本發(fā)明涉及一種兼具有溫度傳感、激光誘導(dǎo)升溫和熱變色特性的上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶，屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

稀土摻雜上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶材料在照明顯示、熒光標簽、溫度傳感、激光器件等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢，并正不斷向其他新興技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展。其中，基于稀土離子摻雜材料的光學(xué)溫度傳感技術(shù)可通過探索熱耦合能級的熒光強度比與溫度之間的關(guān)系，實現(xiàn)非接觸式和亞微米尺度的溫度探測，具有測溫精度高、不受電磁場干擾等優(yōu)點，在微納電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域顯示出了巨大的應(yīng)用前景。2010年，capobianco等人首次成功使用nayf4:er³⁺/yb³⁺納米晶對活體hela細胞的溫度進行了實時測量(參見vetronef,etal.acsnano.,2010,4(6)：3254-3258)。由于該納米晶所使用的光源是980nm激光器，生物自熒光和水溶液的影響可忽略不計，因此是極有潛力的生物學(xué)納米溫度計。另一方面，稀土摻雜發(fā)光材料可在近紅外激光器激發(fā)下發(fā)出高效上轉(zhuǎn)換熒光，同時組織成像深度深、無光漂白等現(xiàn)象，非常適用于熒光生物探針。

近年來，隨著科技的迅速發(fā)展，多功能型納米材料的開發(fā)應(yīng)用受到了國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。如，在利用某種納米材料對腫瘤細胞標記成像和測溫的同時，通過材料的自加熱效應(yīng)定位殺死腫瘤細胞，有望成為一條診斷治療癌癥的有效途徑。但目前報道的稀土摻雜納米晶材料以單一特性及應(yīng)用為主，而對于兼具有兩種或兩種以上光學(xué)性質(zhì)的體系報道較少，這對于其進一步的應(yīng)用和發(fā)展是不利的，因此開發(fā)制備具有多種性能的新型稀土摻雜納米晶材料已成為研究熱點。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是開發(fā)一種多功能型上轉(zhuǎn)換納米晶材料，通過本發(fā)明方法制備的納米晶，利用tm³⁺的¹g4(a)→³h6和¹g4(b)→³h6躍遷熒光強度比值與溫度的關(guān)系，可進行非接觸式光學(xué)測溫；同時，通過改變980nm激光激發(fā)功率可調(diào)節(jié)納米晶的內(nèi)部溫度，實現(xiàn)微區(qū)局部加熱；此外，在室溫至300℃的溫度范圍內(nèi)，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光色度由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)榻咨?，呈現(xiàn)出熱變色特性，可用于高溫安全警示標識。

本發(fā)明提出的多功能型上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米晶是平均直徑為30～50nm的立方相氧化釔納米晶，并在其中共摻雜了稀土tm³⁺和yb³⁺，tm³⁺的摻雜濃度為0.1～0.5mol％，yb³⁺摻雜濃度為1～5mol％，yb³⁺與tm³⁺濃度比為10:1。

多功能型上轉(zhuǎn)換納米晶的制備方法如下：

(1)將分析純純度的tm³⁺、y³⁺和yb³⁺的硝酸鹽溶液按摩爾量成比例混合后攪拌均勻，得到混合溶液；向混合溶液中加入燃燒劑甘氨酸或檸檬酸，稀土離子總量與燃燒劑的摩爾比為1:3～1:5，在室溫下攪拌使燃燒劑完全溶解后，加入尿素調(diào)節(jié)混合溶液ph值為6～7；將所得混合溶液置于預(yù)熱到90～120℃的恒溫烘箱中保溫6～8小時，得到透明濕凝膠；

(2)將所述濕凝膠置于爐溫為300～450℃的馬弗爐中，于空氣氣氛下進行保溫，濕凝膠發(fā)生自燃，自燃結(jié)束后得到前驅(qū)體；

(3)將所述前驅(qū)體研磨均勻后置于井式爐中，以5～15℃/min的升溫速率將井式爐升溫至800～1200℃，煅燒1～3小時得到tm³⁺/yb³⁺:y2o3納米晶發(fā)光材料。

按上述方法制得的納米晶粉體，利用tm³⁺熱耦合能級¹g4(a)和¹g4(b)向基態(tài)³h6躍遷的熒光強度比值與溫度的關(guān)系可進行非接觸式光學(xué)測溫，溫度測量范圍為室溫到300℃。當(dāng)980nm激光激發(fā)功率大于8mw/mm²后，繼續(xù)增加激發(fā)功率將加速tm³⁺的電聲子相互作用過程，使得納米晶吸收的部分光能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?，晶體內(nèi)部出現(xiàn)自加熱升溫現(xiàn)象，據(jù)此可在較窄激發(fā)功率變化范圍內(nèi)調(diào)節(jié)納米晶的溫度，最大升溫可達100～120℃。利用上述特性，可使用該納米晶材料對生物細胞進行溫度探測，同時借助激光誘發(fā)納米晶自加熱效應(yīng)，通過調(diào)節(jié)激光功率改變納米晶溫度，實現(xiàn)細胞的光熱治療。

另一方面，本發(fā)明所制備的納米晶從室溫加熱到300℃的過程中，處于¹g4能級上的tm³⁺無輻射弛豫至³f2,3能級增多，造成³f2,3→³h6躍遷產(chǎn)生的紅光強度(684nm)隨溫度升高，納米晶發(fā)光色度由藍色向近白色轉(zhuǎn)變，適用于高溫安全警示標識。

附圖說明

圖1為實施例1制備得到的0.5mol％tm³⁺/5mol％yb³⁺:y2o3樣品在298k和573k下的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜(980nm激光激發(fā))；

圖2a為實施例1制備得到的0.5mol％tm³⁺/5mol％yb³⁺:y2o3樣品中tm³⁺熒光強度比值與溫度的關(guān)系圖(980nm激光激發(fā))；

圖2b為實施例1制備得到的0.5mol％tm³⁺/5mol％yb³⁺:y2o3樣品在不同溫度下的絕對靈敏度變化圖；

圖3為實施例1制備得到的0.5mol％tm³⁺/5mol％yb³⁺:y2o3樣品在不同激發(fā)功率下發(fā)光強度的變化圖(980nm激光激發(fā))，插圖為¹g4(a)→³h6(477nm)和¹g4(a)→³h6(490nm)躍遷強度比值隨激光激發(fā)功率的變化圖。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明作進一步說明。

實施例1:0.5mol％tm³⁺/5mol％yb³⁺:y2o3的制備

稱取濃度均為0.5mol/l的tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3溶液各0.5、5和94.5ml，置于燒杯中攪拌均勻；再加入固體燃燒劑甘氨酸，tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3的總量與固體甘氨酸的摩爾比為1:3；在磁力攪拌器上攪拌使固體甘氨酸完全溶解，形成透明的混合溶液；再將混合溶液置于預(yù)熱到90℃的恒溫烘箱中加熱干燥8h獲得透明濕凝膠。將所得凝膠裝入剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至300℃的井式爐中，保溫后凝膠出現(xiàn)自蔓延燃燒現(xiàn)象，反應(yīng)結(jié)束后獲得蓬松的白色前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入井式爐中，以5℃/min的速率升溫至800℃后，煅燒3小時，隨爐冷卻后取出，輕輕研碎，即得白色熒光體。

上述白色熒光粉體經(jīng)x-射線衍射儀檢測，為結(jié)晶性良好的立方相氧化釔；經(jīng)掃描電鏡觀察，為平均粒徑約35nm的球形顆粒。將其進行熒光光譜和變溫?zé)晒夤庾V檢測，由圖1可見，采用980nm激光器激發(fā)，樣品溫度由室溫逐漸上升至573k的過程中，其684nm紅光(³f2,3→³h6躍遷)熒光強度增強2.1倍，藍光與紅光強度比逐漸減小，色度cie由藍光(0.1724,0.2469)轉(zhuǎn)變?yōu)榻坠?0.2953,0.2774)。利用¹g4(a)→³h6(477nm)和¹g4(a)→³h6(490nm)躍遷強度比值(i477/i490)隨溫度的變化關(guān)系進行溫度傳感分析，最高靈敏度為344k的0.28％k^-1(圖2a、2b)。此外，保持加熱倉溫度為303k不變，將980nm激光激發(fā)功率由1.3mw/mm²增加至44.4mw/mm²。由圖3插圖可見，當(dāng)激發(fā)功率小于8mw/mm²時，i477/i490值不隨激光功率的變化而改變，可實現(xiàn)準確測溫；繼續(xù)提高激光功率，i477/i490值呈線性增加，根據(jù)熒光強度比測溫原理，可計算出納米晶溫度由303k升高至412k，即在較小的激發(fā)功率變化范圍內(nèi)實現(xiàn)了納米晶局部升溫(圖3)。

對比例2：0.3mol％tm³⁺/3mol％yb³⁺:y2o3的制備

稱取濃度均為0.5mol/l的tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3溶液各0.3ml、3ml和96.7ml，置于燒杯中攪拌均勻；再加入固體燃燒劑甘氨酸，tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3總量與固體甘氨酸的摩爾比為1:4；在磁力攪拌器上攪拌使固體甘氨酸完全溶解，形成透明的混合溶液；再將混合溶液置于預(yù)熱到100℃的恒溫烘箱中加熱干燥7h獲得透明濕凝膠。將所得凝膠裝入剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至350℃的井式爐中，保溫后凝膠出現(xiàn)自蔓延燃燒現(xiàn)象，反應(yīng)結(jié)束后獲得蓬松的白色前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入井式爐中，以10℃/min的速率升溫至1000℃后，煅燒2小時，隨爐冷卻后取出，輕輕研碎，即得白色熒光體。

上述白色熒光粉體經(jīng)x-射線衍射儀檢測，為結(jié)晶性良好的立方相氧化釔，經(jīng)掃描電鏡觀察，為平均粒徑約42nm的球形顆粒。將其進行熒光光譜和變溫?zé)晒夤庾V檢測，采用980nm激光器激發(fā)，樣品溫度由室溫逐漸上升至573k的過程中，其684nm紅光(³f2,3→³h6躍遷)熒光強度增強1.6倍，藍光與紅光強度比不斷減小，色度cie由藍光(0.1306,0.2295)轉(zhuǎn)變?yōu)榻坠?0.2281,0.2414)。利用¹g4(a)→³h6(477nm)和¹g4(a)→³h6(490nm)躍遷強度比值隨溫度的變化關(guān)系進行溫度傳感分析，最高靈敏度為344k的0.29％k^-1。此外，保持加熱倉溫度為303k不變，當(dāng)980nm激光激發(fā)功率小于6.25mw/mm²時，i477/i490值不受激發(fā)功率的影響，可實現(xiàn)準確測溫；繼續(xù)將激發(fā)功率由6.25mw/mm²增加至44.4mw/mm²，根據(jù)熒光強度比測溫原理，可計算出納米晶溫度由303k升高至418k。

對比例3:0.1mol％tm³⁺/1mol％yb³⁺:y2o3的制備

稱取濃度均為0.5mol/l的tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3溶液各0.1ml、1ml和98.9ml，置于燒杯中攪拌均勻；再加入固體燃燒劑甘氨酸，tm(no3)3、yb(no3)3和y(no3)3總量與固體甘氨酸的摩爾比為1:5；在磁力攪拌器上攪拌使固體甘氨酸完全溶解，形成透明的混合溶液；再將混合溶液置于預(yù)熱到120℃的恒溫烘箱中加熱干燥6h獲得透明濕凝膠。將所得凝膠裝入剛玉坩堝內(nèi)，轉(zhuǎn)移至450℃的井式爐中，保溫后凝膠出現(xiàn)自蔓延燃燒現(xiàn)象，反應(yīng)結(jié)束后獲得蓬松的白色前驅(qū)體。將前驅(qū)體研磨后放入井式爐中，以15℃/min的速率升溫至1200℃后，煅燒1小時，隨爐冷卻后取出，輕輕研碎，即得白色熒光體。

上述白色熒光粉體經(jīng)x-射線衍射儀檢測，為結(jié)晶性良好的立方相氧化釔，經(jīng)掃描電鏡觀察，為平均粒徑為48nm的球形顆粒。將其進行熒光光譜和變溫?zé)晒夤庾V檢測，采用980nm激光器激發(fā)，樣品溫度由室溫逐漸上升至573k的過程中，其684nm紅光(³f2,3→³h6躍遷)熒光強度增強1.4倍，藍光與紅光強度比逐漸減小，色度cie由藍光(0.1107,0.2275)轉(zhuǎn)變?yōu)榻坠?0.1844,0.2146)。利用¹g4(a)→³h6(477nm)和¹g4(a)→³h6(490nm)躍遷強度比值隨溫度的變化關(guān)系進行溫度傳感分析，最高靈敏度為344k的0.32％k^-1。此外，保持加熱倉溫度為303k不變，當(dāng)980nm激光激發(fā)功率小于5mw/mm²時，i477/i490值不受激發(fā)功率的影響，可實現(xiàn)準確測溫；繼續(xù)將激發(fā)功率由5mw/mm²增加至44.4mw/mm²，根據(jù)熒光強度比測溫原理，可計算出納米晶溫度由303k升高至423k。