酸對(duì)低價(jià)無機(jī)金屬鹽進(jìn)行充分絡(luò)合,并加熱至70℃后加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7～8,并于110℃下烘干,再于300～400℃下熱處理2～4小時(shí)得到粉末凝膠，即冷顏料粉末，
幾種冷顏料配合，可以達(dá)到合理粒徑分布，顏色穩(wěn)定，互補(bǔ)不同溫度、不同波長(zhǎng)的反射及輻射特性；
無機(jī)凝膠為水性膨潤(rùn)土或白土，起到防沉增稠的效果；
稀土改性水性氟碳樹脂乳液的制備方法為，按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯(沸點(diǎn)40～43℃)、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、碳酸氫鈉、引發(fā)劑、乳化劑、去離子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的質(zhì)量比，
首先將2/3的單體(即丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯各自取2/3)、2/3的乳化劑、5/10的去離子水混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液，
再將引發(fā)劑用1/10的去離子水溶解后得到引發(fā)劑溶液，備用，
然后將剩余單體、剩余乳化劑、碳酸氫鈉、1/10的預(yù)乳化液及剩余的4/10去離子水混合充分后，于持續(xù)的攪拌狀態(tài)下升溫至70℃時(shí)，加入1/3的引發(fā)劑溶液并繼續(xù)升溫至80℃，保溫在80℃的情況下于2h內(nèi)向其中滴加完余下的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，再繼續(xù)保溫反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后反應(yīng)體系已無回流現(xiàn)象，降溫至25℃后立即向其中加入稀土復(fù)合液并反應(yīng)30分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7～8得到稀土改性水性氟碳樹脂乳液，控制乳液固含量為45～50％，
其中，引發(fā)劑為過硫酸鉀或過硫酸銨，乳化劑為op-10，
其中，稀土復(fù)合液的制備方法為：
將稀土氧化物和有機(jī)銨鹽充分分散到去離子水中，得到分散液a，
稀土氧化物為二氧化鈰，有機(jī)銨鹽為芐基三甲基氯化銨、芐基三乙基氯化銨或芐乙基三甲基氯化銨，稀土氧化物分散在去離子水中的濃度為0.08～0.15g/ml，稀土氧化物與有機(jī)銨鹽的質(zhì)量比為1：0.05～0.10，
將硅酸鹽粘土納米層狀材料充分分散到乙醇中，得到分散液b，
硅酸鹽粘土納米層狀材料為蒙脫土，其分散到乙醇中的濃度為0.1g/ml，
攪拌狀態(tài)下，將分散液a緩慢滴加到分散液b中，充分?jǐn)嚢韬笊郎靥幚?，得到稀土?fù)合液，并減壓蒸餾除溶劑來控制復(fù)合液的濃度，
分散液a與分散液b的體積比為1：1.5～3，升溫處理為升溫至60℃處理18小時(shí)；
磷酸鉬鋅的制備方法為，將磷酸鋅經(jīng)過微細(xì)化處理，使其表面具有更多的作用點(diǎn)，再進(jìn)行化學(xué)改性，加強(qiáng)了鈍化效果。
本發(fā)明還提供了一種上述石墨烯氟碳長(zhǎng)效防護(hù)薄面漆的制備方法：
(1)將去離子水、潤(rùn)濕劑、分散劑、消泡劑、助溶劑混合均勻；
(2)攪拌下向步驟(1)得到的混合物中加入金紅石鈦白粉、改性氧化石墨烯、磷酸鉬鋅、超細(xì)云母粉、冷顏料，攪勻后砂磨至細(xì)度30微米，再加入無機(jī)凝膠，攪勻；
(3)攪拌下向步驟(2)得到的混合物中加入稀土改性水性氟碳樹脂、硅溶膠、基材潤(rùn)濕劑、防霉劑、fa-179、ph調(diào)節(jié)劑、增稠劑，再緩慢低速加入陶瓷微粉，攪勻即得到a組分，
涂料的旋轉(zhuǎn)粘度控制為2500～3000mpa.s(4#轉(zhuǎn)子，60轉(zhuǎn)/分)，增稠劑用量要有所預(yù)估，以免加入陶瓷微粉后過稠；ph調(diào)節(jié)保證體系的穩(wěn)定。
本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用水性氟碳為基架，沒有用到有毒有害物質(zhì)，環(huán)保安全；石墨烯的防腐效果使涂層不需要過厚，再加上各防銹顏料協(xié)同和改性的氟碳，可以起到薄層防腐的作用；陶瓷微粉既能幫助防腐,也能配合冷顏料反射近紅外熱量,起到薄層隔熱作用；
石墨烯有特殊的片層狀結(jié)構(gòu)，對(duì)水、氧氣和離子的擴(kuò)散有很好的物理屏蔽作用，可以增加腐蝕介質(zhì)在涂層中的滲透路程，也就是石墨烯的“迷宮效應(yīng)”。穩(wěn)定的sp2雜化結(jié)構(gòu)使其能在金屬與活性介質(zhì)間形成物理阻隔層，阻止擴(kuò)散滲透的進(jìn)行。氧化石墨烯的改性，可以穩(wěn)定其分散性，更好地發(fā)揮其效能，而不至于團(tuán)結(jié)絮凝、破壞體系穩(wěn)定；
稀土改性水性氟碳樹脂耐候性不錯(cuò)，稀土元素原子結(jié)構(gòu)特殊，組成物可以利用能級(jí)躍遷將能量釋放，再次增強(qiáng)耐老化性；有機(jī)氟碳體系成膜性好、韌性大，無機(jī)組份硅溶膠耐水、耐堿、耐沾污，兩者在應(yīng)用效果上結(jié)合優(yōu)勢(shì)明顯；
本發(fā)明通過合適的時(shí)機(jī)加入稀土復(fù)合液，不僅確保稀土復(fù)合材料在乳液中分散均勻，而且還不會(huì)影響乳液粒徑(本領(lǐng)域所知，如果在乳液聚合反應(yīng)初期將稀土復(fù)合液或其他類型的填料加入，使單體與填料原位聚合的話，對(duì)乳液粒徑有很大的負(fù)面影響)，而且本發(fā)明雖然為低溫時(shí)加入的稀土復(fù)合液，但分散效果依然優(yōu)于傳統(tǒng)的冷拼工藝，對(duì)此申請(qǐng)人認(rèn)為，這有可能是基于本方案中的稀土復(fù)合液的加入，促進(jìn)了殘余單體在低溫下產(chǎn)生活性而發(fā)生一定程度聚合，在不影響前期已聚合完成的乳液粒徑的前提下，通過額外的化學(xué)作用提高了稀土復(fù)合物的分散性，
另一方面，稀土化合物直接加入涂料體系時(shí)雖然對(duì)涂層的力學(xué)性能會(huì)帶來不利，但是申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，用于氟碳樹脂乳液的稀土復(fù)合材料中，由于稀土在特定有機(jī)銨鹽作用下對(duì)蒙脫土的負(fù)載，非但自身不會(huì)降低涂層的力學(xué)性能，反而提升了蒙脫土在乳液中的分散性，從而提高了蒙脫土作為填料加入到乳液中時(shí)涂料的力學(xué)性能；
磷酸鉬鋅是第二代磷酸鹽顏料，磷酸鹽在涂層滲入的水中溶解，磷酸根與金屬離子形成非動(dòng)態(tài)螯合物保護(hù)膜；鉬離子的存在可增強(qiáng)表面耐極化性，增加鈍化膜穩(wěn)定性；云母粉是物理防銹，其片狀結(jié)構(gòu)起到封閉作用；
陶瓷微粉的球形使光線有漫反射和散射，增加了涂料的遮蓋力，其惰性對(duì)耐腐蝕有利，且能配合反射熱量,對(duì)隔熱有作用；
冷顏料為具有熱反射功能的彩色復(fù)合顏料，在可見光區(qū)域反射其本色波長(zhǎng)的熱量，而吸收其余波長(zhǎng)的熱量，在紅外光譜范圍內(nèi)的反射率高于普通彩色顏料。
總體而言，本發(fā)明涂料的防腐效果突出、體系耐候性超強(qiáng)、各項(xiàng)性能均衡，石墨烯的改性加強(qiáng)了穩(wěn)定性，有益于整個(gè)涂料的穩(wěn)定；薄層系統(tǒng)對(duì)于強(qiáng)調(diào)美觀自重輕的基材也是福音，傳統(tǒng)技術(shù)中薄層和防腐隔熱的均衡不是容易達(dá)到的。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
稀土復(fù)合液的制備方法：
將二氧化鈰和芐基三甲基氯化銨按1：0.08的質(zhì)量比充分分散到去離子水中，控制二氧化鈰分散在去離子水中的濃度為0.1g/ml，得到分散液a，
將蒙脫土按0.1g/ml的濃度充分分散到乙醇中，得到分散液b，
攪拌狀態(tài)下，按體積比1：2將分散液a緩慢滴加到分散液b中，充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?0℃處理18小時(shí)，得到稀土復(fù)合液；
稀土改性水性氟碳樹脂乳液的制備：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、碳酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸鉀、乳化劑op-10、去離子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的質(zhì)量比，
首先將2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、2/3的乳化劑、5/10的去離子水混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液，
再將引發(fā)劑用1/10的去離子水溶解后得到引發(fā)劑溶液，備用，
然后將剩余單體、剩余乳化劑、碳酸氫鈉、1/10的預(yù)乳化液及剩余的4/10去離子水混合充分后，于持續(xù)的攪拌狀態(tài)下升溫至70℃時(shí)，加入1/3的引發(fā)劑溶液并繼續(xù)升溫至80℃，保溫在80℃的情況下于2h內(nèi)向其中滴加完余下的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，再繼續(xù)保溫反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后反應(yīng)體系已無回流現(xiàn)象，降溫至25℃后立即向其中加入經(jīng)過減壓蒸除一定溶劑后的本實(shí)施例上述制備的稀土復(fù)合液并攪拌反應(yīng)30分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7，穩(wěn)定后得到稀土改性水性氟碳樹脂乳液，控制乳液固含量為46％，
涂料a組分包括，去離子水15份、潤(rùn)濕劑0.3份、基材潤(rùn)濕劑0.5份、分散劑0.8份、改性氧化石墨烯5份、金紅石鈦白粉15份、磷酸鉬鋅6份、超細(xì)云母粉3.0份、冷顏料5份、消泡劑0.2份、助溶劑1.5份、水性膨潤(rùn)土2.0份、本實(shí)施例上述稀土改性水性氟碳樹脂乳液50份、硅溶膠2.0份、陶瓷微粉3.0份、防霉劑0.3份、fa-1790.3份、增稠劑0.8份、ph調(diào)節(jié)劑0.3份，
其中，冷顏料為金紅石型二氧化鈦粉末和粉末凝膠按1：1的質(zhì)量比混合而成，粉末凝膠的制備工藝為，采用絡(luò)合劑檸檬酸對(duì)氯化鐵進(jìn)行充分絡(luò)合后,加熱至70℃后加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7,并于110℃下烘干,再于380℃下熱處理2.5小時(shí)得到粉末凝膠；
b組分為，水分散型hdi6份。
按照上述配比，制備工藝同發(fā)明內(nèi)容，控制涂料中a組分的黏度為2500mpa.s。
將上述兩組分均勻混合，熟化后涂板，機(jī)械性能標(biāo)況兩天后測(cè)試，耐性標(biāo)況七天后測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果為：
實(shí)施例2
稀土復(fù)合液的制備同實(shí)施例1；
稀土改性水性氟碳樹脂乳液的制備同實(shí)施例1；
涂料a組分包括，去離子水15份、潤(rùn)濕劑0.3份、基材潤(rùn)濕劑0.5份、分散劑0.8份、改性氧化石墨烯5份、金紅石鈦白粉15份、磷酸鉬鋅8份、超細(xì)云母粉3.0份、冷顏料5份、消泡劑0.2份、助溶劑1.5份、白土2.0份、稀土改性水性氟碳樹脂乳液48份、硅溶膠2.0份、陶瓷微粉3.0份、防霉劑0.3份、fa-1790.3份、增稠劑0.7份、ph調(diào)節(jié)劑0.3份，
其中，冷顏料為剛玉赤鐵礦粉末和粉末凝膠按1：1的質(zhì)量比混合而成，粉末凝膠的制備工藝為，采用絡(luò)合劑檸檬酸對(duì)硝酸鐵進(jìn)行充分絡(luò)合后,加熱至70℃后加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7,并于110℃下烘干,再于380℃下熱處理2.5小時(shí)得到粉末凝膠；
b組分為，水分散型hdi6份。
按照上述配比，制備工藝同發(fā)明內(nèi)容，控制涂料中a組分的黏度為2500mpa.s。
將上述兩組分均勻混合，熟化后涂板，機(jī)械性能標(biāo)況兩天后測(cè)試，耐性標(biāo)況七天后測(cè)試。
測(cè)試結(jié)果為：
對(duì)比實(shí)施例1
未采用稀土對(duì)蒙脫土進(jìn)行負(fù)載，其余工藝、組分、檢測(cè)手段均同實(shí)施例1：
復(fù)合液的制備方法：
將芐基三甲基氯化銨按0.008g/ml的濃度充分分散到去離子水中，得到分散液a，
將蒙脫土按0.1g/ml的濃度充分分散到乙醇中，得到分散液b，
攪拌狀態(tài)下，按體積比1：2將分散液a緩慢滴加到分散液b中，充分?jǐn)嚢韬笊郎刂?0℃處理18小時(shí)，得到復(fù)合液；
單純蒙脫土改性的水性氟碳樹脂乳液的制備：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、碳酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸鉀、乳化劑op-10、去離子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的質(zhì)量比，
首先將2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、2/3的乳化劑、5/10的去離子水混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液，
再將引發(fā)劑用1/10的去離子水溶解后得到引發(fā)劑溶液，備用，
然后將剩余單體、剩余乳化劑、碳酸氫鈉、1/10的預(yù)乳化液及剩余的4/10去離子水混合充分后，于持續(xù)的攪拌狀態(tài)下升溫至70℃時(shí)，加入1/3的引發(fā)劑溶液并繼續(xù)升溫至80℃，保溫在80℃的情況下于2h內(nèi)向其中滴加完余下的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，再繼續(xù)保溫反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后反應(yīng)體系已無回流現(xiàn)象，降溫至25℃后立即向其中加入經(jīng)過減壓蒸除一定溶劑后的本對(duì)比實(shí)施例上述制備的復(fù)合液并攪拌反應(yīng)30分鐘，加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7，穩(wěn)定后得到改性水性氟碳樹脂乳液，
涂料其余的組分、配比及成型、檢測(cè)手段均同實(shí)施例1。
本對(duì)比例中雖然未于蒙脫土上負(fù)載稀土氧化物，但是涂層力學(xué)性能卻不如實(shí)施例1，在檢測(cè)結(jié)果上主要體現(xiàn)在：耐沖擊性/kg.cm＜50(gb/t1732)，附著力為2級(jí)(gb/t9286)，濕附著力(23℃水,24h)為2級(jí)(gb/t9286)。
對(duì)比實(shí)施例2
稀土復(fù)合液的制備中，采用傳統(tǒng)表面活性劑“十二烷基三甲基氯化銨”代替“芐基三甲基氯化銨”，其余工藝、組分、配比及成型、檢測(cè)手段均同實(shí)施例1。
本對(duì)比例中，涂層力學(xué)性能同樣不如實(shí)施例1，在檢測(cè)結(jié)果上主要體現(xiàn)在：耐沖擊性/kg.cm＜50(gb/t1732)，附著力為2級(jí)(gb/t9286)，濕附著力(23℃水,24h)為2級(jí)(gb/t9286)。
對(duì)比實(shí)施例3
在稀土改性水性氟碳樹脂乳液的制備過程中，采用傳統(tǒng)的冷拼工藝來代替，其余操作均同實(shí)施例1：
稀土復(fù)合液的制備同實(shí)施例1；
稀土改性水性氟碳樹脂乳液的制備：
按照丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、碳酸氫鈉、引發(fā)劑過硫酸鉀、乳化劑op-10、去離子水60：5：100：8：1.5：0.8：18：100的質(zhì)量比，
首先將2/3的丙烯酸丁酯、2/3的甲基丙烯酸、2/3的丙烯酸六氟丁酯、2/3的甲基丙烯酸-2-羥乙酯、2/3的乳化劑、5/10的去離子水混合進(jìn)行預(yù)乳化，得到預(yù)乳化液，
再將引發(fā)劑用1/10的去離子水溶解后得到引發(fā)劑溶液，備用，
然后將剩余單體、剩余乳化劑、碳酸氫鈉、1/10的預(yù)乳化液及剩余的4/10去離子水混合充分后，于持續(xù)的攪拌狀態(tài)下升溫至70℃時(shí)，加入1/3的引發(fā)劑溶液并繼續(xù)升溫至80℃，保溫在80℃的情況下于2h內(nèi)向其中滴加完余下的預(yù)乳化液和引發(fā)劑溶液，再繼續(xù)保溫反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后反應(yīng)體系已無回流現(xiàn)象，降溫至25℃后加入氨水調(diào)節(jié)體系的ph為7，穩(wěn)定后再向其中加入經(jīng)過減壓蒸除一定溶劑后的本實(shí)施例上述制備的稀土復(fù)合液并攪拌反應(yīng)30分鐘，得到稀土改性水性氟碳樹脂乳液，
涂料其余組分、配比及成型、檢測(cè)手段均同實(shí)施例1。
本對(duì)比例中，涂層力學(xué)性能同樣不如實(shí)施例1，在檢測(cè)結(jié)果上主要體現(xiàn)在：耐沖擊性/kg.cm＜50(gb/t1732)，附著力為3級(jí)(gb/t9286)，濕附著力(23℃水,24h)為3級(jí)(gb/t9286)。