本發(fā)明屬于超疏水或超雙疏涂層制備領(lǐng)域，特別涉及一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法。

背景技術(shù)：

最近幾年，表面具有極端潤濕性的一些材料逐漸引起了人們的重視，其中，超雙疏表面因其對水和油的接觸角大于150°、滾動角小于10°，且具有自清潔的特性而引起了學術(shù)界和工業(yè)界極大的興趣。在自然界中，許多植物的葉子和花瓣、昆蟲的翅膀以及鳥類的羽毛等均是天然的超疏水材料。從之前的研究中我們可以得知，材料表面的超疏水和超疏油特性主要歸因于表面粗糙的微/納米粗糙結(jié)構(gòu)以及表面的低表面能。在這一理論的基礎(chǔ)上，許多方法通過在材料表面構(gòu)造適當?shù)拇植诮Y(jié)構(gòu)并賦予其低表面能，從而制備出超疏水和超疏油表面，例如:等離子刻蝕法、相分離法、層層自組裝法、平版印刷法、化學氣相沉淀法、溶液浸泡法以及溶膠一凝膠法。

噴涂技術(shù)相較于刻蝕法、模板法、溶液浸泡法以及電化學法等以往制備超疏水或超雙疏涂層的方法，它有很大的技術(shù)優(yōu)勢。對于各種形狀的基材，不論是平面、立面還是頂面，不論是圓形，球形還是其它不規(guī)則形狀的復(fù)雜物體，都可以直接實施噴涂，不需要昂貴的模具制造費用；并且，噴涂技術(shù)生產(chǎn)效率高，尤其適用于大面積、異形物體的處理。

但是，超疏水和超疏油涂層的實際應(yīng)用還未能普及，最主要的一個原因就是超疏水和超疏油的耐久性差。當超雙疏水表面受到外界如摩擦或撞擊等外力時，表面微觀的粗糙凸起結(jié)構(gòu)受到承載壓力和剪切應(yīng)力，從而導(dǎo)致表面粗糙結(jié)構(gòu)因應(yīng)力集中而損壞，最終導(dǎo)致超疏水或超疏油功能性失效。因此，本專利旨在發(fā)明一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法，旨在提供一種可利用噴涂技術(shù)在固體表面制備耐久的超雙疏涂層的方法，同時此涂層還具有一定的抗結(jié)冰性能。

本發(fā)明的目的主要是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1、對基材表面進行清洗和噴砂粗化處理，得到處理好的基材；

步驟2、使用樹脂膠粘劑與第一溶劑制備樹脂溶液；

步驟3、將亞微米粒子、納米粒子分散于第二溶劑，超聲及攪拌后，加入氟硅烷，繼續(xù)超聲及攪拌，得到了粒子復(fù)合懸浮液；

步驟4、將步驟2所得的樹脂溶液噴涂步驟1處理過的基材表面，再將該基材干燥，對樹脂膠進行半固化；

步驟5、將步驟3所得的粒子復(fù)合懸浮液噴涂到步驟4所得到的基材表面，再將該基材烘干進行完全固化；

步驟6、對步驟5所得到的基材表面進行沖洗，即可得到可噴涂且耐久的超雙疏涂層。

進一步的，所述步驟1中，所述基材為平面、曲面或不規(guī)則形狀的硅片、金屬、玻璃、塑料、木材或石材。

本發(fā)明中的制備方法不受基材的形狀、大小和種類的影響，也并不限于上述基材，同時，金屬基材可以是鐵、鋁、或鋁合金，但不僅限于這幾種，玻璃基材可以是石英或普通玻璃；本發(fā)明基材可以是紙板，紙板只需要擦洗即可。

進一步的，所述步驟1中，所述對基材表面進行清洗是采用丙酮、去離子水、乙醇依次清洗。

進一步的，所述步驟1中，噴砂粗化處理的工藝參數(shù)為：空氣壓力0.5～1.0MPa，噴砂時間10秒～1分鐘，噴砂用砂丸目數(shù)40～200目。

本發(fā)明將基體表面進行噴沙粗化處理，可以增大基體表面的粗糙度，提高涂層與基體的結(jié)合強度，進而提高超疏水涂層表面的牢固性和耐久性。

進一步的，所述步驟2中，樹脂膠粘劑為溶劑型環(huán)氧樹脂膠粘劑、單組分聚氨酯膠粘劑以及單組分丙烯酸樹脂膠粘劑中的一種或多種；所述第一溶劑是甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯的一種或多種混合溶劑。

進一步的，所述溶劑型環(huán)氧樹脂膠粘劑需要使用脂環(huán)胺固化劑與所述第一溶劑混合；所述單組分聚氨酯膠粘劑和單組分丙烯酸樹脂膠粘劑與所述第一溶劑混合，無需固化劑。

進一步的，所述樹脂膠粘劑、固化劑以及第一溶劑的質(zhì)量比為(4～10)：(0～10)：100。

為了在光滑表面構(gòu)建出超疏水或超雙疏表面，目前常用的方法是將無機納米粒子和含氟聚合物共混或?qū)⒓{米粒子氟化，然后將氟化后的納米粒子涂到材料表面從而構(gòu)建超疏水或超雙疏表面。這些方法中，聚合物和無機粒子與基底之間很難通過化學健作用粘接在一起，僅僅是靠物理吸附作用，粘接力不強，從而導(dǎo)致所構(gòu)建的超疏水或超雙疏表面存在不牢固，耐摩擦、耐洗滌性不強。本發(fā)明采用底層涂料和面層涂料進行超雙疏涂層制備，其中，底層涂料采用具有普遍交聯(lián)作用的樹脂膠粘劑。環(huán)氧樹脂膠粘劑、聚氨酯膠粘劑以及丙烯酸樹脂膠粘劑這三種樹脂膠粘劑是常用的萬能膠型膠粘劑，一方面它們可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它們將無機復(fù)合粒子牢固地粘接上，起一個中間膠粘體的作用，實現(xiàn)了超雙疏所需粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，從而使得所構(gòu)建的超雙疏涂層具有良好的耐久性和牢固性。

進一步的，所述步驟3中，將亞微米粒子、納米粒子分散于第二溶劑，超聲及攪拌1～3小時后，加入氟硅烷，繼續(xù)超聲及攪拌1～3小時，得到了粒子復(fù)合懸浮液；所述步驟4中將基材置于25～80℃下干燥0.5～2h進行半固化；所述步驟5中將基材在溫度為25～80℃下烘干0.5～24h進行完全固化。

進一步的，所述亞微米粒子為粒徑200～500nm的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳納米管、氧化石墨烯、氧化鋅、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一種或幾種；所述第二溶劑為丙酮、乙醇、正己烷、乙酸甲酯、四氯化碳的一種或多種混合溶劑；所述的納米粒子為粒徑5～50nm的二氧化硅、二氧化鈦、三氧化二鋁、碳納米管、氧化石墨烯、氧化鋅、聚苯乙烯、聚四氟乙烯中的一種或幾種。

本發(fā)明中將200～500nm亞微級的粒子和5～50nm的納米粒子分散于面層溶液中，噴涂后在基材表面及樹脂層表面形成了精細的二元粗糙微納結(jié)構(gòu)。當涂層僅有小粒徑的納米粒子時，外界在外力施加于此涂層時，小粒徑的納米粒子很容易被外力沖散，從而喪失超雙疏性能；當僅使用大粒徑的亞微級粒子時，涂層表面達不到實現(xiàn)超雙疏的微納精細結(jié)構(gòu)，從而無法實現(xiàn)基材表面的超雙疏化。本發(fā)明中，兩種粒徑的粒子由于相互交叉綁定于一塊，當外界在外力施加于此涂層時，大粒徑的亞微級粒子會對小粒徑的納米粒子受到的力有一定的分散作用，因此此結(jié)構(gòu)可以提高涂層的耐久性和牢固性能，從而延長涂層的使用壽命。

進一步的，所述的亞微米粒子、納米粒子、氟硅烷以及第二溶劑的質(zhì)量比為(1～3)：(1～3)：(2～10)：100。

優(yōu)選的，所述納米粒子與亞微米粒子的質(zhì)量比控制在(1～0.5)：(0.5～0.1)范圍內(nèi)。

本發(fā)明中粒徑為5～50nm的納米粒子與粒徑為200～500nm的亞微級粒子的這一恰當比例控制為(1～0.5)：(0.5～0.1)，通過對比亞微級粒子和納米粒子不同比例的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在此粒子比例下，所制備的超雙疏涂層，對水霧具有超疏水、不黏附的特性。當用噴槍將霧化后的水霧連續(xù)噴于樣品表面時，在這種大濕度的情況下，水霧到涂層表面上的小水滴能迅速從涂層上滾動或彈跳離開，且不會凝聚成大液滴，從而涂層表面可實現(xiàn)防霧的效果；另外，本發(fā)明在各基材表面制備的超雙疏涂層具有抗結(jié)冰的性能。當將涂層置于零下10℃的低溫環(huán)境中，繼續(xù)用噴槍將霧化后的水霧噴于涂層表面時，水霧到涂層表面上的小水滴仍能迅速從涂層上滾動或彈跳離開，且不凝聚成大液滴，持續(xù)噴200分鐘后，涂層表面沒有出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象，最終涂層達到了抗結(jié)冰的效果及性能。

進一步的，所述氟硅烷為碳鏈長度大于4，且端基為甲氧基、乙氧基或氯基的全氟硅烷的一種或多種。

優(yōu)選地，所述氟硅烷為全氟癸基三甲氧基硅烷、全氟癸基三乙氧基硅烷、全氟癸基三氯硅烷、全氟辛基三甲氧基硅烷、全氟辛基三乙氧基硅烷、全氟辛基三氯硅烷的一種或多種。

進一步的，所述步驟3中，所述氟硅烷與亞微級粒子、納米粒子的總的質(zhì)量比要大于1：1。

本專利中對于氟硅烷的比例控制有嚴格的要求，氟硅烷與兩種粒徑的粒子的總的質(zhì)量比要大于1︰1。在此比例下，氟硅烷除了能完全將兩種粒徑的粒子表面接枝滿長鏈疏水疏油基團，還會剩余一部分在溶劑當中；當對粒子復(fù)合懸浮液進行表面噴涂時，溶劑中剩余的氟硅烷便會與之前噴涂的半固化的樹脂層中的活性基團進行縮合反應(yīng)，從而在降低了樹脂層的表面能的同時，還能與粒子表面的氟基團共同在基材表面形成一層氟化膜，進而進一步地提升了超雙疏涂層表面的耐久性、牢固性以及抗結(jié)冰的持久性。

進一步的，所述步驟4和步驟5中，使用噴槍進行噴涂，所述噴槍為直徑0.5～2mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離10～20cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，從左至右以2～5cm/s的速度依次噴涂，噴涂壓力30～100psi，對基材重復(fù)噴涂2～5次。

進一步的，所述步驟6中使用乙醇或丙酮沖洗。

一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法所制備的超雙疏涂層，原料主要包括樹脂溶液和粒子復(fù)合懸浮液，所述樹脂溶液包括樹脂膠粘劑4～10份、固化劑0～10份、第一溶劑100份，所述粒子復(fù)合懸浮液包括亞微米粒子1～3份、納米粒子1～3份、氟硅烷2～10份、第二溶劑100份。

本發(fā)明有益效果如下：

(1)本發(fā)明在各基材表面制備的超雙疏涂層，因其與水、甘油、食用油、原油等的接觸角大于150°、滾動角小于10°，從而可使基材具有優(yōu)異的超疏水和超疏油性能，以及良好的自清潔性能。

(2)本發(fā)明利用噴涂技術(shù)在各基材表面制備地超雙疏涂層具有良好的耐久性和牢固性，且具有可持久的抗結(jié)冰性能。

(3)本發(fā)明所制備的超雙疏涂層具有優(yōu)良的超雙疏性，耐老化和耐酸堿腐蝕性能優(yōu)異，且能經(jīng)受一定的抗沖擊性能；自然環(huán)境中放置一年后，涂層的外觀、顏色均無明顯的變化，且仍能保護優(yōu)良的超雙疏性以及抗結(jié)冰性。

(4)本發(fā)明可噴涂且耐久的超雙疏涂層可應(yīng)用在防水涂料、金屬表面防銹等處理，外墻或雕像等的自清潔涂料，輸油管道外層的防水防腐，以及輸油管道內(nèi)層的無阻力涂層等方面，同時它還可以在室外高空中懸掛的電線、云層中飛行的飛機機翼、風力發(fā)電機的機翼等絕大部分需要防止結(jié)冰的表面進行應(yīng)用。

(5)本發(fā)明利用噴涂技術(shù)制備超雙疏涂層，噴涂技術(shù)相較于刻蝕法、模板法、溶液浸泡法以及電化學法等以往制備超疏水或超雙疏涂層的方法，它有很大的技術(shù)優(yōu)勢。對于各種形狀的基材，不論是平面、立面還是頂面，不論是圓形，球形還是其它不規(guī)則形狀的復(fù)雜物體，都可以直接實施噴涂，不需要昂貴的模具制造費用；噴涂技術(shù)操作方便，作用速度快，所噴涂制備的涂層均勻，性質(zhì)穩(wěn)定，且可反復(fù)噴涂，從一定程度上可達到自修復(fù)的效果；此外，噴涂技術(shù)生產(chǎn)效率高，尤其適用于大面積、異形物體的處理。

(6)本發(fā)明中所用到的所有試劑均可使用工業(yè)級試劑，所采用的方法操作工藝簡單，將普通商用原材料進行簡單的稀釋分散，通過噴涂技術(shù)依次噴涂于基材上，便可直接獲得所需涂層，成本低、綠色環(huán)保、無需復(fù)雜的處理步驟，也無需昂貴的儀器設(shè)備，適用于對相關(guān)基材表面進行大批量超疏水涂層的制備，具有大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用前景，可創(chuàng)造重大的經(jīng)濟效益。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的超雙疏鋁合金表面對水和油的超疏水超疏油宏觀效果圖。

圖2為本發(fā)明實施例2的超雙疏楊木板表面對水和油的超疏水超疏油宏觀效果圖。

圖3為本發(fā)明實施例3的超雙疏瓦楞紙板表面對水和油的超疏水超疏油宏觀效果圖。

圖4為本發(fā)明實施例4的超雙疏紅磚表面對水和油的超疏水超疏油宏觀效果圖。

圖5為本發(fā)明實施例1的超雙疏鋁合金表面涂層與水滴的接觸角測試圖。

圖6為本發(fā)明實施例1的超雙疏鋁合金表面涂層與甘油的接觸角測試圖。

圖7為本發(fā)明實施例1-4的超雙疏涂層抗沖擊性能檢測中漏沙實驗示意圖。

圖中，1-水，2-大豆油，3-甘油，4-液壓油，5-沙粒下落流，6-超雙疏涂層，7-沙粒收集器，8-沙粒收集器距超雙疏涂層高度為30cm。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖來具體描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例，其中，附圖構(gòu)成本申請一部分，并與本發(fā)明的實施例一起用于闡釋本發(fā)明的原理。

實施例1

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為200*200*3mm的鋁合金板，該鋁合金板可以是上海智昕工貿(mào)有限公司-2014型，可噴涂且耐久的超雙疏的鋁合金板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)鋁合金板做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用80目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力0.5MPa，噴砂時間1分鐘；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將5g的環(huán)氧樹脂膠粘劑(南通星辰合成材料有限公司，鳳凰牌，環(huán)氧樹脂(E-44))，5g脂環(huán)胺固化劑超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到環(huán)氧樹脂膠液；

(3)稱3g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和3g平均粒徑為200nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的丙酮中，超聲1小時；之后加入8g全氟癸基三氯硅烷，繼續(xù)攪拌并超聲1小時后，制備得到了粒子復(fù)合溶液；

(4)將(2)步中的將環(huán)氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于鋁合金板基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復(fù)2次；，常溫下半固化1小時，鋁合金板基材獲得所需的半固化環(huán)氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術(shù)，將步驟(3)中的粒子復(fù)合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環(huán)氧樹脂膠層表面，重復(fù)噴涂3次；之后常溫下放置5小時完全固化后；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得可噴涂且耐久的超雙疏的鋁合金板。

同時，本發(fā)明對所制備的可噴涂且耐久的超雙疏鋁合金板的性能進行檢測：

(1)對超疏水和超疏油性能進行檢測：：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數(shù)值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結(jié)果得出，該涂層對水的接觸角達161°，滾動角3°；對甘油的接觸角達154度，滾動角5°。

(2)對抗結(jié)冰性能進行檢測：

超雙疏涂層的抗結(jié)冰性能通過自制的儀器測量：本實施例1所制備的鋁合金板樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設(shè)定值并穩(wěn)定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續(xù)噴涂200分鐘。持續(xù)噴涂過程中觀察發(fā)現(xiàn)，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。

本發(fā)明制備五個對比例鋁合金板涂層，即對比例1～5，實驗數(shù)據(jù)見表1，對比例1是將本實施例中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超雙疏鋁合金板表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達166°，滾動角2°；甘油的接觸角158°，滾動角4°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。但是將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴20分鐘后，鋁合金板表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例1所制備的鋁合金板表面不抗結(jié)冰。

對比例2是將本實施例1的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為200nm的，其它步驟不變；最終制備得超雙疏鋁合金板表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達154°，滾動角6°；甘油的接觸角150°，滾動角8°，證明僅使用200nm粒徑的二氧化硅，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。同樣將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴涂5分鐘后，鋁合金板表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例2所制備的鋁合金板表面同樣不抗結(jié)冰。

而對比例3～對比例5是通過改變7～40nm的親水型氣相二氧化硅與200nm粒徑的二氧化硅的質(zhì)量比進行測試，具體見表1。

表1實施例1中抗結(jié)冰性能測試的實驗數(shù)據(jù)

(3)抗沖擊性能檢測：

本實施例1利用漏沙實驗驗證鋁合金板表面超雙疏涂層的耐久性和力學性能，漏沙試驗狀態(tài)圖如圖7所示：將通過樣品水平成45°角放置，在距實施例1所制備的可噴涂且耐久的超雙疏鋁合金板中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒。將沙粒從容器中漏下，與傾斜的實施例1所制備的可噴涂且耐久的超雙疏鋁合金板表面的超雙疏涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²。當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉鋁合金板表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到158°，滾動角達4°；甘油接觸角還151°，滾動角達6°，說明鋁合金板表面的超雙疏涂層具有良好的抗沖擊性；同時，將漏沙實驗后的鋁合金板表面置于-10℃的環(huán)境中噴水霧后發(fā)現(xiàn)，持續(xù)噴霧200分鐘后樣品中表面仍無結(jié)冰現(xiàn)象。

同時，將對比例1和對比例2也進行與實施例1相同條件的漏沙實驗后，其水和油的接觸角都發(fā)生了明顯的降低，滾動角也明顯的升高，具體實驗數(shù)據(jù)見表2。同時，通過噴涂霧化后的水霧進行防霧性能檢測發(fā)現(xiàn)，對比例1和對比例2經(jīng)漏沙實驗后涂層在水霧噴于表面的瞬間，便開始有凝結(jié)的大水滴出現(xiàn)，當大水滴凝結(jié)成3～5mm的水珠時，才會從表面滾落；當將樣品置于-10℃的環(huán)境中噴水霧后發(fā)現(xiàn)，僅持續(xù)噴水霧5分鐘，涂層表面便結(jié)了一層明顯的冰層。

本發(fā)明又制備了對比例6，對比例6的制備方法是不實施本實施例1中第(2)步噴涂樹脂膠層，而是在鋁合金表面直接噴涂第(3)步的復(fù)合粒子溶液，其他步驟與實施例1相同，對對比例6固化后的鋁合金板表面進行與實施例1完全相同的抗漏沙實驗；漏沙實驗完成后，發(fā)現(xiàn)鋁合金表面的復(fù)合粒子涂層已完全被打掉，裸露出鋁合金，已完全喪失其超雙疏性，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2實施例1中抗沖擊性能測試的實驗數(shù)據(jù)

從以上對比例1、2、6對涂層抗沖擊性能的檢測發(fā)現(xiàn)，樹脂膠層一方面它可以牢固地粘接在基材表面，另一方面它將無機二氧化硅粒子牢固地粘接上，起一個中間膠粘體的作用，其對超雙疏涂層的耐久性、穩(wěn)定性以及可持續(xù)抗結(jié)冰性起著關(guān)鍵的作用；此外，兩種粒徑的二氧化硅粒子由于相互交叉綁定于一塊，當外界在外力施加于此涂層時，大粒徑的亞微級的二氧化硅粒子會對小粒徑的納米氣相二氧化硅受到的力有一定的分散作用，這兩種粒徑的粒子的共同作用，同樣也對超雙疏涂層的耐久性、穩(wěn)定性以及可持續(xù)抗結(jié)冰性起著關(guān)鍵的作用。

通過對比例的實驗數(shù)據(jù)，進一步說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超雙疏涂層具有很好的抗沖擊性以及可持久抗結(jié)冰性。

(4)耐酸堿腐蝕性能檢測：

將本實施例1所制備的超雙疏鋁合金板樣品，此合金板進行正反面全部噴涂，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性。浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并測得涂層的水接觸角和油接觸角，其中耐酸試驗后水接觸角達160°，水滾動角4°，甘油接觸角152°，滾動角5°；耐堿試驗后水接觸角達159°，水滾動角4°，甘油接觸角152°，滾動角6°。說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(5)耐超聲性能：

將本實施例1所制備的超雙疏鋁合金板樣品浸泡在無水乙醇或丙酮中，因為無水乙醇或丙酮對涂層有很好的浸潤性，然后采用潔盟JP-080S型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)超聲200min，測得超聲后的水接觸角仍可達到158°，滾動角達4°；甘油接觸角還151°，滾動角達6°。說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐超聲性。

(6)耐老化性能：

本發(fā)明所制備的超雙疏涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將本實施例1所制備的超雙疏涂層鋁合金板置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達159°，滾動角達4°，甘油接觸角153°，甘油滾動角6°。說明本實施例1在鋁合金板表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐老化性能。

實施例2

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為200*200*15mm的楊木板，可噴涂且耐久的超雙疏的楊木板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)楊木板做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用200目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力2.0MPa，噴砂時間30s；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將8g的單組分聚氨酯膠粘劑(合時寶單組分聚氨酯膠粘劑，東莞新遠景科技有限公司)超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，35mL甲苯，15mL乙酸乙酯的混合溶劑中，制備得到聚氨酯膠液；

(3)稱2.4g粒徑為50nm的碳納米管和1.6g平均粒徑為500nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的無水乙醇中，超聲1.5小時；之后加入6g全氟癸基三氧基硅烷，繼續(xù)攪拌并超聲1.5小時后，制備得到了粒子復(fù)合溶液；

(4)將(2)步中的將聚氨酯膠液通過噴槍噴涂于楊木板材基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離20cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力50psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復(fù)3次；常溫下半固化2小時后，楊木板基材獲得所需半固化聚氨酯膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術(shù)，將步驟(3)中的粒子復(fù)合溶液噴涂于步驟(4)半固化的聚氨酯膠層表面，重復(fù)噴涂5次；之后常溫下放置5小時完全固化；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結(jié)冰的超雙疏的楊木板材制備方法。

本發(fā)明對實施例2所制備的楊木板材的性能進行檢測，具體如下：

(1)超疏水和超疏油性能：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數(shù)值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結(jié)果得出，該涂層對水的接觸角達163°，滾動角3°；對甘油的接觸角達156度，滾動角5°。

(2)抗結(jié)冰性能：

超雙疏涂層的抗結(jié)冰性能通過自制的儀器測量：本實施例2所制備的楊木板材樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設(shè)定值并穩(wěn)定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續(xù)噴涂200分鐘。持續(xù)噴涂過程中觀察發(fā)現(xiàn)，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。

本發(fā)明制備對比例7和對比例8，對比例7是將本實施例2中的第(3)步中兩種粒徑的粒子改為僅使用粒徑為50nm的碳納米管，其它步驟不變；最終制備得超雙疏楊木板材表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達165°，滾動角3°；甘油的接觸角157°，滾動角4°，證明僅使用小粒徑的碳納米管，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。但是將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴20分鐘后，楊木板材表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例7所制備的楊木板材表面不抗結(jié)冰。

對比例8是將本實施例2中的第(3)步中兩種粒徑的粒子改為僅使用粒徑為500nm的，其它步驟不變；最終制備得超雙疏楊木板材表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達153°，滾動角6°；甘油的接觸角147°，滾動角10°，證明僅使用500nm粒徑的二氧化硅，雖然可以實現(xiàn)超疏水，但是實現(xiàn)不了超疏油。同樣將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約2～5mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴涂5分鐘后，楊木板材表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例8所制備的楊木板材表面同樣不抗結(jié)冰。

(3)抗沖擊性能

本實施例2利用漏沙實驗驗證楊木板材表面超雙疏涂層的耐久性和力學性能，見圖7：將通過樣品水平成45°角放置，在距楊木板基材中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒。將沙粒從容器中漏下，與傾斜的樣品表面的超雙疏涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²。當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉楊木板材表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到158°，滾動角達4°；甘油接觸角還153°，滾動角達7°。說明本實施例在楊木板材表面制備的超雙疏涂層具有很好的抗沖擊性；同時，將漏沙實驗后的楊木板表面置于-10℃的環(huán)境中噴水霧后發(fā)現(xiàn)，持續(xù)噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結(jié)冰現(xiàn)象。

(4)耐酸堿腐蝕性能：

將本實施例2所制備的超雙疏楊木板材樣品，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性。浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并測得涂層的水接觸角和油接觸角，其中耐酸試驗后水接觸角達161°，水滾動角3°，甘油接觸角153°，滾動角6°；耐堿試驗后水接觸角達160°，水滾動角5°，甘油接觸角152°，滾動角6°。說明本實施例2在楊木板材表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(5)耐老化性能：

本實施例2所制備的超雙疏涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達160°，滾動角達4°，甘油接觸角153°，甘油滾動角6°。說明本實施例2在楊木板材表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐老化性能。

實施例3

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為200*200*5mm的瓦楞紙板，可持久抗結(jié)冰的超雙疏的瓦楞紙板制備方法是按如下步驟進行的：

(1)瓦楞紙板做為基材，用干凈的棉布擦拭干凈，待用；

(2)將5g的丙烯酸樹脂(德固賽丙烯酸樹脂LP64/12N)超聲并攪拌溶解于40mL丙酮，40mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到丙烯酸樹脂膠液；

(3)稱1.1g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和0.9g平均粒徑為300nm的三氧化二鋁，攪拌及超聲分散于100mL的正己烷中，超聲1.5小時；之后加入4g全氟辛基三氯硅烷，繼續(xù)攪拌并超聲1.5小時后，制備得到了粒子復(fù)合溶液；

(4)將(2)步中的將丙烯酸樹脂膠液通過噴槍噴涂于瓦楞紙板基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復(fù)2次；常溫下半固化2小時后，瓦楞紙板基材獲得所需半固化丙烯酸樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術(shù)，將步驟(3)中的粒子復(fù)合溶液噴涂于步驟(4)半固化的丙烯酸樹脂膠層表面，重復(fù)噴涂6次；之后常溫下放置10小時完全固化后；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結(jié)冰的超雙疏的瓦楞紙板制備方法。

本發(fā)明對實施例3所制備的超雙疏的瓦楞紙板的性能進行檢測，具體如下：

(1)超疏水和超疏油性能：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數(shù)值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結(jié)果得出，該涂層對水的接觸角達162°，滾動角2°；對甘油的接觸角達155°，滾動角4°。

(2)抗結(jié)冰性能：

超雙疏涂層的抗結(jié)冰性能通過自制的儀器測量：本實施例3所制備的瓦楞紙板樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設(shè)定值并穩(wěn)定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續(xù)噴涂200分鐘。持續(xù)噴涂過程中觀察發(fā)現(xiàn)，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。

本發(fā)明制備對比例9和對比例10，對比例9是將本實施例3中的第(3)步中兩種粒徑的粒子改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超雙疏瓦楞紙板表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達165°，滾動角2°；甘油的接觸角158°，滾動角3°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。但是將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴20分鐘后，瓦楞紙板表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例9所制備的瓦楞紙板表面不抗結(jié)冰。

對比例10是將本實施例3中的第(3)步中兩種粒徑的粒子改為僅使用粒徑為300nm的，其它步驟不變；最終制備得超雙疏瓦楞紙板表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達153°，滾動角5°；甘油的接觸角150°，滾動角7°，證明僅使用300nm粒徑的三氧化二鋁，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。同樣將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴涂5分鐘后，瓦楞紙板表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明對比例10所制備的瓦楞紙板表面同樣不抗結(jié)冰。

(3)抗沖擊性能

本實施例3利用漏沙實驗驗證瓦楞紙板表面超雙疏涂層的力學性能，見圖7：將通過樣品水平成45°角放置，在距樣品中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒。將沙粒從容器中漏下，與傾斜的樣品表面的超雙疏涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²。當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉瓦楞紙板表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到158°，滾動角達4°；甘油接觸角還152°，滾動角達6°。說明本實施例3在瓦楞紙板表面制備的超雙疏涂層具有很好的抗沖擊性。同時，將漏沙實驗后的瓦楞紙板置于-10℃的環(huán)境中噴水霧后發(fā)現(xiàn)，持續(xù)噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結(jié)冰現(xiàn)象。

(4)耐老化性能：

本實施例3所制備的超雙疏涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達159°，滾動角達3°，甘油接觸角153°，甘油滾動角6°。說明本實施例3在瓦楞紙板表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐老化性能。

實施例4

本實施方式中，基體材料選擇厚度約為2000*100*50mm的紅磚，可持久抗結(jié)冰的超雙疏的紅磚制備方法是按如下步驟進行的：

(1)紅磚做為基材，用水及干凈的棉布清洗干凈，之后采用80目棕剛玉砂對基體表面進行噴砂粗化處理，空氣壓力1.0MPa，噴砂時間1分鐘；之后再用丙酮、乙醇和去離子水依次清洗基材表面，室溫下干燥待用；

(2)將5g的環(huán)氧樹脂膠粘劑(南亞塑膠工業(yè)股份有限公司，環(huán)氧樹脂(NPEF-170))，5g脂環(huán)胺固化劑超聲并攪拌溶解于50mL丙酮，30mL二甲苯，20mL乙酸叔丁酯的混合溶劑中，制備得到環(huán)氧樹脂膠液；

(3)稱2g粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅和2g平均粒徑為200nm的二氧化硅，攪拌及超聲分散于100mL的丙酮中，超聲1小時；之后加入6g全氟辛基三乙氧基硅烷，繼續(xù)攪拌并超聲1小時后，制備得到了粒子復(fù)合溶液；

(4)將(2)步中的將環(huán)氧樹脂膠液通過噴槍噴涂于紅磚基材表面：使用噴嘴直徑0.5mm的商用噴槍，以壓縮空氣為載體，調(diào)整噴斑為扇形，噴嘴距基材的噴涂距離15cm，噴嘴與基材垂直呈90°角度，噴涂壓力30psi不變，以5cm/s的速度從左到右對基材進行噴涂；如此重復(fù)2次；常溫下半固化1小時，紅磚基材獲得所需的半固化環(huán)氧樹脂膠層；

(5)采用與步驟(4)中同樣的噴涂技術(shù)，將步驟(3)中的粒子復(fù)合溶液噴涂于步驟(4)半固化的環(huán)氧樹脂膠層表面，重復(fù)噴涂5次；之后常溫下放置8小時完全固化；

(6)用乙醇或丙酮沖洗步驟(5)所得到的基材表面，即可獲得持久抗結(jié)冰的超雙疏紅磚板材的制備方法。

本發(fā)明對實施例4所制備的超雙疏的紅磚板材的性能進行檢測，具體如下：

(1)超疏水和超疏油性能：

室溫下，用微量注射器量取5μL的水和油水平滴于樣品表面，靜置5s后，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司JC2000C型接觸角測量儀進行測量，讀取水和油的接觸角數(shù)值，采用斜板法測量涂層表面的滾動角；測試結(jié)果得出，該涂層對水的接觸角達165°，滾動角3°；對甘油的接觸角達158度，滾動角4°。

(2)抗結(jié)冰性能：

超雙疏涂層的抗結(jié)冰性能通過自制的儀器測量：本實施例4所制備的紅磚樣品被放置在一個平臺上，平臺呈30度的角水平靜置，將平臺表面溫度冷卻到-10℃，當平臺的溫度達到此設(shè)定值并穩(wěn)定后，通過噴槍將霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)水平于地面噴散于樣品涂層表面，持續(xù)噴涂200分鐘。持續(xù)噴涂過程中觀察發(fā)現(xiàn)，當小水滴噴到基材表面時，瞬間被彈走，水滴在基材表面停留時間極短；樣品表面無小水珠掛于其表面，200分鐘后未出現(xiàn)結(jié)冰現(xiàn)象。

本發(fā)明制備對比例11和對比例12，對比例11是將本實施例4中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為7～40nm的親水型氣相二氧化硅，其它步驟不變；最終制備得超雙疏紅磚表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達166°，滾動角2°；甘油的接觸角158°，滾動角4°，證明僅使用小粒徑的氣相二氧化硅，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。但是將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約2mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣便增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴20分鐘后，紅磚基材表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例11所制備的紅磚基材表面不抗結(jié)冰。

對比例12是將本實施例4中的第(3)步中兩種粒徑的二氧化硅改為僅使用粒徑為200nm的，其它步驟不變；最終制備得超雙疏紅磚表面。通過接觸角測量儀測得水的接觸角達154°，滾動角6°；甘油的接觸角150°，滾動角8°，證明僅使用300nm粒徑的二氧化硅，也可以實現(xiàn)超雙疏涂層。同樣將這一表面進行抗結(jié)冰性能檢測，噴涂霧化后的小水滴(約0.5mm直徑)于基材表面時，小水滴首先會凝結(jié)成約3mm的大水滴，之后才會在基材表面滾落，這樣也增加了水滴在表面的停留時間；當持續(xù)噴涂5分鐘后，紅磚基材表面便結(jié)成了厚厚的一層冰，說明此對比例12所制備的紅磚基材表面同樣不抗結(jié)冰。

(3)耐酸堿腐蝕性能：

將本實施例4所制備的超雙疏紅磚板材樣品全部面都噴涂，分別浸泡于pH＝1的硫酸溶液和pH＝14的NaOH溶液中，浸泡50小時，測試涂層的耐酸性和耐堿性。浸泡50小時后，觀察到涂層表面無破損的跡象；并測得涂層的水接觸角和油接觸角，其中耐酸試驗后水接觸角達162°，水滾動角5°，甘油接觸角156°，滾動角6°；耐堿試驗后水接觸角達160°，水滾動角5°，甘油接觸角155°，滾動角6°。說明本實施例4在紅磚基材表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐酸堿腐蝕性。

(4)抗沖擊性能

本實施例4利用漏沙實驗驗證紅磚板材表面超雙疏涂層的力學性能，見圖7：將通過樣品水平成45°角放置，在距樣品中心30cm的高度處放一個容器，容器中放有2kg的粒徑在100～300μm的沙粒。將沙粒從容器中漏下，與傾斜的樣品表面的超雙疏涂層碰撞，漏沙速度約1g/s，碰撞面積約1cm²。當沙粒全部漏完后，用去離子水輕輕沖掉紅磚表面的沙子，然后測量涂層的水接觸角仍可達到158°，滾動角達5°；甘油接觸角還151°，滾動角達6°。說明本實施例4在紅磚基材表面制備的超雙疏涂層具有很好的抗沖擊性。同時，將漏沙實驗后的紅磚置于-10℃的環(huán)境中噴水霧后發(fā)現(xiàn)，持續(xù)噴霧200分鐘后樣品中表面仍無明顯結(jié)冰現(xiàn)象。

(5)耐超聲性能：

將本實施例4所制備的超雙疏紅磚樣品浸泡在無水乙醇或丙酮中，因為無水乙醇或丙酮對涂層有很好的浸潤性，然后采用潔盟JP-080S型超聲波清洗機(深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司)超聲200min，測得超聲后的水接觸角仍可達到159°，滾動角達4°；甘油接觸角還154°，滾動角達6°。說明本實施例4在紅磚表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐超聲性。

(6)耐老化性能：

本發(fā)明所制備的超雙疏涂層的耐老化性能通過氙燈老化儀進行測試，將樣品置于氙燈老化儀中，38℃，340nm處輻照強度0.51W/m²，輻照2000小時，2000小時后，涂層無明顯變化，其水接觸角達163°，滾動角達4°，甘油接觸角156°，甘油滾動角5°。說明本實施例4在紅磚基材表面制備的超雙疏涂層具有很好的耐老化性能。

綜上所述，本發(fā)明提供了一種可噴涂且耐久的超雙疏涂層的制備方法，本發(fā)明能夠使不同的基材具有優(yōu)異的超疏水性能，以及良好的自清潔性能；同時，本發(fā)明所制備的超疏水涂層具有防霧、抗結(jié)冰的性能，且具有良好的耐久性和牢固性，具有大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用前景，可創(chuàng)造重大的經(jīng)濟效益。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。