本發(fā)明涉及涂料技術領域，具體涉及一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液及其制備方法。

背景技術：

環(huán)氧樹脂因其強度高、粘結力強、電絕緣性等優(yōu)良的物理機械性能，被廣泛用于涂料、絕緣材料等行業(yè)。常溫下環(huán)氧樹脂大多為粘稠液體或半固體物質(zhì)，黏度過大，不溶于水，若直接使用施工極不方便，因此常需要加入有機溶劑，而有機溶劑成本高、易揮發(fā)、有毒性，不僅對人體造成傷害而且污染環(huán)境。水性環(huán)氧乳液是通過一系列的化學和物理方法將油性環(huán)氧樹脂分散在水相中，降低環(huán)氧樹脂的粘度，不含或含少量的有機揮發(fā)物(voc)和空氣有害污染物(hap)的環(huán)境友好綠色化學品，因而廣泛應用于水性涂料領域中。

由于聚乙二醇具有長鏈的柔性鏈段、與環(huán)氧樹脂相容性良好、且安全無毒等特點，通常將聚乙二醇引入環(huán)氧樹脂分子鏈段中合成非離子型乳化劑，并乳化環(huán)氧樹脂，采用相反轉(zhuǎn)乳液制備技術，獲得水性環(huán)氧乳液。但引入的聚乙二醇或聚乙二醇與其它官能團反應物均為單一組成，不具備調(diào)控水性環(huán)氧乳液涂膜柔韌性功能。

中國專利cn102229701b公開了一種非離子型水性環(huán)氧樹脂乳液及其制備方法，其中，所述聚多元醇縮水甘油醚為聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚或聚丙二醇三縮水甘油醚中的一種，為單一組成，且在水性環(huán)氧樹脂乳液制備過程中采用了環(huán)氧稀釋劑與有機溶劑，組份較多，制備過程復雜。

中國專利cn104558524a公開一種非離子型反應性水性環(huán)氧樹脂乳液的制備方法，其中采用的聚乙二醇為peg1000、peg2000、peg4000、peg6000、peg10000中的一種，亦為單一組成，而且在制備過程中需氮氣保護，制備條件較高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術中的缺陷，提供一種涂膜柔韌性可調(diào)控、可應用于各種水性涂料領域中的非離子型水性環(huán)氧乳液及其制備方法。

本發(fā)明解決其技術問題采用的技術方案：一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，由以下質(zhì)量份數(shù)計的組分組成：非離子型乳化劑10～30、雙酚a環(huán)氧樹脂100；所述非離子型乳化劑由雙酚a環(huán)氧樹脂、不同分子量聚乙二醇的多元共混物、引發(fā)劑組成，其中，雙酚a環(huán)氧樹脂與不同分子量聚乙二醇的多元共混物的摩爾比為1:0.6～1.25，所述引發(fā)劑為過硫酸鹽，其用量為雙酚a環(huán)氧樹脂和多元混合物二者總質(zhì)量的0.1％～0.3％。

所述引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。

所述不同分子量聚乙二醇的多元共混物為分子量800、1000、1500、2000、4000、6000、8000、10000的聚乙二醇以任意質(zhì)量配比混合配制的多元共混物。

作為優(yōu)選地，在多元共混物中分子量大的聚乙二醇質(zhì)量≦分子量小的聚乙二醇質(zhì)量，制備得到的非離子型水性環(huán)氧乳液柔韌性好，涂膜柔韌性不開裂最小軸徑小、貯存穩(wěn)定性好。

在上述技術方案中，所述多元共混物為二元或三元或四元共混物。

作為優(yōu)選地，所述聚乙二醇分子量為2000、4000、6000，所述多元共混物為二元或三元共混物，制備得到的非離子型水性環(huán)氧乳液柔韌性好，涂膜柔韌性不開裂最小軸徑小、貯存穩(wěn)定性好。

在上述技術方案中，所述雙酚a環(huán)氧樹脂為e20或者e44或者e51。

上述非離子型水性環(huán)氧乳液的制備方法，包括如下步驟：

1)制備非離子型乳化劑：將雙酚a環(huán)氧樹脂與不同分子量聚乙二醇的多元共混物于60℃～80℃水浴條件下中混合均勻，然后滴加引發(fā)劑，滴加時間控制在0.4～0.6h，并于60℃～80℃保溫0.4～0.6h，隨后升溫至100℃～180℃，反應3～5h，即得非離子型乳化劑；

2)將步驟1)得到的非離子型乳化劑和雙酚a環(huán)氧樹脂混合，50℃～80℃水浴加熱，2000r/min～4000r/min高速分散，同時滴加去離子水直至體系黏度突然降低由油包水型轉(zhuǎn)為水包油型，繼續(xù)高速分散0.4～0.6h，即得非離子型水性環(huán)氧乳液。

本發(fā)明的非離子型水性環(huán)氧乳液的合成原理如下：

本發(fā)明的有益效果是：以雙酚a環(huán)氧樹脂為母體，不同分子量聚乙二醇的多元共混物為反應單體，在引發(fā)劑作用下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并將其作為乳化劑采用相反轉(zhuǎn)法乳化雙酚a環(huán)氧樹脂，可以得到水中分散性能好、穩(wěn)定性良好、且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。該水性環(huán)氧乳液制備工藝簡單、制得的非離子型水性環(huán)氧乳液可應用于各種水性涂料領域中，應用范圍廣、涂抹柔韌性好、可實現(xiàn)涂膜柔韌性不開裂最小軸徑在2mm～25mm范圍內(nèi)調(diào)控。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。

實施例1

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，由環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg4000(peg2000︰peg4000質(zhì)量比為1︰1)二元共混物在過硫酸銨((nh4)2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-51制備而成。制備非離子型乳化劑，e-51與peg2000-peg4000二元共混物摩爾比為1:1，(nh4)2s2o8為e-51與peg2000-peg4000二元共混物的總質(zhì)量的0.3％。非離子型乳化劑與e-51的質(zhì)量比為20:100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg4000(peg2000︰peg4000質(zhì)量比為1︰1)二元共混物于80℃水浴條件下中混合，e-51與peg2000-peg4000二元共混物摩爾比為1:1，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.3％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.5h左右，滴加完后于80℃保溫0.5h，隨后升溫至180℃，反應4h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-51按質(zhì)量比20:100混合，60℃水浴加熱，3500r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.5h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑0.754μm，固含量為51.9％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為26.4mpa·s，環(huán)氧值為0.22，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下仍不分層，離心穩(wěn)定性良好，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，40天不分層，儲存穩(wěn)定性較好。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為3mm。

實施例2

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，它由環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg6000(peg2000︰peg6000質(zhì)量比為1︰0.5)二元共混物在過硫酸鉀(k2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-51制備而成。其中e-51與peg2000-peg6000摩爾比為1︰0.5，k2s2o8為反應混合物總質(zhì)量的0.3％。非離子型乳化劑與e-51的質(zhì)量比為30︰100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg6000(質(zhì)量比為1︰0.5)二元共混物于75℃水浴條件下中混合，e-51與peg2000-peg6000二元共混物摩爾比為1:1，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.3％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.5h左右，并于75℃保溫0.5h，隨后升溫至180℃，反應4h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-51按質(zhì)量比30:100混合，75℃水浴加熱，3000r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.5h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑1.49μm，固含量為53.3％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為26.8mpa·s，環(huán)氧值為0.24，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下仍不分層，離心穩(wěn)定性良好，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，90天不分層，儲存穩(wěn)定性較好。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為3mm。

實施例3

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，由環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg4000-peg6000(peg2000︰peg4000：peg6000質(zhì)量比為1：1：1)三元共混物在過硫酸銨(k2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-51制備而成。制備非離子型乳化劑，e-51與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物摩爾比為1:1.25，k2s2o8為e-51與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物總質(zhì)量的0.3％。非離子型乳化劑與e-51的質(zhì)量比為15:100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-51與peg2000-peg4000-peg6000(peg2000︰peg4000：peg6000質(zhì)量比為1：1：1)三元共混物于65℃水浴條件下中混合，e-51與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物摩爾比為1:1.25，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.3％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.4h左右，滴加完后于65℃保溫0.4h，隨后升溫至170℃，反應5h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-51按質(zhì)量比15:100混合，65℃水浴加熱，3500r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.4h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑1.36μm，固含量為49.7％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為26.4mpa·s，環(huán)氧值為0.22，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下仍不分層，離心穩(wěn)定性良好，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，30天不分層，儲存穩(wěn)定性較好。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為4mm。

實施例4

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，它由環(huán)氧樹脂e-44與peg4000-peg6000(peg4000︰peg6000質(zhì)量比為1︰0.2)二元共混物在過硫酸鉀(k2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-44制備而成。其中e-44與peg4000-peg6000二元共混物摩爾比為1:1.1，k2s2o8為反應混合物總質(zhì)量的0.2％。非離子型乳化劑與e-44的質(zhì)量比為10:100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-44與peg4000-peg6000(peg4000︰peg6000質(zhì)量比為1︰0.2)二元共混物于70℃水浴條件下中混合，e-51與peg4000-peg6000二元共混物摩爾比為1:1.1，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.2％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.6h左右，并于70℃保溫0.6h，隨后升溫至170℃，反應3h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-44按質(zhì)量比10:100混合，50℃水浴加熱，4000r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.6h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑2.283μm，固含量為49.2％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為25.2mpa·s，環(huán)氧值為0.19，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下輕微分層，離心穩(wěn)定性較好，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，20天不分層，儲存穩(wěn)定性較差。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為6mm。

實施例5

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，由環(huán)氧樹脂e-44與peg2000-peg4000-peg6000(peg2000︰peg4000：peg6000質(zhì)量比為1：1：1)三元共混物在過硫酸銨((nh4)2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-44制備而成。制備非離子型乳化劑，e-44與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物摩爾比為1:0.6，(nh4)2s2o8為e-44與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物的總質(zhì)量的0.1％，非離子型乳化劑與e-44的質(zhì)量比為5:100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-44與peg2000-peg4000-peg6000(peg2000︰peg4000：peg6000質(zhì)量比為1：1：1)三元共混物于70℃水浴條件下中混合，e-44與peg2000-peg4000-peg6000三元共混物摩爾比為1:0.6，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.1％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.5h左右，滴加完后于60℃保溫0.5h，隨后升溫至100℃，反應5h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-51按質(zhì)量比5:100混合，60℃水浴加熱，2000r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.5h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑18.45μm，固含量為51.9％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為28.4mpa·s，環(huán)氧值為0.20，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下分層嚴重，離心穩(wěn)定性差，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，1周內(nèi)分層嚴重，儲存穩(wěn)定性差。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為16mm。

實施例6

一種涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液，由環(huán)氧樹脂e-20與peg1000-peg2000-peg4000(peg1000︰peg2000：peg4000質(zhì)量比為0.5︰1：1)三元共混物在過硫酸銨((nh4)2s2o8)引發(fā)下合成含有不同長度柔性鏈段的非離子型乳化劑，并采用相反轉(zhuǎn)法乳化環(huán)氧樹脂e-20制備而成。制備非離子型乳化劑，e-20與peg1000-peg2000-peg4000三元共混物摩爾比為1:0.8，(nh4)2s2o8為e-20與peg1000-peg2000-peg4000三元共混物的總質(zhì)量的0.2％，非離子型乳化劑與e-20的質(zhì)量比為20:100。

上述水性環(huán)氧乳液的制備方法，它包括如下步驟：

1)將環(huán)氧樹脂e-20與peg1000-peg2000-peg4000(peg1000︰peg2000：peg4000質(zhì)量比為0.5︰1：1)三元共混物于80℃水浴條件下中混合，e-51與peg2000-peg4000二元共混物摩爾比為1:0.8，300r/min電動攪拌使其混合均勻；緩慢滴加引發(fā)劑(用量為反應混合物總質(zhì)量的0.2％，并溶于少量水中配成引發(fā)劑溶液)，滴加時間控制在0.5h左右，滴加完后于80℃保溫0.5h，隨后升溫至160℃，反應5h，即得非離子型乳化劑。

2)將步驟1)中非離子型乳化劑和環(huán)氧樹脂e-20按質(zhì)量比20:100混合，80℃水浴加熱，3500r/min高速分散，同時緩慢滴加去離子水，直至體系黏度突然降低由油包水型(w/o)轉(zhuǎn)為水包油型(o/w)，發(fā)生相反轉(zhuǎn)，持續(xù)高速分散0.5h左右，即得水中分散性能好、穩(wěn)定性良好，且涂膜柔韌性可調(diào)控的非離子型水性環(huán)氧乳液。

制備的水性環(huán)氧乳液，平均粒徑1.21μm，固含量為52.5％(加入適量去離子水其固含量可調(diào))，黏度為22.4mpa·s，環(huán)氧值為0.09，高速離心機轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間30min下仍不分層，離心穩(wěn)定性良好，在不添加任何穩(wěn)定劑的情況下，30天不分層，儲存穩(wěn)定性較好。涂膜柔韌性采用改性胺類固化劑參照gb/t6742-2007固化成膜，測試涂膜性能，涂膜不開裂最小軸徑為6mm。