本發(fā)明涉及注塑用涂層組合物，使用該注塑用涂層組合物得到的塑料復合體及其制備方法。
背景技術：
：現(xiàn)有技術中，嵌件注塑采用的是在嵌件上制作卡扣等，在注塑后通過機械結合，使嵌件與后注塑塑膠間形成緊密的結合，保證二者之間的強度，這種多應用于結構件；也有技術采用預先對嵌件表面進行細密微孔處理的技術，利用接觸面積較多等方法，使后處理塑膠與金屬之間形成較強的結合力。另外，也可以通過膠水直接粘接金屬和塑膠，或膠水粘接玻璃和塑膠。但是，機械加工卡扣存在加工周期長、成本高，且對玻璃而言，強度較低、易碎的問題。表面微孔化處理存在預處理過程復雜的問題，另外因為微孔很小，微孔化處理對塑膠的選擇范圍窄，僅限于聚苯硫醚(PPS)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等高流動性塑膠。另外，膠水無法實現(xiàn)粘接，因為膠水已固化，無法起到粘接作用。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種高強度注塑用涂層組合物以及使用該注塑用涂層組合物得到的塑料復合體及其制備方法。通過使用本發(fā)明的高強度注塑用涂層組合物得到的塑料復合體具有極高的層間結合力。本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供一種注塑用涂層組合物，其中，該組合物含有粘結劑樹脂、固化劑A、固化劑B、硅烷偶聯(lián)劑和稀釋劑，其中，所述粘結劑樹脂為環(huán)氧樹脂；所述固化劑A為叔胺類固化劑、咪唑類固化劑和三氟化硼及其絡合物中的一種或多種；所述固化劑B為芳香族多胺、有機酸酰肼、有機酸酐、酚醛樹脂和氨基樹脂中的一種或多種；所述固化劑A和固化劑B的重量比為1：2-6。本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供一種塑料復合體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：1)在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物，并在溫度為50-99℃的條件下固化20-100分鐘；2)在涂覆有涂層組合物的表面注塑樹脂組合物；3)將注塑后得到的復合體在溫度為100-250℃的條件下固化30-120分鐘；其中，所述注塑用涂層組合物為本發(fā)明的注塑用涂層組合物。本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供通過上述方法制備得到的塑料復合體。本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供一種塑料復合體，其中，該塑料復合體使用本發(fā)明的注塑用涂層組合物作為注塑用涂層。通過將本發(fā)明的高強度注塑用涂層組合物涂布在玻璃或者金屬表面，通過第一階段的固化，能夠得到半固化涂層，將該具有半固化涂層的塑膠置于模具中注塑，可以與后注塑的塑膠起到很好的粘結作用，注塑完成后，再進行第二階段固化，得到塑料復合體。即用高強度涂層實現(xiàn)塑膠和玻璃或者玻璃的嵌件注塑，確保塑料復合體具有極強的層間結合力。本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。具體實施方式以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明提供的注塑用涂層組合物含有粘結劑樹脂、固化劑A、固化劑B、硅烷偶聯(lián)劑和稀釋劑，其中，所述粘結劑樹脂為環(huán)氧樹脂；所述固化劑A為叔胺類固化劑、咪唑類固化劑和三氟化硼及其絡合物中的一種或多種；所述固化劑B為芳香族多胺、有機酸酰肼、有機酸酐、酚醛樹脂和氨基樹脂中的一種或多種；所述固化劑A和固化劑B的重量比為1：2-6。作為注塑用涂層組合物中各組分的含量可以在較大的范圍內變動，從進一步提高所形成的涂層的強度來考慮，優(yōu)選地，相對于100重量份的所述粘結劑樹脂，所述固化劑A的用量為0.5-10重量份，所述固化劑B的用量為2-30重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為0.5-5重量份，所述稀釋劑的用量為20-300重量份；更優(yōu)選地，相對于100重量份的所述粘結劑樹脂，所述固化劑A的用量為1-8重量份，所述固化劑B的用量為5-22重量份，所述硅烷偶聯(lián)劑的用量為1-3重量份，所述稀釋劑的用量為30-150重量份。在本發(fā)明中，通過使用上述特定的固化劑A和固化劑B，能夠在將本發(fā)明高強度注塑用涂層組合物涂布在玻璃或者金屬表面時，通過第一階段的固化，固化劑A與環(huán)氧樹脂反應，而固化劑B與環(huán)氧樹脂不反應，由此形成的半固化涂層，可以保證涂層與后注塑塑膠的層間結合強度；而通過第二階段的固化，固化劑A、固化劑B同樹脂及第一階段的產(chǎn)物協(xié)同反應，形成具有更高強度的塑料復合體。在本發(fā)明中，作為所述叔胺類固化劑優(yōu)選為直鏈二胺、直鏈叔胺、四甲基胍、叔烷基單胺、三乙醇胺、哌啶、N,N-二甲基哌嗪、三亞乙基二胺、吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雙環(huán)(5,4,0)-7-十一烯、芐基二甲胺、2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚中的一種或多種；更優(yōu)選為2,4,6-三 (二甲氨基甲基)苯酚。作為所述咪唑類固化劑優(yōu)選為咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑和1-芐基-2-甲基咪唑中的一種或多種；更優(yōu)選為2-甲基咪唑。作為三氟化硼的絡合物優(yōu)選為三氟化硼·苯胺、三氟化硼·對甲苯胺、三氟化硼·N-甲基苯胺、三氟化硼·吡啶、三氟化硼·N-乙基苯胺和三氟化硼·乙胺中的一種或多種；更優(yōu)選為三氟化硼·乙胺。在本發(fā)明中，作為所述芳香族多胺優(yōu)選為間苯二胺、間苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜中的一種或多種；更優(yōu)選為間苯二胺。作為所述有機酸酰肼優(yōu)選為己二酸二酰肼。作為所述有機酸酐優(yōu)選為鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮甲酸二酐、乙二醇雙偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯基四酸二酐、偏苯三甲酸酐和聚壬二酸酐中的一種或多種；優(yōu)選為甲基六氫鄰苯二甲酸酐和/或甲基四氫苯酐。另外，所述固化劑A和固化劑B的重量比優(yōu)選為1:2.5-5.5。通過在該范圍內使用固化劑A和B，能夠進一步提高得到的塑料復合體的層間結合力。根據(jù)本發(fā)明，所述硅烷偶聯(lián)劑為本領域常規(guī)使用的各種硅烷偶聯(lián)劑。作為所述硅烷偶聯(lián)劑可以舉出：γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅中的一種或多種。根據(jù)本發(fā)明，所述稀釋劑用于稀釋混合涂層液體，以達到施工的粘度，優(yōu)選為乙酸丁酯、正丁醇、二甲苯、甲基異丁基酮、環(huán)己酮、乙二醇丁醚、乙醇和甲苯中的一種或多種。更優(yōu)選為乙酸丁酯、正丁醇和二甲苯中的一種或多種。本發(fā)明還提供一種塑料復合體的制備方法，其中，該方法包括以下步驟：1)在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物，并在溫度為50-99℃的條件下固化20-100分鐘；2)在涂覆有涂層組合物的表面注塑樹脂組合物；3)將注塑后得到的復合體在溫度為100-250℃的條件下固化30-120分鐘；其中，所述注塑用涂層組合物為本發(fā)明所提供的注塑用涂層組合物。優(yōu)選地，該方法還包括在金屬或玻璃的表面涂覆注塑用涂層組合物之前，對金屬或玻璃進行洗凈處理。對金屬進行洗凈處理時，所述洗凈處理可以為本領域的常規(guī)方法，例如可以將金屬浸入到60g/L的氫氧化鈉的水溶液中50秒，再用水洗凈后干燥。對玻璃進行洗凈處理時，可以用酒精或白電油等擦拭玻璃表面。根據(jù)本發(fā)明，作為所述金屬可以為鋁、鋁合金、不銹鋼、鎂或鎂鋁合金。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，涂層組合物的涂覆厚度沒有特別的限定，優(yōu)選地，涂層組合物的涂覆厚度使得完全固化后的涂層為5-100μm，優(yōu)選為10-40μm。根據(jù)本發(fā)明，步驟1)中，固化條件優(yōu)選為：溫度為60-80℃，時間為30-80min。根據(jù)本發(fā)明，步驟3)中，固化條件優(yōu)選為：溫度為130-180℃，時間為40-100min。根據(jù)本發(fā)明的塑料復合體，通過注塑樹脂組合物形成本發(fā)明的塑料層。作為所述樹脂的具體實例可以包括但不限于：聚烯烴(如聚苯乙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚(丙烯腈-丁二烯-苯乙 烯))、聚碳酸酯、聚酯(如聚對苯二甲酸環(huán)己烷對二甲醇酯、聚間苯二甲酸二烯丙酯、聚對苯二甲酸二烯丙酯、聚萘二酸丁醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(如聚己二酰己二胺、聚壬二酰己二胺、聚丁二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚十一酰胺、聚十二酰胺、聚辛酰胺、聚9-氨基壬酸、聚己內酰胺、聚對苯二甲酰苯二胺、聚間苯二甲酰己二胺、聚對苯二甲酰己二胺和聚對苯二甲酰壬二胺)、聚芳醚、聚醚酰亞胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚砜、聚醚醚酮和聚氨酯中的一種或兩種以上。優(yōu)選地，所述樹脂選自聚酰亞胺、聚苯硫醚和聚對苯二甲酸丁二醇酯中的至少一種。作為上述樹脂在樹脂組合物中的含量可以為本領域的常規(guī)用量，例如為50-100重量％，優(yōu)選為70-85重量％。根據(jù)本發(fā)明的塑料復合體，所述樹脂組合物根據(jù)需要還可以含有至少一種助劑，如填料、抗氧劑、光穩(wěn)定劑和潤滑劑，以改善樹脂組合物得到的樹脂層的性能或者賦予樹脂層以新的性能。所述助劑的含量可以根據(jù)其種類和具體使用要求進行適當?shù)倪x擇，沒有特別限定。所述填料優(yōu)選為能夠調節(jié)樹脂熱膨脹系數(shù)的物質，例如，可以為玻璃纖維和/碳纖維。所述抗氧劑可以提高本發(fā)明的塑料組合物得到的塑料制品的抗氧化性能，從而提高制品的使用壽命。所述抗氧劑可以為聚合物領域中常用的各種抗氧劑，例如可以含有主抗氧劑和輔助抗氧劑。所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑之間的相對用量可以根據(jù)種類進行適當?shù)倪x擇。一般地，所述主抗氧劑與所述輔助抗氧劑的重量比可以為1：1-4。所述主抗氧劑可以為受阻酚型抗氧劑，其具體實例可以包括但不限于抗氧劑1098和抗氧劑1010，其中，抗氧劑1098的主要成分為N,N’-雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺，抗氧劑1010的主要成分為四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四 醇。所述輔助抗氧劑可以為亞磷酸酯型抗氧劑，其具體實例可以包括但不限于抗氧劑168，其主要成分為三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯。所述光穩(wěn)定劑可以為公知的各種光穩(wěn)定劑，例如受阻胺型光穩(wěn)定劑，其具體實例可以包括但不限于雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。所述潤滑劑可以為各種能夠改善聚合物熔體的流動性的物質，例如可以為選自乙烯/醋酸乙烯的共聚蠟(EVA蠟)、聚乙烯蠟(PE蠟)以及硬脂酸鹽中的一種或兩種以上。所述助劑的含量可以根據(jù)助劑的功能以及種類進行適當?shù)倪x擇。一般地，以樹脂組合物的重量為基準，所述填料的含量可以為30-50重量％，所述抗氧劑的含量可以為0.3-1重量％，所述光穩(wěn)定劑的含量可以為0.2-1重量％，所述潤滑劑的含量可以為0.1-1重量％。本發(fā)明還提供通過上述方法制備得到的塑料復合體。此外，本發(fā)明還提供使用本發(fā)明提供的注塑用涂層組合物作為注塑用涂層的塑料復合體。以下將通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。制備例1-3將溶劑在高速分散機中以500r/min的轉速攪拌15分鐘，充分混合后，加入粘結劑樹脂、固化劑A、固化劑B和偶聯(lián)劑，并在高速分散機以1500r/min的轉速攪拌30min充分混合，得到涂層材料S1-S3。其中，上述各成分及其用量如表1所示。表1表1中：環(huán)氧樹脂購于岳陽石化總廠環(huán)氧樹脂廠CYDF-180。2-甲基咪唑購于武漢遠城科技發(fā)展有限公司；甲基六氫苯酐購于廣州市葵邦化工有限公司；甲基四氫苯酐購于安徽新遠化工有限公司；氨基樹脂BR-167LF購于臺灣長春化學公司；偶聯(lián)劑A1100購于美國聯(lián)碳，其成分為γ-氨丙基三乙氧基硅烷；偶聯(lián)劑Z-6011購于美國氣體，其成分為γ-氨丙基三乙氧基硅烷。制備例4按照制備例1的方法進行，不同的是，固化劑A為叔胺類固化劑的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(購于江陰市桐岐泗河廢渣化工廠)，固化劑B為芳香族多胺的間苯二胺(購于上海晶滬化工有限公司)。相同地得到涂層材料S4。制備例5按照制備例1的方法進行，不同的是，固化劑A為三氟化硼·乙胺(購于格蘭特醫(yī)藥科技(南通)有限公司)，固化劑B為有機酸酰肼的己二酸二 酰肼(購于廣州市崇駿化工有限公司)。相同地得到涂層材料S5。制備例6按照制備例1的方法進行，不同的是，固化劑A為三氟化硼·乙胺(購于格蘭特醫(yī)藥科技(南通)有限公司)，固化劑B為酚醛樹脂(購于江蘇三木集團有限公司的SM2938)。相同地得到涂層材料S6。制備例7按照制備例1的方法進行，固化劑B的用量2重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:2)。相同地得到涂層材料S7。對比制備例1按照制備例1的方法進行，固化劑B的用量1.5重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:1.5)。相同地得到涂層材料C1。對比制備例2按照制備例1的方法進行，固化劑B的用量6.5重量份(固化劑A與固化劑B的重量比為1:6.5)。相同地得到涂層材料C2。實施例1(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為20μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結劑涂層材料S1。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤30min，得到具 有第一階段固化涂層的不銹鋼X1。(4)將X1放在注塑機中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購于日本寶理，型號為1140T)，得到注塑復合體。(5)將注塑復合體放置于加熱爐中，130℃烘烤60min，得到金屬塑料復合體A1。實施例2(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為30μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結劑涂層材料S2。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤40min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X2。(4)將X2放在注塑機中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購于日本寶理，型號為1140T)，得到注塑復合體。(5)將注塑復合體放置于加熱爐中，130℃烘烤40min，得到金屬塑料復合體A2。實施例3(1)在溫度為40℃下，將不銹鋼(中間有直徑為6mm的孔，待粘結金屬件的尺寸均為：80mm×16mm×5mm，其注塑面為16mm×5mm＝80mm2)浸入到60g/L的氫氧化鈉水溶液50秒，然后用水洗凈后干燥。(2)以固化后的厚度為40μm的方式在不銹鋼注塑表面涂布粘結劑涂層材料S3。(3)將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，80℃烘烤60min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X3。(4)將X3放在注塑機中，模溫140℃，注塑壓力150MPa，注塑聚苯硫醚加玻纖復合材料(玻璃纖維含量為40重量％，購于日本寶理，型號為1140T)，得到注塑復合體。(5)將注塑復合體放置于加熱爐中，130℃烘烤100min，得到金屬塑料復合體A3。實施例4按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為S4。相同地得到金屬塑料復合體A4。實施例5按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為S5。相同地得到金屬塑料復合體A5。實施例6按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為S6。相同地得到金屬塑料復合體A6。實施例7按照實施例1的方法進行，不同的是，步驟(3)為：將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，60℃烘烤80min，得到具有第一階段固化涂層的不銹 鋼；步驟(4)為：將注塑復合體放置于加熱爐中，180℃烘烤50min。相同地得到金屬塑料復合體A7。實施例8按照實施例1的方法進行，不同的是，基材為玻璃，步驟1)為用酒精擦拭玻璃表面后干燥。相同地得到玻璃塑料復合體A8。實施例9按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為S7。相同地得到金屬塑料復合體A9。對比例1按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為C1。但是，在按照步驟(4)進行注塑后，金屬和塑料層分離。對比例2按照實施例1的方法進行，不同的是，粘結劑涂層材料為C2。但是，在按照步驟(4)進行注塑后，金屬和塑料層分離。對比例3按照實施例1的方法進行，不同的是，步驟(3)為將涂布有涂層的產(chǎn)品放置于加熱爐中，130℃烘烤60min，得到具有第一階段固化涂層的不銹鋼X4。將X4放在注塑機按照步驟(4)進行注塑后，金屬和塑料層分離。測試例1將按照上述實施例1-9的方法得到的金屬樹脂復合體A1-A9在萬能材料 試驗機(購于MTS工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司E42.503型號)上，以拉拔速度為10mm/min進行測試，記錄金屬或玻璃與塑料分離開的最大力，再除以粘接面積(即80mm2)，得到拉拔強度，并將該結果表示在表2中。表2拉拔強度(Mpa)A130.79A231.44A332.25A430.94A530.77A632.65A733.12A830.36A929.82以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術構思范圍內，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應當視為本發(fā)明所公開的內容。當前第1頁1 2 3